JPH1025529A - 希土類元素含有水素吸蔵合金、その製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池用負電極並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents
希土類元素含有水素吸蔵合金、その製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池用負電極並びにアルカリ蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性迄含めた各種の特性に優れた金属−
水素アルカリ蓄電池、及び、そのための負電極を提供す
ると共に、該負電極に好適な水素吸蔵合金、及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 不純物としての、非金属元素が１０００
ｐｐｍ以下、アルカリ金属元素の合計が１０ｐｐｍ以
下、アルカリ土類金属元素の合計が１００ｐｐｍ以下、
Ｍｇが８０ｐｐｍ以下、Ｐｂが１００ｐｐｍ以下、であ
る要件、及び、表面から酸素濃度が急激に減少すると共
に、表面から２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以
下であること、並びに、水素吸蔵合金を構成するＮｉ元
素のうち、表面から２０ｎｍまでの表面層において、酸
素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少する共に、
そのＮｉ原子に対する比率が、表面から２０ｎｍの範囲
の平均で５重量％以下であることの要件の中から選ばれ
る、少なくと１つの要件を具備することを特徴とする希
土類元素含有水素吸蔵合金。
水素アルカリ蓄電池、及び、そのための負電極を提供す
ると共に、該負電極に好適な水素吸蔵合金、及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 不純物としての、非金属元素が１０００
ｐｐｍ以下、アルカリ金属元素の合計が１０ｐｐｍ以
下、アルカリ土類金属元素の合計が１００ｐｐｍ以下、
Ｍｇが８０ｐｐｍ以下、Ｐｂが１００ｐｐｍ以下、であ
る要件、及び、表面から酸素濃度が急激に減少すると共
に、表面から２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以
下であること、並びに、水素吸蔵合金を構成するＮｉ元
素のうち、表面から２０ｎｍまでの表面層において、酸
素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少する共に、
そのＮｉ原子に対する比率が、表面から２０ｎｍの範囲
の平均で５重量％以下であることの要件の中から選ばれ
る、少なくと１つの要件を具備することを特徴とする希
土類元素含有水素吸蔵合金。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、特
にアルカリ蓄電池用電極として好適な水素吸蔵合金、そ
の製造方法、それを用いた負電極及びアルカリ蓄電池に
関する。
にアルカリ蓄電池用電極として好適な水素吸蔵合金、そ
の製造方法、それを用いた負電極及びアルカリ蓄電池に
関する。
【０００２】
【従来技術】水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金が発見
されて以来、その応用が積極的になされ、特に、希土類
水素吸蔵合金を活物質とする金属−水素化物アルカリ二
次電池は、小型で大容量の携帯電子機器用電池として需
要が拡大しつつある。
されて以来、その応用が積極的になされ、特に、希土類
水素吸蔵合金を活物質とする金属−水素化物アルカリ二
次電池は、小型で大容量の携帯電子機器用電池として需
要が拡大しつつある。
【０００３】この合金はＬａＮｉ5 を基本組成とするも
のであり、実用的な使用条件における充放電容量および
繰り返し充放電回数（寿命）の増加等、実用化のための
特性改善が行われている。またＬａの一部をＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ等の軽希土類元素によって、更にはＮｉの一部
をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素で置換し
た多成分系合金が開発されている。
のであり、実用的な使用条件における充放電容量および
繰り返し充放電回数（寿命）の増加等、実用化のための
特性改善が行われている。またＬａの一部をＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ等の軽希土類元素によって、更にはＮｉの一部
をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素で置換し
た多成分系合金が開発されている。
【０００４】しかしながら、このような合金を負極活物
質に用いた電池は、携帯用電子機器の電源に要求される
使用環境条件に含まれる低温域（−２０〜０℃）におけ
る放電容量が低いために、負極活物質の低温における放
電容量を大幅に改善することが望まれていた。
質に用いた電池は、携帯用電子機器の電源に要求される
使用環境条件に含まれる低温域（−２０〜０℃）におけ
る放電容量が低いために、負極活物質の低温における放
電容量を大幅に改善することが望まれていた。
【０００５】ところで、従来、希土類元素含有水素吸蔵
合金粉末は、多成分系（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃ
ｏ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）の構成金属元素の所定量を混
合し、高周波加熱炉によって溶解してインゴットとした
後、インゴットをアニール処理し、ついで粉砕すること
により製造されていた。
合金粉末は、多成分系（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃ
ｏ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）の構成金属元素の所定量を混
