JPH0859285A - 赤外可視波長変換ガラス材 - Google Patents
赤外可視波長変換ガラス材Info
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- JPH0859285A JPH0859285A JP21940594A JP21940594A JPH0859285A JP H0859285 A JPH0859285 A JP H0859285A JP 21940594 A JP21940594 A JP 21940594A JP 21940594 A JP21940594 A JP 21940594A JP H0859285 A JPH0859285 A JP H0859285A
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- glass material
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- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 塩化ガドリニウムを主成分のガラス形成剤
とし、アルカリ土類塩化物をガラス形成助剤として含む
ガラス母材に塩化エルビウムを含有させてなる赤外可視
波長変換ガラス材。 【効果】 光変換効率および取扱性に優れ、かつ製造
の容易な赤外可視波長変換ガラス材が得られる。
とし、アルカリ土類塩化物をガラス形成助剤として含む
ガラス母材に塩化エルビウムを含有させてなる赤外可視
波長変換ガラス材。 【効果】 光変換効率および取扱性に優れ、かつ製造
の容易な赤外可視波長変換ガラス材が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外光を可視光に変換
する赤外可視波長変換材料に関する。より詳しくは、変
換効率および取扱性に優れ、しかも製造が容易であり、
ディスプレイ用蛍光体、赤外光検知体あるいはアップコ
ンバージョンレーザーの材料等に幅広い応用が可能な赤
外可視波長変換ガラス材に関する。
する赤外可視波長変換材料に関する。より詳しくは、変
換効率および取扱性に優れ、しかも製造が容易であり、
ディスプレイ用蛍光体、赤外光検知体あるいはアップコ
ンバージョンレーザーの材料等に幅広い応用が可能な赤
外可視波長変換ガラス材に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては、放
出光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類
イオン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出
するアップコンバージョンと呼ばれる蛍光を示すものが
ある。これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収
などによって励起されることによるものである。具体的
には、赤外光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知ら
れており、肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材
料として用いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、
あるいは、赤外レーザーと組み合わせて可視光レーザー
の光源としての利用が期待されている。特に透明ガラス
材料からなる蛍光体は、(i) 透明であるために可視光発
生の際の損失や散乱が少ない、(ii)ファイバー等の任意
の形態に成型することができる、(iii) 励起光の波長ゆ
らぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等
の影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを
励起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得ら
れる等の利点がある。
出光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類
イオン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出
するアップコンバージョンと呼ばれる蛍光を示すものが
ある。これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収
などによって励起されることによるものである。具体的
には、赤外光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知ら
れており、肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材
料として用いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、
あるいは、赤外レーザーと組み合わせて可視光レーザー
の光源としての利用が期待されている。特に透明ガラス
材料からなる蛍光体は、(i) 透明であるために可視光発
生の際の損失や散乱が少ない、(ii)ファイバー等の任意
の形態に成型することができる、(iii) 励起光の波長ゆ
らぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等
の影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを
励起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得ら
れる等の利点がある。
【０００３】例えば、特開平3-295828号公報には、重金
属酸化物あるいは希土類元素酸化物を含有する酸化物ガ
ラス蛍光体が記載されている。また特開平4-12035 号公
報にはＺｒおよびＢａのフッ化物を主成分とする、Ｌ
ａ、Ａｌ、Ｎａ、ＩｎからなるＺＢＬＡＮとよばれるガ
ラスにＥｒおよびＹｂの各フッ化物を含有するフッ化物
ガラス蛍光体が開示されており、特開平4-328191号公報
には、アルカリ金属、ＬｉおよびＺｒの各フッ化物を主
成分として、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏの何れかおよびＹｂのフ
ッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラス蛍光体が提
案されている。
属酸化物あるいは希土類元素酸化物を含有する酸化物ガ
ラス蛍光体が記載されている。また特開平4-12035 号公
報にはＺｒおよびＢａのフッ化物を主成分とする、Ｌ
ａ、Ａｌ、Ｎａ、ＩｎからなるＺＢＬＡＮとよばれるガ
