JPH11160848A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

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JPH11160848A
JPH11160848A JP32252297A JP32252297A JPH11160848A JP H11160848 A JPH11160848 A JP H11160848A JP 32252297 A JP32252297 A JP 32252297A JP 32252297 A JP32252297 A JP 32252297A JP H11160848 A JPH11160848 A JP H11160848A
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silver halide
layer
hydrophilic colloid
amplification
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JP32252297A
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Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
Junji Ito
淳二 伊藤
Kazuhiro Miyazawa
一宏 宮澤
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 増幅現像処理において、カブリを低減しつつ
発色性が改良され、短時間処理においても階調バランス
の保てるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法の
提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層、及び少なくとも1種の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非
感光性親水性コロイド層中に、増幅現像処理における反
応触媒を少なくとも1種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料、又は、該支持体から見て最も外
側にあるハロゲン化銀乳剤層のさらに外側に少なくとも
1層の非感光性親水性コロイド層を有し、かつ該非感光
性親水性コロイド層の少なくとも1層に少なくとも1種
の油溶性有機化合物を含有し、かつ該支持体から見て最
も外側にあるハロゲン化銀乳剤層のさらに外側にある非
感光性親水性コロイド層中の油溶性有機化合物の総重量
(A)とゼラチンの総重量(B)の比(A/B)の値が
0.45〜2.00であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて、カブリを低減しつつ発色性が改良され、短時間処
理においても階調バランスの保てるハロゲン化銀写真感
光材料及び画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料の特
長を有し、さらに感材中のハロゲン化銀量が少なくてす
み、資源の有効利用という点で好ましい手段として、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像形成す
る方法が古くから知られている。増幅現像処理の例とし
て、現像銀を反応触媒として過酸化水素・コバルト(II
I)錯体等の酸化剤によりカラー発色現像主薬(以後、
発色現像主薬とする)酸化体を生成させた後、カプラー
との反応により画像色素を形成させる方法が知られてい
る。
【0003】このような増幅現像処理と、通常の広く商
用化されているコンベンショナル現像処理との相違は数
多く挙げられるが、その中の1つとして発色機構の相違
が挙げられる。コンベンショナル処理においては、発色
現像主薬とハロゲン化銀との酸化還元反応により、発色
現像主薬酸化体が生成し、その発色現像主薬酸化体がカ
プラーと称される色素生成化合物とカップリング反応を
起こして発色色素を生成する。したがって、発色現像主
薬の酸化体の生成はハロゲン化銀の現像銀への還元反応
がおこる近傍に限られており、還元されるハロゲン化銀
が、現像反応の進行による消費により、系からなくなれ
ば、発色現像主薬の酸化体生成も止まり、発色色素生成
もストップする。その後、いくら発色現像を継続しても
発色濃度の上昇はほとんど起こらない。これに対して、
増幅現像処理の場合は、前述した様に、現像銀を触媒と
して発色現像主薬酸化体が生成すると考えられている。
したがって、系の中に現像銀が存在する限り発色現像主
薬の酸化体の生成が続き、増幅現像処理時間を増せば増
すほど発色色素が生成し続けることになる。この機構の
相違により、増幅現像処理はより少ないハロゲン化銀量
でより大きな発色濃度が得られるという長所を有してい
ると言えるが、一方では、例えば、通常のコンベンショ
ナル感光材料を現像と増幅現像を同時に行う一浴増幅現
像処理で処理した場合、増幅現像液に含まれる過酸化水
素等の酸化剤、および発色現像主薬の感光材料への供給
量が多い上層ほど発色速度が早く、供給が遅れる下層ほ
ど発色速度が遅くなり、各層の階調バランスが大きく崩
れる場合がある。また、現像処理−増幅現像処理を行う
二浴増幅現像処理で処理を行った場合には最高発色濃度
が得られない場合がある。
【0004】さらに、別の欠点として、増幅現像処理を
施した試料は、通常のコンベンショナルカラーペーパー
に比較してカブリが高いことが挙げられる。本発明者の
検討の結果、カブリの上昇は、増幅現像処理の活性度
(処理温度、現像主薬濃度、酸化剤濃度等)が高いほ
ど、また増幅現像時間が長いほど顕著である。
【0005】このような意味で、高発色性でカブリが低
く、できるだけ短時間の増幅現像処理でコンベンショナ
ルカラーペーパーと同等の発色濃度及び階調バランスが
得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方
法の開発が強く望まれていた。
【0006】WO9,303,418号には中間層に現
像主薬酸化体をスカベンジする化合物を含有する銀量
0.3g/m2の感光材料の乳剤層またはその隣接層の
ゼラチン量を800mg/m2以上にする技術が開示さ
れているが、目的効果はイエロー発色層の色調改良であ
り、本発明の係わる増幅現像処理における問題点の指摘
はない。また、特開平9−80688号には通常のコン
ベンショナルカラーペーパーにおいて支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に少なくとも1層の白色顔料を含む親水
性コロイド層を設ける技術が開示されているが、目的効
果は鮮鋭性及び光沢の改良であり、また増幅現像処理に
おける本発明の係わる構成要件についても何ら記載され
ていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増幅