合し、高周波加熱炉によって溶解してインゴットとした
後、インゴットをアニール処理し、ついで粉砕すること
により製造されていた。
【０００６】しかしながら、高周波加熱により得られた
インゴットには不純物の混入が避けられないため、上記
の如くして得られた水素吸蔵合金粉末を電極として使用
した場合には、電極としての特性が十分でなく、その改
善が要望されていた。また、前述の高周波加熱の代わり
にプラズマアーク放電法を使用することにより不純物の
混入を有効に防止する方法が提案され（特開平６−２９
００７号公報）、一部の電極特性は改善されたものの、
低温特性が未だ十分でない。
インゴットには不純物の混入が避けられないため、上記
の如くして得られた水素吸蔵合金粉末を電極として使用
した場合には、電極としての特性が十分でなく、その改
善が要望されていた。また、前述の高周波加熱の代わり
にプラズマアーク放電法を使用することにより不純物の
混入を有効に防止する方法が提案され（特開平６−２９
００７号公報）、一部の電極特性は改善されたものの、
低温特性が未だ十分でない。
【０００７】そこで本発明者等は、アルカリ蓄電池用の
負電極に使用するための、不純物を低減した希土類元素
含有水素吸蔵合金について検討した。この結果、特に一
定の条件を具備させたプラズマ溶解法によって希土類元
素含有水素吸蔵合金を製造した場合には、得られた水素
吸蔵合金中の不純物が著しく減少し、それを電池用の電
極に使用した場合には、低温特性を含め、諸特性に優れ
た電極が得られることを見出し、本発明に到達した。
負電極に使用するための、不純物を低減した希土類元素
含有水素吸蔵合金について検討した。この結果、特に一
定の条件を具備させたプラズマ溶解法によって希土類元
素含有水素吸蔵合金を製造した場合には、得られた水素
吸蔵合金中の不純物が著しく減少し、それを電池用の電
極に使用した場合には、低温特性を含め、諸特性に優れ
た電極が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｐｂ等の不純物が有効に低減さ
れた希土類元素含有水素吸蔵合金を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、不純物が有効に低減され及
び／又は高硬度で、アルカリ蓄電池用負電極に適した、
希土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、初期活性、高率放電特
性、及び低温特性等に優れたアルカリ蓄電池用負電極を
提供することにある。更に本発明の第４の目的は、高率
放電特性、初期充放電特性及び低温特性に優れたアルカ
リ蓄電池を提供することにある。
の目的は、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｐｂ等の不純物が有効に低減さ
れた希土類元素含有水素吸蔵合金を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、不純物が有効に低減され及
び／又は高硬度で、アルカリ蓄電池用負電極に適した、
希土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、初期活性、高率放電特
性、及び低温特性等に優れたアルカリ蓄電池用負電極を
提供することにある。更に本発明の第４の目的は、高率
放電特性、初期充放電特性及び低温特性に優れたアルカ
リ蓄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス中に不純
物として含有される非金属元素の総量が１２００ｐｐｍ
以下であること、アルカリ土類金属の総量が１００ｐｐ
ｍ以下であること、Ｍｇが８０ｐｐｍ以下であること、
Ｃｌが１０ｐｐｍ以下であること、Ｐｂが１００ｐｐｍ
以下であること、表面から２０ｎｍまでの表面層におい
て、表面から酸素濃度が急激に減少すると共に表面から
２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以下であるこ
と、水素吸蔵合金を構成するＮｉ元素のうち、表面から
２０ｎｍまでの表面層において、酸素と結合したＮｉ原
子が表面から急激に減少する共にそのＮｉ原子に対する
比率が表面から２０ｎｍの範囲の平均で５重量％以下で
あること、及び、合金の表面硬さがビッカース硬度で６
００ｋｇ／ｍｍ2 以上であること、という要件の群から
選択される少なくとも一つの要件を具備することを特徴
とする水素吸蔵合金及びその製造方法によって達成され
た。
は、希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス中に不純
物として含有される非金属元素の総量が１２００ｐｐｍ
以下であること、アルカリ土類金属の総量が１００ｐｐ
ｍ以下であること、Ｍｇが８０ｐｐｍ以下であること、
Ｃｌが１０ｐｐｍ以下であること、Ｐｂが１００ｐｐｍ
以下であること、表面から２０ｎｍまでの表面層におい
て、表面から酸素濃度が急激に減少すると共に表面から
２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以下であるこ
と、水素吸蔵合金を構成するＮｉ元素のうち、表面から
２０ｎｍまでの表面層において、酸素と結合したＮｉ原
子が表面から急激に減少する共にそのＮｉ原子に対する
比率が表面から２０ｎｍの範囲の平均で５重量％以下で
あること、及び、合金の表面硬さがビッカース硬度で６
００ｋｇ／ｍｍ2 以上であること、という要件の群から
選択される少なくとも一つの要件を具備することを特徴
とする水素吸蔵合金及びその製造方法によって達成され
た。
【００１０】本発明の希土類元素含有水素吸蔵合金は、
低温特性迄含めた諸電極特性の良好なアルカリ蓄電池用
電極を製造する上から、Ｃｌ元素は１０ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。非金属元素全体としては、１２００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。尚、本発明において問題と
する非金属元素は、原料や製造工程中から混入する不純