ラスにＥｒおよびＹｂの各フッ化物を含有するフッ化物
ガラス蛍光体が開示されており、特開平4-328191号公報
には、アルカリ金属、ＬｉおよびＺｒの各フッ化物を主
成分として、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏの何れかおよびＹｂのフ
ッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラス蛍光体が提
案されている。
【０００４】しかし、これらのガラス材料も現状では波
長変換効率が不十分である。例えば上記ZBLAN では、格
子振動の最大エネルギーが４００〜５００cm-1と大きい
が、一般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩
和時間が短くなるため(J. P.van der Ziel et al. J. A
ppln. Phys. 60, (1986) 4262-67)、波長変換効率が低
下する。さらに，上記ガラス材料は何れもフッ化物ない
し酸化物であるが、均質なガラス材を得るのが難しいと
云う問題がある。
長変換効率が不十分である。例えば上記ZBLAN では、格
子振動の最大エネルギーが４００〜５００cm-1と大きい
が、一般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩
和時間が短くなるため(J. P.van der Ziel et al. J. A
ppln. Phys. 60, (1986) 4262-67)、波長変換効率が低
下する。さらに，上記ガラス材料は何れもフッ化物ない
し酸化物であるが、均質なガラス材を得るのが難しいと
云う問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】本発明は、従来のガラス材における
上記問題を解決し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が
強く、赤外半導体レーザー光を励起光として実用に耐え
る強度および安定性で可視光を放出する赤外可視波長変
換ガラス材の提供を目的とする。
上記問題を解決し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が
強く、赤外半導体レーザー光を励起光として実用に耐え
る強度および安定性で可視光を放出する赤外可視波長変
換ガラス材の提供を目的とする。
【０００６】
【課題解決の手段】本出願人は、先に、エルビウム（Ｅ
ｒ）イオンを発光源物質とし、発光補助物質としてガド
リニウム（Ｇｄ）イオンを含むハロゲン化物からなる蛍
光体を提案した（特願平5-237190号）。この蛍光体は予
備励起が不要でしかも変換効率が高い特徴を有する。本
発明者等は、かかる研究成果に基づいてさらに検討を続
けた結果、塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）を単なる発光
補助物質としてではなく、アルカリ土類塩化物をガラス
形成補助剤として併用することにより、塩化Ｇｄをガラ
ス母材の主成分とする塩化物ガラスを形成できることを
見出し、これを光透過用ガラス材として提案した（特願
平6-95477 号）。本発明は、この塩化Ｇｄをガラス母材
の主成分としアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とす
る塩化物ガラスに、発光中心としてＥｒイオンを含有さ
せることによって、優れたアップコンバージョン特性を
有する赤外励起発光体を得たものである。
ｒ）イオンを発光源物質とし、発光補助物質としてガド
リニウム（Ｇｄ）イオンを含むハロゲン化物からなる蛍
光体を提案した（特願平5-237190号）。この蛍光体は予
備励起が不要でしかも変換効率が高い特徴を有する。本
発明者等は、かかる研究成果に基づいてさらに検討を続
けた結果、塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）を単なる発光
補助物質としてではなく、アルカリ土類塩化物をガラス
形成補助剤として併用することにより、塩化Ｇｄをガラ
ス母材の主成分とする塩化物ガラスを形成できることを
見出し、これを光透過用ガラス材として提案した（特願
平6-95477 号）。本発明は、この塩化Ｇｄをガラス母材
の主成分としアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とす
る塩化物ガラスに、発光中心としてＥｒイオンを含有さ
せることによって、優れたアップコンバージョン特性を
有する赤外励起発光体を得たものである。
【０００７】すなわち、本発明によれば以下の構成を有
する赤外可視波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化Ｇｄを主成分のガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
塩化Ｅｒを含有させてなる赤外可視波長変換ガラス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩
化Ｃａまたはこれらの２種以上の組合せである上記(1)
の赤外可視波長変換ガラス材。 （３）塩化Ｇｄ３５〜９２モル％、塩化Ｂａ７〜４５モ
ル％および塩化Ｅｒ０．１５〜３３モル％からなる上記
(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （４）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｓｒ１８〜４３
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１６モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （５）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｃａ１８〜４１
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１２モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （６）塩化Ｇｄ３５〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、および塩化Ｓｒ１〜４２モル％であって塩化Ｂａ
と塩化Ｓｒの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （７）塩化Ｇｄ４０〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％および塩化カルシウム１〜４０モル％であって塩化
