JPH10251482A - 注型用エポキシ樹脂組成物及びその樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度や引張り伸び性が低く、熱膨張が大きい
ために、樹脂型への切削等の加工時に破損したり、特に
大型の樹脂型の場合に繰り返し使用すれば型に亀裂が生
じるなどの欠点があった。 【解決手段】 下記の（イ）成分、（ロ）成分及び
（ハ）成分を含有してなり、（イ）成分及び（ロ）成分
の合計量１００重量部に対し（ハ）成分が２００〜９０
０重量部であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組
成物。 （イ）成分：三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂を
含有する、２５℃における粘度が６０ポイズ以下の低粘
度エポキシ樹脂。 （ロ）成分：液状硬化剤。 （ハ）成分：粒径８μｍ以下の粒子が５〜１５％であ
り、かつ、粒径８μｍを越える粒子の平均粒径が２０〜
８０μｍである金属粉。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、強度及び引張
り伸び性に優れ、流動性が良好な硬化物を与えることの
できる、多量の金属粉を含有する注型用エポキシ樹脂組
成物、及びその樹脂硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム粉末などの金属粉末を大量
に配合したエポキシ樹脂組成物は公知であり、例えば、
特開昭６０−１３７６２３号公報には、充填材としてア
ルミニウム粉末や鉄粉などの金属粉を比較的多量に配合
した樹脂型が記載されている。しかし、この樹脂型は、
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂な
どを用いているために、耐熱性が不十分であるのみなら
ず、組成物粘度が高くなり、充填材としての金属粉末は
比較的に粒径の大きなものを使用しなければならなかっ
た。しかも、粒径の大きな充填材を用いて得られる樹脂
型は、鋳肌の仕上がりに難点があるばかりでなく、充填
材が均一に分散しないために、樹脂組成物は充填材の分
離を起こす欠点があった。

【０００３】これらの欠点を改善するために、金属粉の
粒径分布を改良したエポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。特開平２−５３８５０号公報には、脂環族エポキシ
樹脂を含有する粘度５０ポイズ以下の低粘度エポキシ樹
脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５０重量％以上含む
金属粉を配合することにより、硬化収縮が小さく、熱伝
導性の良い硬化物が得られることが、特公平７−６７６
９８号公報には、平均粒径４０〜５０μｍの金属粉と平
均粒径２０μｍ以下の金属粉とを特定の割合で配合する
ことにより、耐熱衝撃性に優れ、金属粉の沈降のない硬
化体が得られることが、また、特公平７−６４９１２号
公報には、特定の粒径分布を有する金属粉を用いること
により、樹脂組成物の流動性が良好で、熱伝導性、耐熱
性に優れた硬化体が得られることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
は、強度や引張り伸び性が低く、熱膨張が大きいため
に、樹脂型への切削等の加工時に破損したり、特に大型
の樹脂型の場合に繰り返し使用すれば型に亀裂が生じる
などの欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、三官能ない
し四官能の液状エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を
液状硬化剤で硬化させる系において、充填材として特定
の粒径分布を有する金属粉を用いることにより、強度及
び引張り伸び性の大きな硬化物が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、下記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成
分及び（ニ）成分を含有してなり、（イ）成分及び
（ロ）成分の合計量１００重量部に対し（ハ）成分が２
００〜９００重量部であることを特徴とする注型用エポ
キシ樹脂組成物である。

【０００６】（イ）成分：三官能ないし四官能の液状エ
ポキシ樹脂を含有する、２５℃における粘度が６０ポイ
ズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状硬化剤 （ハ）成分：粒径８μｍ以下の粒子が５〜１５％であ
り、かつ、粒径８μｍを越える粒子の平均粒径が２０〜
８０μｍである金属粉 また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記の注型用エ
ポキシ樹脂組成物を注型、硬化せしめてなるものであ
り、特に各種の樹脂型として優れている。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（イ）成分の液状
エポキシ樹脂は、三官能ないし四官能の液状エポキシ樹
脂を含有する、２５℃にける粘度が６０ポイズ以下のも
のである。三官能ないし四官能のエポキシ樹脂を用いる
と、二官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べて強度の著
しく高い硬化物が得られる。このエポキシ樹脂の粘度が
６０ポイズよりも高くなると、それを含む組成物の粘度
が高くなり、流れ性が低下し、注型硬化物製作時の作業
性が著しく損なわれるため好ましくない。また、（イ）
成分の粘度が低いほど、エポキシ樹脂組成物の粘度を増
大させることなく（ハ）成分の配合量を増加させること
ができ、硬化物の硬化収縮性を低下、強度および引張り
伸び性を増大させることができるので、（イ）成分の２
５℃における粘度は、好ましくは５０ポイズ以下、更に
好ましくは３０ポイズ以下である。