物の非金属元素であり、その主なものは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、
Ｎ、Ｂ、Ｆ、及びＣｌである。特にＳ元素は１０ｐｐｍ
以下、Ｏ元素は４００ｐｐｍ以下、Ｃ元素は５００ｐｐ
ｍ以下、Ｎ元素は５０ｐｐｍ以下、Ｂ元素は１０ｐｐｍ
以下、Ｆ元素は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
低温特性迄含めた諸電極特性の良好なアルカリ蓄電池用
電極を製造する上から、Ｃｌ元素は１０ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。非金属元素全体としては、１２００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。尚、本発明において問題と
する非金属元素は、原料や製造工程中から混入する不純
物の非金属元素であり、その主なものは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、
Ｎ、Ｂ、Ｆ、及びＣｌである。特にＳ元素は１０ｐｐｍ
以下、Ｏ元素は４００ｐｐｍ以下、Ｃ元素は５００ｐｐ
ｍ以下、Ｎ元素は５０ｐｐｍ以下、Ｂ元素は１０ｐｐｍ
以下、Ｆ元素は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】又、アルカリ土類金属やアルカリ金属及び
鉛等も主として原料中の不純物からもたらされるが、こ
れらの不純物は、後記するプラズマ溶解法を採用するこ
とにより大巾に減少させることができる。本発明におい
ては、特にＭｇの含有量が８０ｐｐｍ以下の水素吸蔵合
金を得ることができる点が特長であり、特にアルカリ土
類金属全体の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが、
アルカリ蓄電池の負電極用とする上で好ましく、また、
アルカリ金属が１０ｐｐｍ以下、鉛が１００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。
鉛等も主として原料中の不純物からもたらされるが、こ
れらの不純物は、後記するプラズマ溶解法を採用するこ
とにより大巾に減少させることができる。本発明におい
ては、特にＭｇの含有量が８０ｐｐｍ以下の水素吸蔵合
金を得ることができる点が特長であり、特にアルカリ土
類金属全体の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが、
アルカリ蓄電池の負電極用とする上で好ましく、また、
アルカリ金属が１０ｐｐｍ以下、鉛が１００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。
【００１２】本発明の希土類含有水素吸蔵合金は、一般
式Ｍｍ（ＮｉＣｏＭ）X で表される組成を有することが
好ましい。但し、ＭｍはＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、及びＮｄか
ら選ばれる少なくとも一種の元素またはミッシュメタ
ル、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＦｅから選ばれ
る少くとも１種の元素であり、Ｘは４．０〜６．０、好
ましくは４．５〜５．５の範囲である。Ｘが、この範囲
にない場合には、アルカリ蓄電池用負電極に使用したと
きの容量が低くなったりサイクル寿命が悪化する。本発
明においては、表面から２０ｎｍまでの表面層におい
て、表面から酸素濃度が急激に減少すると共に、表面か
ら２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以下の水素吸
蔵合金粉末が容易に得られる。
式Ｍｍ（ＮｉＣｏＭ）X で表される組成を有することが
好ましい。但し、ＭｍはＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、及びＮｄか
ら選ばれる少なくとも一種の元素またはミッシュメタ
ル、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＦｅから選ばれ
る少くとも１種の元素であり、Ｘは４．０〜６．０、好
ましくは４．５〜５．５の範囲である。Ｘが、この範囲
にない場合には、アルカリ蓄電池用負電極に使用したと
きの容量が低くなったりサイクル寿命が悪化する。本発
明においては、表面から２０ｎｍまでの表面層におい
て、表面から酸素濃度が急激に減少すると共に、表面か
ら２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以下の水素吸
蔵合金粉末が容易に得られる。
【００１３】次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
ついて説明する。本発明の製造方法においては多成分系
希土類元素含有水素吸蔵合金を形成するための原料のう
ち、少なくとも１部をプラズマ溶解法によって溶解させ
る。従って、全原料をプラズマ溶解法によって溶解させ
ても、例えばＭｍだけをプラズマ溶解法で溶解させても
良い。
ついて説明する。本発明の製造方法においては多成分系
希土類元素含有水素吸蔵合金を形成するための原料のう
ち、少なくとも１部をプラズマ溶解法によって溶解させ
る。従って、全原料をプラズマ溶解法によって溶解させ
ても、例えばＭｍだけをプラズマ溶解法で溶解させても
良い。
【００１４】上記の如く１部だけ溶解させる場合には、
他の原料を添加し、通常の高周波溶解により、全原料を
溶解させる必要がある。また、全原料を溶解させる場合
には、原料の一部又は全部を予め高周波溶解させておい
ても良いし、全原料をプラズマ溶解させた後、更に、高
周波溶解させても良い。プラズマ溶解を２回以上繰り返
すことによって、さらに合金の特性を高めることができ
る。
他の原料を添加し、通常の高周波溶解により、全原料を
溶解させる必要がある。また、全原料を溶解させる場合
には、原料の一部又は全部を予め高周波溶解させておい
ても良いし、全原料をプラズマ溶解させた後、更に、高