Ｂａと塩化Ｃａの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ
０．１５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長
変換ガラス材。 （８）塩化Ｇｄ５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ１〜４２モ
ル％および塩化Ｃａ１〜４０モル％であって塩化Ｓｒと
塩化Ｃａの合計量が１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜１７モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （９）塩化Ｇｄ３５〜９１モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、塩化Ｓｒ１〜４２モル％および塩化カルシウム１
〜４０モル％であって塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量が７〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１５〜３０モル
％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。
する赤外可視波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化Ｇｄを主成分のガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
塩化Ｅｒを含有させてなる赤外可視波長変換ガラス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩
化Ｃａまたはこれらの２種以上の組合せである上記(1)
の赤外可視波長変換ガラス材。 （３）塩化Ｇｄ３５〜９２モル％、塩化Ｂａ７〜４５モ
ル％および塩化Ｅｒ０．１５〜３３モル％からなる上記
(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （４）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｓｒ１８〜４３
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１６モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （５）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｃａ１８〜４１
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１２モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （６）塩化Ｇｄ３５〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、および塩化Ｓｒ１〜４２モル％であって塩化Ｂａ
と塩化Ｓｒの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （７）塩化Ｇｄ４０〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％および塩化カルシウム１〜４０モル％であって塩化
Ｂａと塩化Ｃａの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ
０．１５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長
変換ガラス材。 （８）塩化Ｇｄ５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ１〜４２モ
ル％および塩化Ｃａ１〜４０モル％であって塩化Ｓｒと
塩化Ｃａの合計量が１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜１７モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （９）塩化Ｇｄ３５〜９１モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、塩化Ｓｒ１〜４２モル％および塩化カルシウム１
〜４０モル％であって塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量が７〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１５〜３０モル
％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。
【０００８】
【発明の具体的な開示】本発明のガラス材では、塩化ガ
ドリニウム（ＧｄＣｌ3 ）をガラス形成剤とする。塩化
物ガラスは、フッ化物ガラスよりも多フォノン緩和速度
が小さいので、赤外可視光変換において高い変換効率が
実現される。なお従来知られている塩化物ガラスの代表
例は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）をガラス母材とするもので
あるが、ＺｎＣｌ2 は潮解性が著しい。塩化Ｇｄはこの
ような欠点を有しない。なお、本発明においては、塩化
Ｇｄは、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、
ガラス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は
５０モル％以上を含有する必要がある。
ドリニウム（ＧｄＣｌ3 ）をガラス形成剤とする。塩化
物ガラスは、フッ化物ガラスよりも多フォノン緩和速度
が小さいので、赤外可視光変換において高い変換効率が
実現される。なお従来知られている塩化物ガラスの代表
例は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）をガラス母材とするもので
あるが、ＺｎＣｌ2 は潮解性が著しい。塩化Ｇｄはこの
ような欠点を有しない。なお、本発明においては、塩化
Ｇｄは、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、
ガラス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は
５０モル％以上を含有する必要がある。
【０００９】塩化Ｇｄ単独ではガラス化しないので従
来、塩化Ｇｄをガラス母材とする塩化物ガラスは知られ
ていない。塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類塩化物
をガラス形成助剤として併用することによりガラス化が