現像処理において、カブリを低減しつつ発色性が改良さ
れ、短時間処理においても階調バランスの保てるハロゲ
ン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0009】(1) 支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層
の間に、少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0010】(2) 支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層、及び少なくとも1種の非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性親水性コロイド層中に、増幅現像処理に
おける反応触媒を少なくとも1種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】(3) 支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該支持体から見て最も外側にあるハロゲン化銀乳
剤層のさらに外側に少なくとも1層の非感光性親水性コ
ロイド層を有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の少
なくとも1層に少なくとも1種の油溶性有機化合物を含
有し、かつ該支持体から見て最も外側にあるハロゲン化
銀乳剤層のさらに外側にある非感光性親水性コロイド層
中の油溶性有機化合物の総重量(A)とゼラチンの総重
量(B)の比(A/B)の値が0.45〜2.00であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】(4) 前記1記載の非感光性親水性コロ
イド層に少なくとも1種の油溶性有機化合物を含有し、
かつ該非感光性親水性コロイド層中の油溶性有機化合物
の総重量(A)とゼラチンの総重量(B)の比(A/
B)の値が0.05〜2.00であることを特徴とする
前記1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】(5) 前記2記載の反応触媒を含有する
非感光性親水性コロイド層が、支持体と最も支持体に近
いハロゲン化銀乳剤層との間に存在することを特徴とす
る前記2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】(6) 前記ハロゲン化銀写真感光材料
が、少なくとも1層のイエロー画像発色層、及び少なく
とも1層のマゼンタ画像発色層、及び少なくとも1層の
シアン画像発色層を含有することを特徴とする前記1〜
5のいずれか1項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】(7) 前記1〜6のいずれか1項記載の
感光材料を酸化剤を用いた増幅現像処理して色画像を得
る画像形成方法。
【0016】(8) 前記増幅現像処理が、現像処理に
続いて増幅現像処理を行うことを特徴とする前記7記載
の画像形成方法。
【0017】以下本発明を詳細に説明する。
【0018】請求項1記載の本発明は、支持体上に少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体と最も支持体に近いハ
ロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも1層の非感光性親
水性コロイド層を有することを特徴とする。該非感光性
親水性コロイド層には、当業界公知の任意の親水性コロ
イドを用いることができるが、ゼラチンを用いることが
有利である。必要に応じて、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子化合物とのグラフトポリマー、ゼラチン以
外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又
は共重合体の如き合成親水性高分子等の親水性コロイド
を用いることができる。
【0019】請求項3及び4記載の本発明は、支持体か
ら見て最も外側にあるハロゲン化銀乳剤層のさらに外側
に少なくとも1種の油溶性有機化合物を含有する非感光
性親水性コロイド層を有すること、及び請求項1記載の
非感光性親水性コロイド層に少なくとも1種の油溶性化
合物を含有することを特徴とする。本発明の係わる該油
溶性有機化合物とは、20℃において酢酸エチル1リッ
トルに1g以上溶解できる有機化合物であり、高沸点有
機溶媒のように比較的低分子量のものでもよいし、ポリ
スチレンやポリアクリルアミドのような高分子量のポリ
マーであってもよい。また、ベンゾトリアゾール系等の
紫外線吸収剤や、ジアルキルハイドロキノン類のような
ステイン防止剤等であってもよい。
【0020】油溶性有機化合物のうち好ましい化合物
は、沸点150℃以上の高沸点有機溶媒である。沸点3
00℃以上の高沸点有機溶媒であることがさらに好まし
い。100℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高
沸点有機溶媒であることも好ましい。
【0021】本発明で使用できる高沸点有機化合物とし
ては、好ましくは炭素数が20以上の有機化合物(分
岐、又は置換基により置換されていてもよい)、更に好
ましくは炭素数24以上の有機化合物(分岐、又は置換
基により置換されていてもよい)である。
【0022】好ましい高沸点有機溶媒としては、例えば
フタル酸エステル類、燐酸エルテル類、脂肪酸エステル
類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙
げられ、特開平1−156748号34貢に記載されて
いるH−1〜H−20等の有機化合物が挙げられる。
【0023】また、特開平1−250944号公報記載
の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66
646号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開
昭63−187240号公報記載のUV−1L〜UV−
27L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで示
される化合物、特開平5−165144号公報記載の一
般式(I)、(II)で示される化合物等の紫外線吸収剤
も好ましく用いることができる。
【0024】本発明に用いられる高沸点有機化合物は単
独で使用しても、また、2種以上のものを併用してもよ
い。
【0025】本発明の前記高沸点有機化合物は、低沸点
有機溶媒及び/又は水溶性有機溶媒を併用して、ゼラチ
ン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
る。
【0026】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水
性コロイド層を設ける場合の好ましいゼラチン量は0.