周波溶解させても良い。プラズマ溶解を２回以上繰り返
すことによって、さらに合金の特性を高めることができ
る。
【００１５】また、プラズマは、アルゴン及び／又はヘ
リウム雰囲気で発生させることが好ましいが、特に、ヘ
リウム雰囲気とすることが好ましい。プラズマの温度
は、たとえば１０，０００℃以上であるが、より高温で
あることが好ましく、その場合にはより短時間に溶湯を
形成させることができる上、溶湯温度も高くなるので好
ましい。
リウム雰囲気で発生させることが好ましいが、特に、ヘ
リウム雰囲気とすることが好ましい。プラズマの温度
は、たとえば１０，０００℃以上であるが、より高温で
あることが好ましく、その場合にはより短時間に溶湯を
形成させることができる上、溶湯温度も高くなるので好
ましい。
【００１６】更に、プラズマの発生に際しては、トーチ
側を正極とし、溶湯側を負極とすることが好ましい。こ
のことは、溶湯を収容するハースとして、金属性水冷ハ
ースを使用することにより、容易に実施することができ
る。ハースは、特に、銅製の水冷ハースであることが余
分な不純物の混入を防止する上から好ましい。
側を正極とし、溶湯側を負極とすることが好ましい。こ
のことは、溶湯を収容するハースとして、金属性水冷ハ
ースを使用することにより、容易に実施することができ
る。ハースは、特に、銅製の水冷ハースであることが余
分な不純物の混入を防止する上から好ましい。
【００１７】また、均一な合金を得るために、ハースの
周囲に高周波コイルを配し、高周波電流を流すことによ
って高周波磁界を誘導し、誘導された高周波磁界によっ
て溶湯を攪拌することが好ましい。特に、ハースの構造
を、その垂直軸線に沿って対称的に配置されたセグメン
トから構成される円筒ルツボ状の空間を有するように構
成すると共に、該ハースの外周を取り巻くように高周波
電流を流し、ハースに誘導される高周波磁界によって溶
湯を浮揚させた状態に保持することが好ましい。
周囲に高周波コイルを配し、高周波電流を流すことによ
って高周波磁界を誘導し、誘導された高周波磁界によっ
て溶湯を攪拌することが好ましい。特に、ハースの構造
を、その垂直軸線に沿って対称的に配置されたセグメン
トから構成される円筒ルツボ状の空間を有するように構
成すると共に、該ハースの外周を取り巻くように高周波
電流を流し、ハースに誘導される高周波磁界によって溶
湯を浮揚させた状態に保持することが好ましい。
【００１８】上記の方法によって製造される希土類元素
含有水素吸蔵合金は、柱状組織が支配的であると共に高
密度であり、表面硬度もビッカーズ硬度で６００ｋｇ／
ｍｍ2 以上である。さらに湿潤熱、ゼータ電位等におい
ても優れた表面特性を有す。また、本方法によって製造
される希土類元素含有水素吸蔵合金は、製造工程におけ
る合金の融解・凝固に際して、特徴のある熱挙動を有す
る。
含有水素吸蔵合金は、柱状組織が支配的であると共に高
密度であり、表面硬度もビッカーズ硬度で６００ｋｇ／
ｍｍ2 以上である。さらに湿潤熱、ゼータ電位等におい
ても優れた表面特性を有す。また、本方法によって製造
される希土類元素含有水素吸蔵合金は、製造工程におけ
る合金の融解・凝固に際して、特徴のある熱挙動を有す
る。
【００１９】更に、結晶格子の大きさが従来の合金の場
合に比較して大きく、結晶格子のｃ軸とａ軸との格子定
数の比（ｃ／ａ）の値が、従来の合金の場合より小さ
い。本発明の方法によって製造された合金は、例えば、
表面を研磨或いは化学処理等によって処理したインゴッ
トの様な塊状で、上述の諸特性を有するが、例えば、ア
ルカリ蓄電池用負電極に使用するための粉末を製造する
ためにインゴット等の塊状物を熱処理したり粉砕して粉
末とした後も、前記塊状物と同様の特性を維持する。
合に比較して大きく、結晶格子のｃ軸とａ軸との格子定
数の比（ｃ／ａ）の値が、従来の合金の場合より小さ
い。本発明の方法によって製造された合金は、例えば、
表面を研磨或いは化学処理等によって処理したインゴッ
トの様な塊状で、上述の諸特性を有するが、例えば、ア
ルカリ蓄電池用負電極に使用するための粉末を製造する
ためにインゴット等の塊状物を熱処理したり粉砕して粉
末とした後も、前記塊状物と同様の特性を維持する。
【００２０】本発明の水素吸蔵合金のインゴット等の塊
状物を、公知の方法に従ってアニールし、粉砕して得た
粉末を、公知の如く少量のバインダーと混練してペース
トとし、これを電導性支持表面に塗布・乾燥させること
により、或いは、ペーストを用いて予めシートを作製し
た後、得られたシートを導電性支持体表面に圧着するこ
とにより、容易に、本発明のアルカリ蓄電池用負電極を
得ることができる。また、得られた電極を公知の如く負
電極として用いることによって、容易に本発明のアルカ
リ蓄電池を製造することができる。
状物を、公知の方法に従ってアニールし、粉砕して得た
粉末を、公知の如く少量のバインダーと混練してペース
トとし、これを電導性支持表面に塗布・乾燥させること
により、或いは、ペーストを用いて予めシートを作製し
た後、得られたシートを導電性支持体表面に圧着するこ
とにより、容易に、本発明のアルカリ蓄電池用負電極を
得ることができる。また、得られた電極を公知の如く負
電極として用いることによって、容易に本発明のアルカ
リ蓄電池を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、原料の
少くとも一部を金属製水冷ハースに仕込み、ヘリウム雰
囲気中で、トーチ側を正極、合金側を負極としてプラズ
マを発生させて溶解し、必要に応じて適宜高周波溶解法
を組み合わせ、すべての原料を溶解させることによって
得ることができる。
少くとも一部を金属製水冷ハースに仕込み、ヘリウム雰
囲気中で、トーチ側を正極、合金側を負極としてプラズ
マを発生させて溶解し、必要に応じて適宜高周波溶解法
を組み合わせ、すべての原料を溶解させることによって
得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、アルカリ土類
元素等の不純物含有量が少いので、これをアルカリ蓄電
池用負電極に使用することにより、低温特性や、サイク
ル特性、高率放電特性その他の特性に優れたアルカリ蓄
電池を得ることができる。