可能となる。併用されるアルカリ土類塩化物としては、
塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが好適である。これらは
２種以上併用しても良い。これらを２種以上用いたもの
はさらに安定なガラス材を得ることができる。塩化Ｂａ
はＺｎＣｌ2 系ガラスなどにおいてガラス形成助剤とし
て常用されているが、塩化Ｂａ自体はガラス化せず、塩
化Ｇｄと併用例も従来は知られていない。塩化Ｇｄと塩
化Ｂａとからなるガラス材は本発明者等により初めて提
案された（特願平6-95477 号）。一方、塩化Ｓｒはガラ
ス形成助剤として従来使用されているが、塩化Ｇｄと併
用した例は知られていない。塩化Ｃａについても同様で
ある。なお、これらのガラス形成助剤の中では、ガラス
転移点の最も高いガラス材料が得られるＢａＣｌ2 が最
も好ましい。
来、塩化Ｇｄをガラス母材とする塩化物ガラスは知られ
ていない。塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類塩化物
をガラス形成助剤として併用することによりガラス化が
可能となる。併用されるアルカリ土類塩化物としては、
塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが好適である。これらは
２種以上併用しても良い。これらを２種以上用いたもの
はさらに安定なガラス材を得ることができる。塩化Ｂａ
はＺｎＣｌ2 系ガラスなどにおいてガラス形成助剤とし
て常用されているが、塩化Ｂａ自体はガラス化せず、塩
化Ｇｄと併用例も従来は知られていない。塩化Ｇｄと塩
化Ｂａとからなるガラス材は本発明者等により初めて提
案された（特願平6-95477 号）。一方、塩化Ｓｒはガラ
ス形成助剤として従来使用されているが、塩化Ｇｄと併
用した例は知られていない。塩化Ｃａについても同様で
ある。なお、これらのガラス形成助剤の中では、ガラス
転移点の最も高いガラス材料が得られるＢａＣｌ2 が最
も好ましい。
【００１０】発光中心として、上記ガラス材中にＥｒイ
オンが含有される。Ｅｒイオンは、赤外励起光（励起波
長1500nm、 980nmおよび 810nm）によって緑色（約460
〜560nm ）の発光を生じる。Ｅｒイオンの含有量が過少
であると発光強度が微弱となるため、塩化Ｅｒの添加量
は０．１５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより
好ましい。一方、塩化Ｅｒの量が過剰であるとイオン間
のエネルギー伝達が支配的となって濃度消光により発光
効率が低下し、またガラス化を妨げるため、その添加量
は最大３３モル％であり、好ましくは１５モル％以下で
ある。
オンが含有される。Ｅｒイオンは、赤外励起光（励起波
長1500nm、 980nmおよび 810nm）によって緑色（約460
〜560nm ）の発光を生じる。Ｅｒイオンの含有量が過少
であると発光強度が微弱となるため、塩化Ｅｒの添加量
は０．１５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより
好ましい。一方、塩化Ｅｒの量が過剰であるとイオン間
のエネルギー伝達が支配的となって濃度消光により発光
効率が低下し、またガラス化を妨げるため、その添加量
は最大３３モル％であり、好ましくは１５モル％以下で
ある。
【００１１】本発明に係る赤外可視波長変換ガラス材の
組成範囲の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ3 −Ｂａ
Ｃｌ2 −ＥｒＣｌ3 からなるガラス材の組成範囲を示す
３元系ガラス化範囲であり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲
から外れると、結晶化速度が非常に大きくなるため、急
冷してもガラス化が困難となり、一部または全体が失透
（結晶化）する。斜線部における各成分の上限・下限値
は、ＧｄＣｌ3 ３８〜９２モル％、ＢａＣｌ2７〜５０
モル％、ＥｒＣｌ3 ０〜３３モル％である。とくに塩化
Ｇｄ５５〜９３モル％、塩化Ｂａ７〜４５モル％および
塩化Ｅｒ１〜１５モル％の範囲で緑色光の発光強度が高
く、この組成範囲が最も好適である。
組成範囲の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ3 −Ｂａ
Ｃｌ2 −ＥｒＣｌ3 からなるガラス材の組成範囲を示す
３元系ガラス化範囲であり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲
から外れると、結晶化速度が非常に大きくなるため、急
冷してもガラス化が困難となり、一部または全体が失透
（結晶化）する。斜線部における各成分の上限・下限値
は、ＧｄＣｌ3 ３８〜９２モル％、ＢａＣｌ2７〜５０
モル％、ＥｒＣｌ3 ０〜３３モル％である。とくに塩化
Ｇｄ５５〜９３モル％、塩化Ｂａ７〜４５モル％および
塩化Ｅｒ１〜１５モル％の範囲で緑色光の発光強度が高
く、この組成範囲が最も好適である。
【００１２】ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｓｒ：１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１６モル％、好ましくは１〜１５モル％。
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｓｒ：１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１６モル％、好ましくは１〜１５モル％。
【００１３】ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｃａ：１８〜４１モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１２モル％、好ましくは１〜１２モル％。
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｃａ：１８〜４１モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１２モル％、好ましくは１〜１２モル％。
【００１４】ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −Ｅ
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：３５〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｓｒ：１〜４２モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：３５〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｓｒ：１〜４２モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。