1〜3.0g/m2であり、さらに好ましくは、0.5
〜1.5g/m2である。
【0027】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に油溶
性有機化合物を含有する親水性コロイド層を設ける場合
において、本発明の特徴を満たす(A)油溶性有機化合
物の総重量と(B)ゼラチンの総重量との比(A/B)
の範囲は、0.05〜2.00であり、好ましくは0.
1〜1.25の範囲である。
【0028】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水
性コロイド層を設ける場合は、例えばルチル型二酸化チ
タン、アナターゼ型酸化チタン、硫酸バリウム、ステア
リン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、カオリン等の白色顔料を親水性コロイド層に含有し
てもよい。
【0029】支持体からみて最も外側にあるハロゲン化
銀乳剤層のさらに外側に油溶性有機化合物を含有する親
水性コロイド層を設ける場合の、本発明の特徴を満たす
(A)油溶性有機化合物の総重量と(B)ゼラチンの総
重量との比(A/B)の範囲は、0.45〜2.00で
あり、さらに好ましくは0.50〜1.50の範囲であ
る。
【0030】請求項2に記載の本発明は、少なくとも1
種の増幅現像処理における反応触媒を少なくとも1層の
非感光性親水性コロイド層に含有することを特徴として
いる。本発明に係わる増幅現像とは、History
of Colur Photography by J
oseph S. Friedmann, Focal
Press Ltd.,London(1968)、
DE1,813,920号、同1,950,102号、
同1,961,029号、同2,044,833号、同
2,044,993号、同2,056,359号、およ
び同2,056,360号等に記載されている銀像の補
力方法に関するものである。これらに記載の方法の中
で、増幅率やカブリ等の写真性能、及び環境適正の観点
から、像様に露光した後に現像銀を触媒とした現像主薬
と酸化剤とのレドックス反応により現像主薬酸化体とカ
プラーとのカップリング反応により画像色素を形成する
方法が有利と現在では考えられている。酸化剤として
は、過酸化水素、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸
化水素を与える化合物、ペルオキソホウ酸塩、ペルオキ
ソ炭酸塩等のペルオキシ化合物、コバルトヘキサアンミ
ン錯体等のコバルト(III)錯体、亜塩素酸等の亜ハロ
ゲン酸類、及び過ヨウ素酸等を用いることができる。中
でも酸化剤として過酸化水素が本発明の効果も大きく好
ましく用いられる。
【0031】増幅現像には一浴法と二浴法とがあり、一
浴法とは、増幅現像液中に過酸化水素または過酸化水素
放出化合物と、パラフェニレンジアミン類等のカラー発
色現像主薬と、必要に応じてはハイドロキノン類やアス
コルビン酸類等の白黒現像主薬等を同時に含有する処理
液で増幅現像を行う方法であり、二浴法とは、あらかじ
めカラー発色現像主薬または白黒現像主薬を含む処理液
で現像処理を行った後、過酸化水素または過酸化水素放
出化合物を少なくとも含む処理液で増幅現像処理を行う
方法のことである。二浴法の増幅現像処理を行う処理液
中にはカラー発色現像主薬または白黒現像主薬が含まれ
ていてもよい。
【0032】本発明の係わる増幅現像における反応触媒
とは、上記増幅現像における酸化剤の反応活性を触媒的
に増大させる触媒作用のある物質の総称である。ある物
質が本発明に係わる増幅現像処理における反応触媒であ
るかどうか判断するには、酸化剤が例えば過酸化水素ま
たは過酸化水素放出化合物である場合、アルカリ水溶液
中の過酸化水素の分解速度(例えば過酸化水素残存量)
を反応触媒存在下で測定を行って比較を行えば容易に評
価できる。本発明においては、比較として用いる反応触
媒なしにおける過酸化水素の分解速度の1.2倍以上の
分解速度を有する物質を反応触媒と定義する。本発明に
係わる反応触媒として具体的にはMg、Ca、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、T
i、Nb、No、Ph、Pd、Ag、Cd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Po、W、
U等の金属から選択されるゼロ価の金属、又は金属酸化
物、又は金属ハロゲン化物、又は金属水酸化物、又は金
属硫化物、又はモルダントに担持させた金属類、又は、
キレート類に保持させた金属類等が挙げられるがこれに
限定されるものではない。特に有効な触媒作用がある金
属類としては白金、パラジウム、銅、銀、金、水銀を用
いたものである。
【0033】本発明に係わる反応触媒を親水性コロイド
に含有させる方法としては、例えばゼラチン等の親水性
コロイドの水溶液中の水溶性バインダー中にそのまま分
散して塗布してもよい。反応触媒の好ましい添加量は金
属量として、親水性コロイドに対して0.01〜50重
量%であり、さらに好ましくは0.1〜10%の範囲で
ある。
【0034】本発明に係わる反応触媒を有する親水性コ
ロイド層を、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設け
る場合は、反応触媒であると同時に白色顔料でもある化
合物の使用が好ましい。
【0035】次に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材
料について詳細に説明する。本発明に係る感光材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤の組成に制限はなく、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい
が、塩化銀含有率が80モル%以上のハロゲン化銀乳剤
を用いた場合には、増幅現像反応を抑制するいわゆる触
媒毒としての作用が小さいため高い増幅現像率を達成で
き有利である。
【0036】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度に含有する部分を有
するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。
この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完全な層
を形成したいわゆるコア/シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。
【0037】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、写真特性を改良する目的で重金属イオ
ンを含有させることもできる。このような重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることがで
きる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリ
ウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【0038】これらの重金属イオンは、塩や、錯塩の形
でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【0039】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、ニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。
【0040】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重
金属イオンをハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を
満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンをハ
ロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或い
は一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【0041】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
【0042】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状は任意である。好ましい一つの例は、
{100}面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J.Photogr.Sci.)2
1、39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。
【0043】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。