元素等の不純物含有量が少いので、これをアルカリ蓄電
池用負電極に使用することにより、低温特性や、サイク
ル特性、高率放電特性その他の特性に優れたアルカリ蓄
電池を得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．通常の高周波誘導溶解法により、Ｍｍ（Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）X で表される合金を作製した。
尚、上記Ｘは、５．０であった。次に、水冷銅製ハース
を正極とし、プラズマトーチを負極として配したプラズ
マ発生装置内にＨｅガスを注入し、内圧を８００Ｔｏｒ
ｒとした。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．通常の高周波誘導溶解法により、Ｍｍ（Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）X で表される合金を作製した。
尚、上記Ｘは、５．０であった。次に、水冷銅製ハース
を正極とし、プラズマトーチを負極として配したプラズ
マ発生装置内にＨｅガスを注入し、内圧を８００Ｔｏｒ
ｒとした。
【００２４】前記合金を、装置に付属したフィーダー部
分から連続的に水冷銅製ハース内に仕込み、仕込まれた
合金にプラズマ流をあてて溶解させた。プラズマによっ
て溶解した溶湯を水冷銅製ハースからオーバーフローさ
せ、水冷した円筒形の銅製鋳型に流し込んで凝固させ、
水素吸蔵合金を得た。次に、得られた水素吸蔵合金塊を
機械的に粉砕し、目開きが７５μｍの篩にかけた。７５
μｍ以下の水素吸蔵合金粉末中の不純物をグロー放電質
量分析法によって測定した結果は表１に示した通りであ
る。
分から連続的に水冷銅製ハース内に仕込み、仕込まれた
合金にプラズマ流をあてて溶解させた。プラズマによっ
て溶解した溶湯を水冷銅製ハースからオーバーフローさ
せ、水冷した円筒形の銅製鋳型に流し込んで凝固させ、
水素吸蔵合金を得た。次に、得られた水素吸蔵合金塊を
機械的に粉砕し、目開きが７５μｍの篩にかけた。７５
μｍ以下の水素吸蔵合金粉末中の不純物をグロー放電質
量分析法によって測定した結果は表１に示した通りであ
る。
【００２５】
【表１】
【００２６】また、合金のビッカース硬度は６３０ｋｇ
／ｍｍ2 であり、ＸＰＳによって測定した合金深さ方向
の酸素の分布（図１）から、表面から２０ｎｍまでの表
面層において、表面から酸素濃度が急激に減少すること
が確認された。また、この場合における表面から２０ｎ
ｍ迄の平均酸素濃度は６．９重量％以下であった。更
に、図２に示すように表面から２０ｎｍまでの表面層に
おいて、酸素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少
することが確認された。この場合の、酸素と結合したＮ
ｉ原子の全Ｎｉ原子に対する比率は、表面から２０ｎｍ
の範囲の平均で２．９重量％以下であることが判明し
た。
／ｍｍ2 であり、ＸＰＳによって測定した合金深さ方向
の酸素の分布（図１）から、表面から２０ｎｍまでの表
面層において、表面から酸素濃度が急激に減少すること
が確認された。また、この場合における表面から２０ｎ
ｍ迄の平均酸素濃度は６．９重量％以下であった。更
に、図２に示すように表面から２０ｎｍまでの表面層に
おいて、酸素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少
することが確認された。この場合の、酸素と結合したＮ
ｉ原子の全Ｎｉ原子に対する比率は、表面から２０ｎｍ
の範囲の平均で２．９重量％以下であることが判明し
た。
【００２７】比較例１．実施例１で使用した、高周波誘
導溶解により作製した、Ｍｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｍ、Ａ
ｌ）ｘで表される合金（Ｘは５．０）をアルミナのルツ
ボに入れ、アルゴン３００Ｔｏｒｒの雰囲気下で再度高
周波誘導溶解し、溶湯を水冷の鉄製鋳型（平板状）に流
し込み、冷却して凝固させた。
導溶解により作製した、Ｍｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｍ、Ａ
ｌ）ｘで表される合金（Ｘは５．０）をアルミナのルツ
ボに入れ、アルゴン３００Ｔｏｒｒの雰囲気下で再度高
周波誘導溶解し、溶湯を水冷の鉄製鋳型（平板状）に流
し込み、冷却して凝固させた。
【００２８】得られた合金について、実施例１と同様に
して不純物の分析をした結果は表１に示した通りであ
る。また、実施例１と同様にしてビッカース硬度等を測
定した結果、ビッカース硬度は５７７ｋｇ／ｍｍ2 、表
面から２０ｎｍ迄の平均酸素濃度は１１重量％以下（図
１）、酸素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少す
る共に、その全Ｎｉ原子に対する比率は、表面から２０
ｎｍの範囲の平均で６．７重量％以下であった（図
２）。
して不純物の分析をした結果は表１に示した通りであ
る。また、実施例１と同様にしてビッカース硬度等を測
定した結果、ビッカース硬度は５７７ｋｇ／ｍｍ2 、表
面から２０ｎｍ迄の平均酸素濃度は１１重量％以下（図
１）、酸素と結合したＮｉ原子が表面から急激に減少す
る共に、その全Ｎｉ原子に対する比率は、表面から２０
ｎｍの範囲の平均で６．７重量％以下であった（図
２）。
【００２９】実施例１及び比較例１の結果は、本発明の
水素吸蔵合金中の非金属等の不純物が、従来のものより
少ないこと、表面硬度が従来のものより高いこと、及
び、合金内部の酸素含有量が従来のものより少ないこと
を実証するものである。
水素吸蔵合金中の非金属等の不純物が、従来のものより
少ないこと、表面硬度が従来のものより高いこと、及
び、合金内部の酸素含有量が従来のものより少ないこと
を実証するものである。
【００３０】実施例２．実施例１で得られた、７５μｍ
以下の水素吸蔵合金粉末１．０ｇと、３重量％のポリビ
ニルアルコール溶液０．２５ｇを混合してペーストを作
製し、繊維Ｎｉに充填・乾燥して本発明の水素吸蔵合金
負電極を作製した。次に、得られた負電極の両側に、ポ
リプロピレンの不織布を介して焼結式Ｎｉ正極を配し、