【００１５】ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −Ｅ
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：４０〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｃａ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：４０〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｃａ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。
【００１６】ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −Ｅ
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｓｒと塩化Ｃａ
の合計量：１８〜４３モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜
１７モル％、好ましくは１〜１５モル％。
ｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｓｒと塩化Ｃａ
の合計量：１８〜４３モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜
１７モル％、好ましくは１〜１５モル％。
【００１７】ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −Ｃ
ａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ま
しい。塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、塩化Ｂａ：１〜４
８モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩化Ｃａ：１〜
４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量：７〜５０モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３０
モル％、好ましくは１〜１５モル％。
ａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 の場合には以下の組成範囲が好ま
しい。塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、塩化Ｂａ：１〜４
８モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩化Ｃａ：１〜
４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量：７〜５０モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３０
モル％、好ましくは１〜１５モル％。
【００１８】上記ガラス形成助剤（ＢａＣｌ2 、ＳｒＣ
ｌ2 、ＣａＣｌ2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを
併用すれば更に安定なガラス材を得ることができる。こ
れらの添加量は約３０モル％未満である。因みに、本発
明のガラス形成助剤（ＢａＣｌ2 、ＳｒＣｌ2 、ＣａＣ
ｌ2 ）に加えて、これらＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌをＧｄ
Ｃｌ3 と共に用いるとガラス転移点が低くなる。
ｌ2 、ＣａＣｌ2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを
併用すれば更に安定なガラス材を得ることができる。こ
れらの添加量は約３０モル％未満である。因みに、本発
明のガラス形成助剤（ＢａＣｌ2 、ＳｒＣｌ2 、ＣａＣ
ｌ2 ）に加えて、これらＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌをＧｄ
Ｃｌ3 と共に用いるとガラス転移点が低くなる。
【００１９】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得られる。
得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図２に例示するよう
に、結晶体に見られるような鋭いピークが認められず、
ガラス質であることが確認できる。また、これは、図３
の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス転移点が
認められ、これによってもガラス質であることが分か
る。
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得られる。
得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図２に例示するよう
に、結晶体に見られるような鋭いピークが認められず、
ガラス質であることが確認できる。また、これは、図３
の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス転移点が
認められ、これによってもガラス質であることが分か
る。
【００２０】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。
【００２１】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ3 および発光物質であるＥｒＣｌ
3 粉末は、それぞれ純度99.95 ％以上の市販Ｇｄ2 Ｏ3
またはＥｒ2 Ｏ3 から常法により合成した後に加熱溶融
して塩化ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ2 粉末は３２０℃の
乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用い
た。これらの原料粉末をＧｄＣｌ3 91.5モル％、ＢａＣ
ｌ2 7.3 モル％、ＥｒＣｌ3 1.2 モル％の割合に調合し
た混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,
長さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成し、これを
加熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。得られた融
液をアンプルごと直ちに２５０℃まで急冷し、そのまま
徐冷を行なって薄いピンク色の透明体を得た。この透明
体をＸ線回折により測定したところ、その散乱強度の曲
線は図２に示すように、結晶体に見られるような鋭いピ
ークが認められず、ガラス質であることが確認された。
また、この透明体の示差熱分析曲線は、図３に示すよう
に、２６０℃付近でガラス転移点(Tg)が認められ、この
測定からもガラス質であることが確認された。
3 粉末は、それぞれ純度99.95 ％以上の市販Ｇｄ2 Ｏ3
またはＥｒ2 Ｏ3 から常法により合成した後に加熱溶融
して塩化ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ2 粉末は３２０℃の
乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用い
た。これらの原料粉末をＧｄＣｌ3 91.5モル％、ＢａＣ
ｌ2 7.3 モル％、ＥｒＣｌ3 1.2 モル％の割合に調合し
た混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,
長さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成し、これを
加熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。得られた融
液をアンプルごと直ちに２５０℃まで急冷し、そのまま
徐冷を行なって薄いピンク色の透明体を得た。この透明
体をＸ線回折により測定したところ、その散乱強度の曲
線は図２に示すように、結晶体に見られるような鋭いピ
ークが認められず、ガラス質であることが確認された。
また、この透明体の示差熱分析曲線は、図３に示すよう
に、２６０℃付近でガラス転移点(Tg)が認められ、この
測定からもガラス質であることが確認された。
【００２２】実施例２〜５ 実施例１と全く同一の原料を用い、表１に示すモル比に
調合したＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末
を実施例１と全く同様にして処理して透明なガラス材を
得た。得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部
にも表面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１
と同様にして透明体がガラス体であることを確認した。
調合したＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末
を実施例１と全く同様にして処理して透明なガラス材を
得た。得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部
にも表面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１
と同様にして透明体がガラス体であることを確認した。
【００２３】実施例６〜９ ＢａＣｌ2 に代えてＳｒＣｌ2 を用い、表１に示すモル
比に調合したＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＳｒＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。
比に調合したＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＳｒＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。
【００２４】実施例１０〜１４ ＢａＣｌ2 に代えてＣａＣｌ2 を用い、表１に示すモル
比に調合したＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＣａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。
比に調合したＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＣａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。
【００２５】実施例１５〜１８ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ2 に加えてＳ
ｒＣｌ2 を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ2 およびＳｒＣｌ2 は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。
ｒＣｌ2 を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ2 およびＳｒＣｌ2 は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。
【００２６】実施例１９〜２２ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ2 に加えてＣ
ａＣｌ2 を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
3 −ＢａＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ2 およびＣａＣｌ2 は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。
ａＣｌ2 を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
3 −ＢａＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3 混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ2 およびＣａＣｌ2 は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。
【００２７】実施例２３〜２６ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ2 に代えてＳ
ｒＣｌ2 とＣａＣｌ2を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3
混合粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス
材を得た。なお、原料のＳｒＣｌ2 およびＣａＣｌ2 は