【０００８】（イ）成分の液状エポキシ樹脂としては、
たとえば、四官能のテトラグリシジルキシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロへキサン、及びテトラグリシジルアミノジフ
ェニルメタン、三官能のトリグリシジルアミノフェノー
ル、及びトリグリシジルアミノクレゾールなどが挙げら
れるが、粘度の低いトリグリシジルアミノフェノール及
びトリグリシジルアミノクレゾールが好ましく用いられ
る。これらの三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
は、１種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、これらの三官能ないし四官能の液状エポキシ
樹脂は、樹脂性能を損なわない範囲内において、他のエ
ポキシ樹脂を併用してもよい。

【０００９】本発明で用いる（ロ）成分の液状硬化剤
は、室温で液状である硬化剤であればよく、通常、液状
酸無水物系硬化剤、液状アミン系硬化剤等が用いられ
る。液状酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸異性体混合物、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、２，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロ
無水フタル酸等の脂環族二塩基酸無水物、ドデセニル無
水こはく酸無水物等の長鎖アルケニル無水こはく酸無水
物などが挙げられ、２５℃における粘度が１００センチ
ポイズ以下のものが好ましく用いられる。

【００１０】液状アミン系硬化剤としては、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルア
ミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセン
ジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロへキサン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、
水素添加キシレンジアミン等の液状脂環族ポリアミン、
ｍ−キシレンジアミン等の液状脂肪芳香族アミン、ジア
ミノジエチルジフェニルメタン等の液状芳香族アミンな
どが挙げられる。硬化収縮が小さく、強度も良好なた
め、脂環族ポリアミンが好ましく用いられる。

【００１１】（ロ）成分の液状硬化剤は、１種類を単独
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。液状硬
化剤の使用量は、通常用いられる範囲内でよく、たとえ
ば液状アミン系硬化剤の場合についていえば、エポキシ
基当量／活性水素比で１０／５〜１０／２０である。本
発明は、特定の粒径分布を有する金属粉を（ハ）成分と
して用いることを特徴とする。本発明で用いる（ハ）成
分の金属粉は、粒径８μｍ以下の粒子を金属粉全体に対
し、５〜１５重量％を含有する。粒径８μｍ以下の金属
粒子が５重量％より少ないと、硬化した樹脂の塑性変形
量を増大し、強度及び引張り伸び性を高めるという本願
の効果が不十分であり、一方、１５重量％より多いと、
硬化した樹脂の塑性変形量を増大させる効果が不十分と
なり、また、樹脂組成物の流動性が低下するので好まし
くない。

【００１２】さらに、（ハ）成分の金属粉は、粒径８μ
ｍを越える粒子の平均粒径が、２０〜８０μｍである。
平均粒径が８０μｍより大きくなると、硬化物表面の仕
上がりが悪くなるばかりでなく、樹脂組成物中に（ハ）
成分が均一に分散せず、樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く
なり、かつ樹脂硬化物の強度及び引張り伸び性も低下す
るので好ましくない。また、平均粒径が２０μｍより小
さくなると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、注型硬
化物製作時等における作業性を損なうので好ましくな
い。また、（ハ）成分中には、粒径８〜１５μｍの粒子
を金属粉全体に対し、通常１５〜２５重量％、好ましく
は１５〜２０重量％含有することが好ましい。粒径８〜
１５μｍの粒子が１５重量％に満たない場合、もしくは
２０重量％を超える場合は、樹脂組成物の粘度が上昇す
るので好ましくない。

【００１３】（ハ）成分の金属粉の粒径分布は、粒径分
布の幅の狭いものよりも広いものの方が樹脂組成物の粘
度を低下させやすいので好ましい。そのために、平均粒
径の異なる複数の粉末を混合して最密充填に近い状態で
使用するのが好ましい。（ハ）成分の金属粉としては、
たとえばアルミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニッケル
粉末、クロム粉末などの種々の金属粉末、及びこれらの
各種の金属の２種以上の合金粉末が挙げられる。なかで
もアルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末は、エポ
キシ樹脂とのぬれ性に優れ、かつ比重が小さいために樹
脂硬化物を軽量化できるので好ましく用いられる。ま
た、８μｍ以下の粒子としてアルミニウム粉末またはア
ルミニウム合金粉末を用いると、エポキシ樹脂とのぬれ
性に優れ、かつ、樹脂成分の塑性変形量を増大させる効
果が高いので、特に好ましい。