３０％のＫＯＨ水溶液中に入れて、開放型のアルカリ蓄
電池を作製した。全く同様にして、比較例１で得られた
水素吸蔵合金を用いて比較用のアルカリ蓄電池を作製し
た。
以下の水素吸蔵合金粉末１．０ｇと、３重量％のポリビ
ニルアルコール溶液０．２５ｇを混合してペーストを作
製し、繊維Ｎｉに充填・乾燥して本発明の水素吸蔵合金
負電極を作製した。次に、得られた負電極の両側に、ポ
リプロピレンの不織布を介して焼結式Ｎｉ正極を配し、
３０％のＫＯＨ水溶液中に入れて、開放型のアルカリ蓄
電池を作製した。全く同様にして、比較例１で得られた
水素吸蔵合金を用いて比較用のアルカリ蓄電池を作製し
た。
【００３１】得られた各電池について、９０ｍＡ／ｇの
電流を流して５時間充電し、３０分間休止した後、６０
ｍＡ／ｇで放電電圧が０．８Ｖになるまで放電を行うサ
イクルを２０℃で繰り返したところ、表２に示す結果が
得られた。
電流を流して５時間充電し、３０分間休止した後、６０
ｍＡ／ｇで放電電圧が０．８Ｖになるまで放電を行うサ
イクルを２０℃で繰り返したところ、表２に示す結果が
得られた。
【表２】
【００３２】次に、放電電流６０ｍＡ／ｇを３００ｍＡ
／ｇに変えて、２０℃及び−１０℃における放電容量を
測定したところ、表３に示す結果が得られた。
／ｇに変えて、２０℃及び−１０℃における放電容量を
測定したところ、表３に示す結果が得られた。
【表３】
【００３３】更に放電電流６０ｍＡ／ｇを９００ｍＡ／
ｇに変えて高率放電特性を測定したところ、表４に示す
結果が得られた。
ｇに変えて高率放電特性を測定したところ、表４に示す
結果が得られた。
【表４】 尚、表中のＣは、定格容量を３００ｍＡｈ／ｇと設定
し、ＪＩＳ Ｃ−８７０５に準じて表した時間率であ
る。尚、表８、表１２、表１６及び表１９中のＣも同じ
である。
し、ＪＩＳ Ｃ−８７０５に準じて表した時間率であ
る。尚、表８、表１２、表１６及び表１９中のＣも同じ
である。
【００３４】実施例３〜５及び比較例２．不純物純度の
異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全く
同様にして表５に示したＭｇ及びアルカリ土類金属の不
純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸蔵合金粉末
を得た。尚、実施例３と比較例２で用いた原料は全く同
じである。
異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全く
同様にして表５に示したＭｇ及びアルカリ土類金属の不
純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸蔵合金粉末
を得た。尚、実施例３と比較例２で用いた原料は全く同
じである。
【００３５】
【表５】 それぞれの水素吸蔵合金について実施例２と全く同様に
して評価を行った結果は、表６〜８に示した通りであ
る。
して評価を行った結果は、表６〜８に示した通りであ
る。
【表６】
【表７】
【表８】
【００３６】これらの結果から、不純物としてのＭｇが
８０ｐｐｍ以下の場合に、初期活性、低温特性及び効率
放電特性に優れることが実証されている。また、実施例
３と実施例５の比較から、不純物としてのアルカリ土類
金属の合計が１００ｐｐｍ以下であることより、不純物
としてのＭｇが８０ｐｐｍ以下であることの方が水素吸
蔵合金性能に多大の寄与をすることが確認された。ま
た、Ｍｇのみならず、アルカリ土類金属の合計量が少な
くなるほど、合金の硬度も高くなる傾向となることが確
認された。
８０ｐｐｍ以下の場合に、初期活性、低温特性及び効率
放電特性に優れることが実証されている。また、実施例
３と実施例５の比較から、不純物としてのアルカリ土類
金属の合計が１００ｐｐｍ以下であることより、不純物
としてのＭｇが８０ｐｐｍ以下であることの方が水素吸
蔵合金性能に多大の寄与をすることが確認された。ま
た、Ｍｇのみならず、アルカリ土類金属の合計量が少な
くなるほど、合金の硬度も高くなる傾向となることが確
認された。
【００３７】実施例６〜８及び比較例３．不純物純度の
異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全く
同様にして表９に示した非金属元素及びアルカリ土類金
属の不純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸蔵合
金粉末を得た。尚、実施例７と比較例３で用いた原料は
全く同じである。
異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全く
同様にして表９に示した非金属元素及びアルカリ土類金
属の不純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸蔵合
金粉末を得た。尚、実施例７と比較例３で用いた原料は
全く同じである。
【００３８】
【表９】 それぞれの水素吸蔵合金について実施例２と全く同様に
して評価を行った結果は、表１０〜１２に示した通りで
ある。
して評価を行った結果は、表１０〜１２に示した通りで
ある。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００３９】これらの結果から、不純物としてのアルカ
リ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下となることが、
初期活性、低温特性及び効率放電特性に優れた水素吸蔵
合金を得るために重要であることが実証されている。ま
た、不純物としてのアルカリ土類元素の合計が１００ｐ
ｐｍを超えても、不純物としての非金属元素の合計量が
１２００ｐｐｍ以下であれば、水素吸蔵合金の初期活
性、低温特性及び効率放電特性が改善されることも確認
された。更に、アルカリ土類金属の合計量が１００ｐｐ
ｍ以下であると、合金の硬度が極めて高くなること、及
び、非金属元素の含有量を少なくすることによっても硬
度を高めることのできることが実証されている。
リ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下となることが、