３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結
晶を用いた。得られたガラス材を肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
ｒＣｌ2 とＣａＣｌ2を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＥｒＣｌ3
混合粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス
材を得た。なお、原料のＳｒＣｌ2 およびＣａＣｌ2 は
３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結
晶を用いた。得られたガラス材を肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
【００２８】実施例２７〜３２ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ2 に加えてＳ
ｒＣｌ2 とＣａＣｌ2を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2
−ＥｒＣｌ3 混合粉末を実施例１と全く同様に処理して
透明なガラス材を得た。なお、原料のＢａＣｌ2 、Ｓｒ
Ｃｌ2 およびＣａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日
間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られたガラス
材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結晶の析
出は認められなかった。実施例１と同様にして透明体が
ガラス体であることを確認した。
ｒＣｌ2 とＣａＣｌ2を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2
−ＥｒＣｌ3 混合粉末を実施例１と全く同様に処理して
透明なガラス材を得た。なお、原料のＢａＣｌ2 、Ｓｒ
Ｃｌ2 およびＣａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日
間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られたガラス
材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結晶の析
出は認められなかった。実施例１と同様にして透明体が
ガラス体であることを確認した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】発光スペクトルの測定 実施例２で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨して
長さ５mmにした後、波長８１０nmの半導体レーザ(30mW)
で励起して緑色発光スペクトルを測定した。比較のため
常法に従いフッ化物ガラス（47 ZrF4 ・22BaＦ2 ・4LaF
3 ・3AlF3 ・5NaF・16 YbF3 ・3ErF3 ）を用い同一形状
に作製し面研磨して得た試料について、発光強度を同様
に測定した。結果は図４に示す通りであり、実施例２
（実線）のガラス材は波長５５０nm付近の緑色強度がフ
ッ化物ガラス（波線）に比べて約２０倍も高い。
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨して
長さ５mmにした後、波長８１０nmの半導体レーザ(30mW)
で励起して緑色発光スペクトルを測定した。比較のため
常法に従いフッ化物ガラス（47 ZrF4 ・22BaＦ2 ・4LaF
3 ・3AlF3 ・5NaF・16 YbF3 ・3ErF3 ）を用い同一形状
に作製し面研磨して得た試料について、発光強度を同様
に測定した。結果は図４に示す通りであり、実施例２
（実線）のガラス材は波長５５０nm付近の緑色強度がフ
ッ化物ガラス（波線）に比べて約２０倍も高い。
【００３２】実施例２、７、１１、１５、１９、２３、
２８並びに比較例１、２および３のガラス材（いずれも
サンプル形状等は上記と同じ。）についても、上記波長
の励起光を用いて、緑色発光強度（波長550nm ）を測定
した。フッ化物ガラス（47ZrF4 ・22BaＦ2 ・4LaF3 ・
3AlF3 ・5NaF・16 YbF3 ・3ErF3 ）による発光強度と比
較した概略値（比）を表３に纏めて示す。なお比較例１
〜３は、各々、ＥｒＣｌ3 の調合量を０．１モル％とし
た他は実施例１、６、１０に準じて表２のモル比で製造
したものである。
２８並びに比較例１、２および３のガラス材（いずれも
サンプル形状等は上記と同じ。）についても、上記波長
の励起光を用いて、緑色発光強度（波長550nm ）を測定
した。フッ化物ガラス（47ZrF4 ・22BaＦ2 ・4LaF3 ・
3AlF3 ・5NaF・16 YbF3 ・3ErF3 ）による発光強度と比
較した概略値（比）を表３に纏めて示す。なお比較例１
〜３は、各々、ＥｒＣｌ3 の調合量を０．１モル％とし
た他は実施例１、６、１０に準じて表２のモル比で製造
したものである。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明の赤外可視波長変換材料はガラス
材であるので、結晶体の波長変換材料と比較して製造が
容易であり、ファイバー等の種々の形状の製品とするこ
とが可能である。また、結晶と比べて希土類イオンの吸
収がブロードであるために、励起光の波長ゆらぎがあっ
ても吸収効率の変動が小さく、よって発光効率の変動が
少ない。従って、温度や電流等の影響により出力波長が
変動しやすい半導体レ−ザーを励起光として用いた場合
でも、比較的安定した出力が得られる。また、本発明で
はガラス母材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の
塩化物を用いているためガラス転移点が２００℃以上と
従来の塩化物ガラス（ガラス転移点が１７５℃程度）に
比べて格段に高いガラス転移点を有する。この結果、耐
熱性に優れた成品を得ることができる。さらに本発明の
波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフッ化
物系波長変換ガラス材と比べて光変換効率が各段に優れ
ている利点を有する。このため、従来の赤外可視波長変
換材料と同様に赤外光検知体に使用できるばかりではな
く、ディスプレイやアップコンバージョン方式による緑
色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。
材であるので、結晶体の波長変換材料と比較して製造が
容易であり、ファイバー等の種々の形状の製品とするこ