【００１４】（ハ）成分の配合量は、（イ）成分及び
（ロ）成分の合計量１００重量部に対して、２００〜９
００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部である。
（ハ）成分の配合量が、２００重量部よりも小さいと硬
化物の熱膨張が大きくなるために、樹脂型を繰り返し使
用した場合に型の破損が起こりやすくなり、一方、９０
０重量部よりも大きいと、樹脂組成物の粘度が著しく上
昇し、注型硬化物製作時等における作業性を損なうので
好ましくない。（ハ）成分の配合量を体積で表すと、
（ハ）成分の割合は、エポキシ樹脂組成物全体に対し、
通常４０〜７０体積％、好ましくは５０〜６０体積％と
なる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、前記（イ）成分〜（ハ）成分のほかに、組成物
の性質を損なわない程度において、必要に応じて種々の
添加剤を添加することができる。その具体例としては、
たとえば硬化促進剤、難燃剤、チクソトロピー付与剤、
反応性希釈剤、可撓性付与剤、レベリング剤、潤滑剤、
消泡剤、分散剤、カップリング剤、染料、顔料、防錆
剤、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、
シリカ粉、アルミナ粉、水酸化アルミニウム粉、炭酸カ
ルシウム粉、炭化ケイ素粉、窒化アルミニウム粉、窒化
ホウ素粉等が挙げられる。その配合量は、全成分の合計
量に対して、通常０．０１〜３０重量％である。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、必
須成分の前記（イ）成分〜（ハ）成分、及び必要に応じ
て添加する添加剤を適宜に混合し、混練することにより
行われるが、その混練には、たとえばニーダー、ロー
ル、ミキサーなどが適宜に使用される。なお、（ロ）成
分のアミン系硬化剤だけは、樹脂組成物の使用直前に混
合するようにするのが好ましい場合がある。また、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、種々の方法を用いて硬化さ
せることができ、それにより耐熱性が高く、硬化収縮が
小さく、表面特性が良好で、かつ強度及び引張り伸び性
が優れた硬化物が得られるので、樹脂型をはじめとし、
治具その他各種の物品用成形物として優れた性能を示
す。また、その注型・硬化して得られる樹脂型等は、無
電解メッキ、電気メッキ等の方法で表面メッキして使用
することもできる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて更に詳述
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。 ＜実施例１＞下記の試料をニーダーで混合した組成物を
型に注入し、６０℃で６時間加熱後脱型し、これを１５
０℃で１５時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の
硬化収縮率、引張り強度、及び引張り伸び性を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００１８】 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール６０ｇ （２５℃における粘度：１５ポイズ） メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４０ｇ （２５℃における粘度：０．７ポイズ） ２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１７％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００１９】＜実施例２＞下記の試料をニーダーで混合
した組成物を型に注入し、５０℃で６時間加熱後脱型
し、これを１５０℃で６時間加熱して硬化させた。得ら
れた硬化物の硬化収縮率、引張り強度、及び引張り伸び
性を測定した。結果を表−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１７％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００２０】＜実施例３＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１７％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００２１】＜実施例４＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２７２ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）１０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１６％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００２２】＜実施例５＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２７２ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）１０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１６％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００２３】＜比較例１＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２５℃におけ
る粘度：１００ポイズ） ５０ｇ Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（２５℃にお
ける粘度：1.5ポイズ） ３０ｇ イソフォロンジアミン２０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１７％ ８μｍ以下の金属粒子 …９％

【００２４】＜比較例２＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）１００ｇ アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）７ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１６％ ８μｍ以下の金属粒子 …９．５％

【００２５】＜比較例３＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）３００ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１６％ ８μｍ以下の金属粒子 …３％

【００２６】＜比較例４＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８０ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）２０ｇ ８μｍを越える金属粒子の平均粒径…４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１５％ ８μｍ以下の金属粒子 …３％

【００２７】＜比較例５＞下記試料を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、同様の試験をした。結果を表
−１に示す。 トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（２５℃におけ
る粘度：１５ポイズ）７０ｇ イソフォロンジアミン３０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｇ アルミニウム粉末（平均粒径４０μｍ）２８２ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ）１８ｇ ８μｍを越える粒子の平均粒径 …４０μｍ ８〜１５μｍの金属粒子 …１６％ ８μｍ以下の金属粒子 …３％

【００２８】

【表１】 表１の注 ＊１…〔（注型する型の寸法）−（硬化物の寸法）〕／注型する型の寸法 ＊２…ＪＩＳ Ｋ−６９１１準拠 ＊３…ＪＩＳ Ｋ−６９１１準拠の引張り試験において、引張り破壊までのたわ み率にて評価

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化収縮
が小さく、耐熱性、強度及び引張り伸び性に優れ、した
がって亀裂を生じにくく強靭な硬化物を与えることがで
きるので、各種の樹脂型や治具等の製造に有利に使用す
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）
   成分を含有してなり、（イ）成分及び（ロ）成分の合計
   量１００重量部に対し（ハ）成分が２００〜９００重量
   部であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。 （イ）成分：三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂を
   含有する、２５℃における粘度が６０ポイズ以下の低粘
   度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状硬化剤 （ハ）成分：粒径８μｍ以下の粒子が５〜１５％であ
   り、かつ、粒径８μｍを越える粒子の平均粒径が２０〜
   ８０μｍである金属粉
2. 【請求項２】（ハ）成分が、粒径８〜１５μｍの粒子を
   １５〜２５％含有する請求項１に記載の注型用エポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】金属粉がアルミニウム粉末又はアルミニウ
   ム合金粉末である請求項１または２に記載の注型用エポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】液状硬化剤が脂環族ポリアミンである請求
   項１ないし３いずれか１項に記載の注型用エポキシ樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４いずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化
   物。