初期活性、低温特性及び効率放電特性に優れた水素吸蔵
合金を得るために重要であることが実証されている。ま
た、不純物としてのアルカリ土類元素の合計が１００ｐ
ｐｍを超えても、不純物としての非金属元素の合計量が
１２００ｐｐｍ以下であれば、水素吸蔵合金の初期活
性、低温特性及び効率放電特性が改善されることも確認
された。更に、アルカリ土類金属の合計量が１００ｐｐ
ｍ以下であると、合金の硬度が極めて高くなること、及
び、非金属元素の含有量を少なくすることによっても硬
度を高めることのできることが実証されている。
【００４０】実施例９〜１１及び比較例４．不純物純度
の異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全
く同様にして表１３に示した非金属元素及びアルカリ土
類金属の不純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸
蔵合金粉末を得た。尚、実施例９と比較例４で用いた原
料は全く同じである。
の異なる原料を用いた他は、実施例１及び比較例１と全
く同様にして表１３に示した非金属元素及びアルカリ土
類金属の不純物濃度、並びに、ビッカース硬度の水素吸
蔵合金粉末を得た。尚、実施例９と比較例４で用いた原
料は全く同じである。
【００４１】
【表１３】 それぞれの水素吸蔵合金について実施例２と全く同様に
して評価を行った結果は、表１４〜１６に示した通りで
ある。
して評価を行った結果は、表１４〜１６に示した通りで
ある。
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【００４２】これらの結果から、不純物としてのアルカ
リ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下となることが、
初期活性、低温特性及び効率放電特性に優れた水素吸蔵
合金を得るために重要であることが実証されている。ま
た、不純物としてのアルカリ土類元素の合計が１００ｐ
ｐｍを超えても、不純物としてのＰｂが１００ｐｐｍ以
下であれば、水素吸蔵合金の初期活性、低温特性及び効
率放電特性が改善されることも確認された。更に、アル
カリ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下であると、合
金の硬度が極めて高くなること、及び、Ｐｂの含有量を
少なくすることによっても硬度を高めることのできるこ
とが実証されている。
リ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下となることが、
初期活性、低温特性及び効率放電特性に優れた水素吸蔵
合金を得るために重要であることが実証されている。ま
た、不純物としてのアルカリ土類元素の合計が１００ｐ
ｐｍを超えても、不純物としてのＰｂが１００ｐｐｍ以
下であれば、水素吸蔵合金の初期活性、低温特性及び効
率放電特性が改善されることも確認された。更に、アル
カリ土類金属の合計量が１００ｐｐｍ以下であると、合
金の硬度が極めて高くなること、及び、Ｐｂの含有量を
少なくすることによっても硬度を高めることのできるこ
とが実証されている。
【００４３】実施例１２．不純物純度の異なる原料を用
いた他は、実施例１及び比較例１と全く同様にして、Ｃ
ｌの不純物濃度が４．７ｐｐｍの水素吸蔵合金と１１．
０ｐｐｍの水素吸蔵合金粉末を製造し、 それぞれの水
素吸蔵合金について実施例２と全く同様にして評価を行
った結果は、表１７〜１９に示した通りである。
いた他は、実施例１及び比較例１と全く同様にして、Ｃ
ｌの不純物濃度が４．７ｐｐｍの水素吸蔵合金と１１．
０ｐｐｍの水素吸蔵合金粉末を製造し、 それぞれの水
素吸蔵合金について実施例２と全く同様にして評価を行
った結果は、表１７〜１９に示した通りである。
【００４４】
【表１７】
【表１８】
【表１９】 これらの結果から、不純物としてのＣｌの量が１０ｐｐ
ｍ前後で、水素吸蔵合金の性能に対する影響が著しく異
なることが実証された。
ｍ前後で、水素吸蔵合金の性能に対する影響が著しく異
なることが実証された。
【００４５】実施例１３．実施例３、６、９及び比較例
２、３、４で得られた水素吸蔵合金の夫々について格子
定数を測定し、ｃ／ａを図３に示した。この結果から、
本発明によって得られた水素吸蔵合金のｃ／ａは、従来
のものより小さいことが確認された。
２、３、４で得られた水素吸蔵合金の夫々について格子
定数を測定し、ｃ／ａを図３に示した。この結果から、
本発明によって得られた水素吸蔵合金のｃ／ａは、従来
のものより小さいことが確認された。
【図１】実施例１（実線）及び比較例１（点線）で作製
した水素吸蔵合金のＸＰＳによる合金深さ方向の酸素濃
度分布を表すグラフである。
した水素吸蔵合金のＸＰＳによる合金深さ方向の酸素濃
度分布を表すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１で作製した水素吸蔵合金
の、ＸＰＳによる合金深さ方向のＮｉの酸化状態を示す
グラフである。
の、ＸＰＳによる合金深さ方向のＮｉの酸化状態を示す
グラフである。
【図３】実施例３、６、９及び比較例２、３、４で得ら
れた水素吸蔵合金のｃ／ａを表す図である。
れた水素吸蔵合金のｃ／ａを表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 秀尚 福井県武生市北府２丁目１番５号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内
Claims (30)
- 【請求項１】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、重量換算で、Ｍ
ｇが８０ｐｐｍ以下、Ｃｌが１０ｐｐｍ以下、またはＰ
ｂが１００ｐｐｍ以下という要件の内の少なくとも１つ
の要件を具備することを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、アルカリ金属元
素の合計量が重量換算で１０ｐｐｍ以下である請求項１
に記載された水素吸蔵合金。 - 【請求項３】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｍｇを含むアル