【0044】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0045】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで
得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させ
たものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させ
てもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。
【0046】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54−48521号等に記載されてい
るpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。
【0047】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−
501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。更に必要で有ればチオエーテル等のハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を
有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素の
ような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒
子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【0048】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子としては、階調バランスをコントロールする
ために、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用い
られる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては
{111}主平面を有する粒子と、{100}主平面を
有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点か
ら{100}主平面を有する粒子が特に好ましく用いら
れる。
【0049】本発明に係る感光材料に平板状のハロゲン
化銀粒子を用いた場合、過酸漂白剤組成物での漂白時間
を短縮できるという利点も有し、特に好ましい。
【0050】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増
感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。
【0051】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。
【0052】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−
146036号公報7ページ下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤の調
製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液
調製工程などの工程で添加される。
【0053】本発明に係る感光材料において、感光材料
中に含有される感光性ハロゲン化銀の総量は0.3g/
2以下であることが好ましく、また、各感光層中に含
有されるハロゲン化銀量は各々0.1g/m2以下であ
ることが好ましい。上記範囲のハロゲン化銀量とした場
合、脱銀処理に対する負荷が小さく、さらに自層におけ
る現像反応が他層の現像反応の影響を受ける、いわゆる
インターイメージ効果が小さく、階調再現の安定性が向
上し好ましい。好ましいハロゲン化銀量は各感光層当た
り、各々0.001〜0.1g/m2であり、さらに好
ましくは0.01〜0.08g/m2の範囲である。
【0054】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも
用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長
域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分
光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波
長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシ
アン色素形成カプラーとして知られているものが代表的
である。
【0055】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平4−11415
4号公報5ページ左下欄に記載の一般式(C−I)、
(C−II)で表されるカプラー、特開平2−23505
6号公報4ページ左下欄に記載の一般式(Ia)、(I
b)、(Ic)で表されるシアンカプラー、特開平1−
224761号公報6ページ右下〜7ページ左上欄に記
載の一般式(IIα)〜(VIIIα)及び、7ページ右下〜
8ページ左上欄に記載の一般式(IIβ)〜(VIIIβ)で
表されるシアンカプラーを挙げることができる。特に、
一般式(IIα)〜(VIIIα)及び(IIβ)〜(VIIIβ)
で表されるシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャー
プであり、色再現性に優れて好ましい。
【0056】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるマゼンタカプラーとしては、特開平4−1141
54号公報4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)、
(M−II)で表されるカプラーを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報
4ページ右上欄に記載の一般式(M−I)で表されるカ
プラーであり、そのうち、上記一般式(M−I)のRM
が3級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好
ましい。
【0057】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平4−11
4154号公報3ページ右上欄に記載の一般式(Y−
I)で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ基であ
るカプラーまたは特開平6−67388号公報記載の一
般式[I]で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平
4−81847号公報1ページおよび同公報11ページ
〜17ページに記載の一般式[Y−1]で示される化合
物である。
【0058】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常は高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。カプラーを溶解して
分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘
電率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また
二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0059】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間
以内、20分以内がより好ましい。
【0060】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平2−66541号公報3ページ記載の一般式Iおよ
びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−
174150号公報記載の一般式IIIBで示されるフェ
ノール系化合物、特開昭64−90445号公報記載の
一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−18
2741号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示さ
れる金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。ま
た特開平1−196049号公報記載の一般式I′で示
される化合物および特開平5−11417号公報記載の
一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素
用として好ましい。