とが可能である。また、結晶と比べて希土類イオンの吸
収がブロードであるために、励起光の波長ゆらぎがあっ
ても吸収効率の変動が小さく、よって発光効率の変動が
少ない。従って、温度や電流等の影響により出力波長が
変動しやすい半導体レ−ザーを励起光として用いた場合
でも、比較的安定した出力が得られる。また、本発明で
はガラス母材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の
塩化物を用いているためガラス転移点が２００℃以上と
従来の塩化物ガラス（ガラス転移点が１７５℃程度）に
比べて格段に高いガラス転移点を有する。この結果、耐
熱性に優れた成品を得ることができる。さらに本発明の
波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフッ化
物系波長変換ガラス材と比べて光変換効率が各段に優れ
ている利点を有する。このため、従来の赤外可視波長変
換材料と同様に赤外光検知体に使用できるばかりではな
く、ディスプレイやアップコンバージョン方式による緑
色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。
【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ2 −塩化Ｂａ−塩化Ｅｒ
の３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
の３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。
【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図４】実施例１のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
発光強度を示すスペクトル図。
発光強度を示すスペクトル図。
Claims (9)
- 【請求項１】塩化ガドリニウムを主成分のガラス形成剤
とし、アルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化
物ガラス母材に塩化エルビウムを含有させてなる赤外可
視波長変換ガラス材。 - 【請求項２】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化カルシウムまたはこれらの２種
以上の組合せである請求項１の赤外可視波長変換ガラス
材。 - 【請求項３】塩化ガドリニウム３５〜９２モル％、塩化
バリウム７〜４５モル％および塩化エルビウム０．１５
〜３３モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラ
ス材。 - 【請求項４】塩化ガドリニウム５４〜８１モル％、塩化
ストロンチウム１８〜４３モル％および塩化エルビウム
０．１５〜１６モル％からなる請求項２の赤外可視波長
変換ガラス材。 - 【請求項５】塩化ガドリニウム５４〜８１モル％、塩化
カルシウム１８〜４１モル％および塩化エルビウム０．
１５〜１２モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換
ガラス材。 - 【請求項６】塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％および塩化ストロンチウム１〜
４２モル％であって塩化バリウムと塩化ストロンチウム
の合計量が６〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜
３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス
材。 - 【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％および塩化カルシウム１〜４０
モル％であって塩化バリウムと塩化カルシウムの合計量
が６〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜３０モル
％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。 - 【請求項８】塩化ガドリニウム５０〜８１モル％、塩化
ストロンチウム１〜４２モル％および塩化カルシウム１
〜４０モル％であって塩化ストロンチウムと塩化カルシ
ウムの合計量が１８〜４３モル％、塩化エルビウム０．
１５〜１７モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換
ガラス材。 - 【請求項９】塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％、塩化ストロンチウム１〜４２
モル％および塩化カルシウム１〜４０モル％であって塩
化バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合
計量が７〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜３０
モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21940594A JPH0859285A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 赤外可視波長変換ガラス材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21940594A JPH0859285A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 赤外可視波長変換ガラス材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859285A true JPH0859285A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16734898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21940594A Withdrawn JPH0859285A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 赤外可視波長変換ガラス材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859285A (ja) |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP21940594A patent/JPH0859285A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011106 |