【0061】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報9ページ左下欄に記
載の化合物(d−11)、同公報10ページ左下欄に記
載の化合物(A′−1)等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許4,774,187号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【0062】本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。
【0063】本発明に係る感光材料中には前記紫外線吸
収剤を好ましい化合物として用いることができる。添加
してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を
改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては特開平1−250944号公報記載の一般式II
I−3で示される化合物、特開昭64−66646号公
報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−1
87240号公報記載のUV−1L〜UV−27L、特
開平4−1633号公報記載の一般式Iで示される化合
物、特開平5−165144号公報記載の一般式
(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
【0064】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平3−2518
40号公報308ページに記載のAI−1〜11の染料
および特開平6−3770号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1−280
750号公報の2ページ左下欄に記載の一般式(I)、
(II)、(III)で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。
【0065】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
さらには0.8以上にする事がより好ましい。
【0066】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平2−232652号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【0067】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼ
ンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。
【0068】分光増感色素としては、公知の化合物をい
ずれも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特開平3−251840号公報28ページに記載の
BS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用い
ることができる。緑感光性増感色素としては、同公報2
8ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。
赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のR
S−1〜8が好ましく用いられる。また、半導体レーザ
ーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合に
は、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感
光性増感色素としては、特開平4−285950号公報
6〜8ページに記載のIRS−1〜11の色素が好まし
く用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性
増感色素に特開平4−285950号公報8〜9ページ
に記載の強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−6
6515号公報15〜17ページに記載の化合物S−1
〜S−17を組み合わせて用いるのが好ましい。
【0069】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【0070】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
【0071】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て前記の親水性コロイド類を好ましく用いることができ
る。
【0072】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましく、特開昭61−24
9054号、同61−245153号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平3−157646号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平6−118543号公報や特開平2−73250号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【0073】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。
【0074】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。
【0075】また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。
【0076】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するため
の1または2以上の下塗層)を介して塗布されていても
よい。
【0077】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては2種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。
【0078】次に本発明に係わる画像形成方法について
説明する。本発明の画像形成方法においてハロゲン化銀
写真感光材料(以下、感光材料と記す)は、像様露光
後、まず現像される。この現像は、後に続く増幅現像時
の触媒核となる現像銀を形成するためのものであり、銀
画像のみを形成する黒白現像であっても、銀画像と同時
に色素画像を形成するカラー現像であっても良い。黒白
現像主薬としては、例えばハイドロキノン及びその誘導
体、1−フェニル−3−ピラゾリドン及びその誘導体、
硫酸モノメチル−p−アミノフェノール及びその誘導体
等公知の化合物を挙げることができる。またカラー現像
主薬としては、例えばN,N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエ
ン、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミ
ノ)トルエン、4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アミノ)アニリン、2−メチル−4−(N−
エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−
(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン、N−(2
−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタン
スルホンアミド、N,N−ジメチル−p−フェニレンジ
アミン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−
エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシ
プロピル)アニリン等、公知の化合物を挙げることがで
きる。これらの黒白現像主薬及びカラー現像主薬はそれ
ぞれ単独で、あるいは2種類以上組み合わせて用いるこ
とができ、また黒白現像主薬とカラー現像主薬を組み合
わせて用いても良い。
【0079】これら現像主薬は、現像液中に予め溶解し
た状態で作用させてもよく、また予め感光材料中に必要
な現像主薬の一部あるいは全部を内蔵させアルカリ等の
現像を開始するのに必要な物質を含有するいわゆるアク
チベーター液に浸漬させることによって作用させても良
い。本明細書中で現像液という語を用いる場合、広義に
は前記アクチベーター液をも含むと考えて良い。
【0080】現像主薬を感光材料中に内蔵させておく場
合には、保存性を鑑みて現像主薬をプレカーサーの形で
内蔵させておくことも可能である。
【0081】本発明の画像形成方法において、現像液は
任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH
8.5〜12.0であることが好ましく、より好ましく
はpH9.0〜11.5の範囲で用いられる。
【0082】現像処理温度は、20℃以上、70℃以下
が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり
好ましいが、処理液の安定性、及びカブリ低減の観点か
らはあまり高くない方が好ましく、35℃以上60℃以
下で処理することが好ましい。現像時間は現像処理温度
により変化するが、後に続く増幅現像に必要な現像銀が
形成し、かつカブリが発生しない範囲で任意に設定する
ことができる。現像液には、現像主薬以外に、pH緩衝
作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリア
ゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などを用
いることができる。
【0083】本発明の画像形成方法において、感光材料
は現像後、増幅現像液で処理する工程の前に又は後に、
チオ硫酸塩以外の定着剤を含有する液による定着処理工
程で処理することができる。チオ硫酸塩以外の定着剤と
して、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウ
ム、水溶性チオエーテル化合物、水溶性メルカプト化合
物、チオ尿素及びその誘導体等が挙げられるが、本発明
の効果が大きく環境に対する負荷低減の点から亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウムが特に好ましい。好ましい定
着剤の濃度は、定着剤の種類により異なるが、亜硫酸塩
の場合、定着液1リットル当たり5〜200gであり、
好ましくは1リットル当たり10〜150gである。好
ましい定着液のpHも定着剤の種類により異なるが、亜
硫酸塩の場合、pH6.0〜9.0の範囲で用いること
が好ましい。定着処理温度は任意であるが、温度が高い
方が短時間での定着が可能であるが、高すぎると定着液
が不安定になるため、20℃以上、50℃以下が好まし
い。定着時間は、感光材料中のハロゲン化銀量や、定着
液の温度により変化するが、およそ10秒〜180秒の
間で設定される。
【0084】本発明の画像形成方法において、定着処理
と増幅現像処理の間に水洗処理を設けることもできる
が、処理装置の小型化及び迅速処理の観点から水洗処理
を設けない方が好ましい。
【0085】本発明の画像形成方法は、増幅現像処理工
程を有することを特徴とする。増幅現像処理とは、現像
銀を触媒とした化学反応により画像色素を形成ないし放
出するものであり、例えば現像銀を触媒とした現像主薬
と酸化剤のレドックス反応により生成した現像主薬酸化
体とカプラーのカップリング反応により画像色素を形成
する方法等があげられる。
【0086】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソホウ酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキシ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト(III)
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
が本発明の効果も大きく、また、増幅効果が高く、環境
への負荷が低減されるために有利に用いられる。
【0087】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
前述のごとき公知の化合物を用いることができる。
【0088】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭52−13335号、同55−127555
号、同61−77851号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて(現像/増幅
液)、増幅現像処理を行う方法、特開平5−21619
2号、同5−346647号等に記載されるようにカラ
ー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む浴を分離して、現像
主薬を増幅浴へ持ち込み増幅現像する方法などが挙げら
れる。また、感光材料を処理浴に浸漬する方法以外に
も、特開昭61−80150号等に記載されるように現
像液又は増幅液を感光材料に霧状に吹き付ける方法など
を用いることができる。
【0089】カラー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む増
幅浴を分離する場合、現像主薬濃度は好ましくは0.2
〜20g/l、特に好ましくは1〜10g/lであり、
増幅液中の過酸化水素(30%溶液)の量は0.1〜1
00ml/lが好ましい。カラー現像主薬と酸化剤を同
一処理浴中に存在させる場合、好ましい現像主薬量は
0.5〜20g/l、さらに好ましくは1〜10g/l
であり、過酸化水素(30%溶液)の好ましい量は0.
1〜30ml/l、より好ましくは1〜20ml/lで
ある。
【0090】次に、本発明の画像形成方法の代表的な処
理工程の構成を例示するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。
【0091】1.カラー現像(及び/又は黒白現像)・
増幅現像→漂白・定着→安定化 2.カラー現像(及び/又は黒白現像)・増幅現像→漂
白→定着→安定化 3.カラー現像(及び/又は黒白現像)・増幅現像→定
着→漂白→安定化 4.カラー現像(及び/又は黒白現像)→増幅現像→漂
白・定着→安定化 5.カラー現像(及び/又は黒白現像)→増幅現像→漂
白→定着→安定化 6.カラー現像(及び/又は黒白現像)→増幅現像→定
着→漂白→安定化 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真
画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリ
ントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的
に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル
情報に変換した後その画像をCRT(陰極線管)上に結
像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写
真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタ
ル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査す
ることによって焼き付けてもよい。
【0092】本発明の画像形成方法は直接鑑賞用の画像
を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を形
成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープル
ーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を
有する感光材料に適用する事が好ましい。
【0093】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、増幅現像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を
施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよ
い。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。ま
た、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよ
い。
【0094】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。
【0095】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【0096】実施例1 (青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)の調製)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記
(A1液)及び(B1液)をpAg=7.3、pH=
3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C1液)及
び(D1液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御し
つつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59
−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【0097】 (A1液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B1液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D1液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.57μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Aを得た。上記
EMP−1Aに対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B
1)を得た。
【0098】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モル AgX 増感色素BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素BS−2 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
【0099】
【化1】
【0100】(感光材料(101)の作成)坪量180
g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料(101)を作製
した。感光材料の作成においては、下記の塗布量になる
ように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として(H−
1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤(SU−1)、(SU−2)、(SU−3)を添
加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全
量が0.04g/m2となるように添加した。
【0101】各層の塗布量を以下に示す。
【0102】 層 構 成 添加量(g/m2) 第2層(保護層) ゼラチン 1.00 DIDP 0.002 DBP 0.002 二酸化珪素 0.003 第1層(青感光性層) ゼラチン 1.30 青感光性乳剤(Em−B1) 0.025 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 支持体 ポリエチレンラミネート紙 尚、ハロゲン化銀量は銀に換算した値で示した。
【0103】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン・ナトリウム DBP :ジブチルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート
【0104】
【化2】
【0105】また、上記感光材料(101)の支持体と
第1層の間に新たに非乳剤層1を設け、非乳剤層1及び
/又は第2層に反応触媒及び/又は油溶性有機化合物を
添加する以外は感光材料(101)と同様の構成の感光
材料(102)〜(111)を作成した。それぞれの試
料の各層のゼラチン量、反応触媒量、油溶性有機溶媒量
を表1に示した。
【0106】このようにして作成した感光材料(10
1)〜(111)に対して、白色光にて、0.5秒で光
楔露光し、一浴増幅現像処理である増幅現像処理工程1
により増幅現像処理を行い、引き続き脱銀処理工程によ
る脱銀処理を行った。また、各写真用処理液による処理
の間には、シリコンゴム製のブレードで感光材料表面に
存在する余分な写真用処理液の除去を行った。
【0107】得られた試料に対して、PDA−65型濃
度計(コニカ(株)製)を用いて反射濃度を測定し、最
低濃度(Dmin)及び最大濃度(Dmax)を求め、
結果を表1に示した。本発明の特徴を満たす試料はカブ
リが押さえられ、かつ高い最大濃度が得られているが分
かる。尚、脱銀処理工程中の漂白定着処理を、特開平5
−346647号に記載されている過酸化水素を含む漂
白処理し、次いで亜硫酸を含む定着処理の処理方法に代
えて同様の評価を行っても表1と同様の結果を得た。
【0108】 処理工程1 処理 時間 温度 増幅現像液(CDA−1) 40秒 35.0±1.0℃ 漂白定着液(BF−1) 45秒 30.0±0.5℃ 安定化液 60秒 30〜34℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃ 処理液の組成を以下に示す。
【0109】 増幅現像液(CDA−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.7g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 0.35g 炭酸カリウム 20g 過酸化水素水(5.99%) 25ml 水酸化カリウムまたは硫酸でpHを10.3に調整し、水を加えて全量を1リ ットルとする。
【0110】 漂白定着液(BF−1) 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。
【0111】 安定化液 純水 800ml o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。
【0112】
【表1】
【0113】表1から、本発明の試料はカブリが低く発
色性が優れていることがわかる。
【0114】実施例2 (緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G1)の調製)実
施例1のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製におい
て、(A1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)
と(D1液)の添加時間を変更する以外は同様にして平
均粒径0.30μm、塩化銀含有率99.5モル%の単
分散立方体乳剤EMP−11Aを得た。上記EMP−1
1Aに対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増
感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G1)を
得た。
【0115】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX (赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R1)の調製)実
施例1のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製におい
て、(A1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)
と(D1液)の添加時間を変更する以外は同様にして平
均粒径0.35μm、塩化銀含有率99.5モル%の単
分散立方体乳剤EMP−21Aを得た。上記EMP−2
1Aに対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増
感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R1)を
得た。
【0116】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX SS−1 2.0×10-3モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
【0117】
【化3】
【0118】(ハロゲン化銀写真感光材料(201)の
作成)実施例1で用いた支持体に、ゼラチン下塗層を設
け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。感光材料の作成においては、
下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜
剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤
としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添
加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全
量が0.04g/m2となるように添加した。
【0119】各層の塗布量を以下に示す。
【0120】 層 構 成 添加量(g/m2) 第7層(保護層) ゼラチン 1.00 DIDP 0.002 DBP 0.002 二酸化珪素 0.003 第6層(紫外線吸収層)ゼラチン 0.40 AI−1 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第5層(赤感光性層) ゼラチン 1.30 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.020 シアンカプラー(C−1) 0.28 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 DBP 0.10 DOP 0.20 第4層(紫外線吸収層)ゼラチン 0.94 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 AI−1 0.02 ステイン防止剤(HQ−5) 0.10 第3層(緑感光性層) ゼラチン 1.30 AI−2 0.01 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.025 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 AI−3 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.04 DBP 0.02 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第1層(青感光性層) ゼラチン 1.20 青感光性乳剤(Em−B1) 0.062 イエローカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 色素画像安定化剤(ST−2) 0.10 色素画像安定化剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 画像安定剤A 0.15 DBP 0.10 DNP 0.05 支持体 ポリエチレンラミネート紙 尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。
【0121】DOP :ジオクチルフタレート DNP :ジノニルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルヒドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
【0122】
【化4】
【0123】
【化5】
【0124】
【化6】
【0125】また、上記感光材料の支持体と第1層の間
に新たに非乳剤層1を設け、非乳剤層1層及び/又は第
7層及び/又は第6層に、反応触媒及び/又は油溶性有
機化合物を添加する以外は感光材料(201)と同様の
構成の感光材料(202)〜(229)を作成した。そ
れぞれの試料の各層のゼラチン量、反応触媒量、油溶性
有機溶媒量を表2に示した。
【0126】このようにして作成した感光材料(20
1)〜(229)に対して、白色光にて、0.5秒で光
楔露光し、下記に示す二浴増幅現像処理を処理浴方式で
行い、引き続き脱銀処理工程による脱銀処理を行った。
【0127】得られた試料に対して、PDA−65型濃
度計(コニカ(株)製)を用いて青色光、緑色光、赤色
光による反射濃度を測定し、イエロー、マゼンタ、シア
ンの最低濃度(DminSY、DminSM、Dmin
SC)及び、階調(γSY、γSM、γSC)を求め
た。次に、2浴増幅現像処理中の増幅液現像時間を30
秒から20秒に変更した以外は同様の処理を行い、前記
と同様の最低濃度(DminOY、DminOM、Dm
inOC)及び、階調(γOY、γOM、γOC)を求
めた。各色画像においてγSを基準階調として、増幅現
像時処理時間が短縮されたときの階調の変動を表す値と
してγOとγSの比(γO/γS)を求め、この値を用
いて短時間処理における階調再現の安定性を評価した。
(γO/γS)の値が1.0に近いほど、増幅現像時間
が短縮された時でも階調が安定して再現されることを示
す。結果を表3に示す。本発明の特徴を満たす試料は、
最低濃度が低く、短時間処理においても階調バランスが
安定していることが分かる。尚、脱銀処理工程中の漂白
定着処理を、特開平5−346647号に記載されてい
る過酸化水素を含む漂白処理し、次いで亜硫酸を含む定
着処理の処理方法に代えて同様の評価を行っても表3と
同様の結果を得た。
【0128】 処理工程2 処理 時間 供給方法 発色現像液(CDA−1) 10秒 処理浴 増幅液(AD−1) 30秒 処理浴 発色現像液(CDA−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 12.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 0.6g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 0.5g 炭酸カリウム 20g 水酸化カリウムまたは硫酸でpHを9.0に調整し、水を加えて全量を1リッ トルとする。
【0129】 増幅液(AD−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 0.6g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 0.5g 炭酸カリウム 20g 過酸化水素水(5.99%) 10ml 水酸化カリウムまたは硫酸でpHを10.5に調整し、水を加えて全量を1リ ットルとする。
【0130】
【表2】
【0131】
【表3】
【0132】表2,3から、本発明の試料はカブリが低
く、階調再現に優れていることがわかる。
【0133】
【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
カブリを低減しつつ発色性が改良され、短時間処理にお
いても階調バランスの保てるハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法を提供することができた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間
    に、少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層、及び少なくとも1種の非感光性親水性コロイ
    ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非
    感光性親水性コロイド層中に、増幅現像処理における反
    応触媒を少なくとも1種含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該支持体から見て最も外側にあるハロゲン化銀乳剤層の
    さらに外側に少なくとも1層の非感光性親水性コロイド
    層を有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の少なくと
    も1層に少なくとも1種の油溶性有機化合物を含有し、
    かつ該支持体から見て最も外側にあるハロゲン化銀乳剤
    層のさらに外側にある非感光性親水性コロイド層中の油
    溶性有機化合物の総重量(A)とゼラチンの総重量
    (B)の比(A/B)の値が0.45〜2.00である
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の非感光性親水性コロイド
    層に少なくとも1種の油溶性有機化合物を含有し、かつ
    該非感光性親水性コロイド層中の油溶性有機化合物の総
    重量(A)とゼラチンの総重量(B)の比(A/B)の
    値が0.05〜2.00であることを特徴とする請求項
    1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 請求項2記載の反応触媒を含有する非感
    光性親水性コロイド層が、支持体と最も支持体に近いハ
    ロゲン化銀乳剤層との間に存在することを特徴とする請
    求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項6】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が、少な
    くとも1層のイエロー画像発色層、及び少なくとも1層
    のマゼンタ画像発色層、及び少なくとも1層のシアン画
    像発色層を含有することを特徴とする請求項1〜5のい
    ずれか1項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項記載の感光
    材料を酸化剤を用いた増幅現像処理して色画像を得る画
    像形成方法。
  8. 【請求項8】 前記増幅現像処理が、現像処理に続いて
    増幅現像処理を行うことを特徴とする請求項7記載の画
    像形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070968B2 (en) 2009-03-13 2011-12-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Ultraviolet-curable resin material for pattern transfer and magnetic recording medium manufacturing method using the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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