カリ土類元素の総重量が重量換算で１００ｐｐｍ以下で
ある請求項１又は２に記載された水素吸蔵合金。 - 【請求項４】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、少なくとも非金
属元素の総量が重量換算で１２００ｐｐｍ以下である
か、アルカリ土類金属元素の総量が、重量換算で１００
ｐｐｍ以下である水素吸蔵合金。 - 【請求項５】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｓ元素の重量が
１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載され
た水素吸蔵合金。 - 【請求項６】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｏ元素の重量が
４００ｐｐｍ以下である請求項１〜５の何れかに記載さ
れた水素吸蔵合金。 - 【請求項７】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｃ元素の重量が
５００ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れかに記載さ
れた水素吸蔵合金。 - 【請求項８】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｎ元素の重量が
５０ｐｐｍ以下である請求項１〜７の何れかに記載され
た水素吸蔵合金。 - 【請求項９】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリックス
中に不純物として含有される元素の内、Ｂ元素の重量が
１０ｐｐｍ以下である請求項１〜８の何れかに記載され
た水素吸蔵合金。 - 【請求項１０】希土類元素含有水素吸蔵合金マトリック
ス中に不純物として含有される元素の内、Ｆ元素の重量
が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載さ
れた水素吸蔵合金。 - 【請求項１１】表面から２０ｎｍまでの表面層におい
て、表面から酸素濃度が急激に減少すると共に、表面か
ら２０ｎｍ迄の平均酸素濃度が１０重量％以下であるこ
とを特徴とする希土類元素含有水素吸蔵合金。 - 【請求項１２】表面硬さがビッカース硬度で６００ｋｇ
／ｍｍ2 以上であることを特徴とする希土類元素含有水
素吸蔵合金。 - 【請求項１３】水素吸蔵合金を構成するＮｉ元素のう
ち、表面から２０ｎｍまでの表面層において、酸素と結
合したＮｉ原子が表面から急激に減少すると共に、その
Ｎｉ原子に対する比率が、表面から２０ｎｍの範囲の平
均で５重量％以下であることを特徴とする希土類元素含
有水素吸蔵合金。 - 【請求項１４】組成が、一般式Ｍｍ（ＮｉＣｏＭ）ｘで
表される、請求項１〜１３の何れかに記載された希土類
元素含有水素吸蔵合金；但し、ＭｍはＣｅ、Ｌａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍ
はＭｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なく
とも一種の元素であり、ｘは４．０〜６．０の範囲であ
る。 - 【請求項１５】原料の少なくとも一部をプラズマ溶解す
る工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１４の何れ
かに記載された希土類元素含有水素吸蔵合金の製造方
法。 - 【請求項１６】原料のうち、少なくともミッシュメタル
をプラズマ溶解する工程を含む、請求項１５に記載され
た希土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１７】全ての原料をプラズマ溶解する工程を含
む、請求項１５に記載された希土類元素含有水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項１８】全ての原料を高周波溶解した後プラズマ
溶解する工程を含む請求項１５に記載された希土類元素
含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１９】プラズマ溶解した後高周波溶解する工程
を含む請求項１５〜１８の何れかに記載された希土類元
素含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２０】プラズマ溶解が不活性ガス雰囲気におい
てなされる、請求項１５〜１９の何れかに記載された希
土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２１】不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムで
ある請求項２０に記載された希土類元素含有水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項２２】プラズマ溶解を水冷された金属製のハー
ス中で行う、請求項１５〜２１の何れかに記載された希
土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２３】溶湯を収容する金属製水冷ハースの周囲
に配置された高周波コイルに高周波電流を流し、それに
よって誘導された高周波磁界によって溶湯を攪拌する、
請求項２２に記載された希土類元素含有水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項２４】溶湯を収容する金属製水冷ハースが、そ
の垂直軸線に沿って対称的に配置されたセグメントから
構成される円筒ルツボ状の空間を有すると共に、該ハー
スの外周を取り巻くように高周波電流を流し、ハースに
誘導される高周波磁界によって溶湯を浮揚させた状態に
保持する、請求項２３に記載された希土類元素含有水素
吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２５】プラズマ溶解を、トーチ側を正極とし溶
湯側を負極として行う、請求項１５〜２４の何れかに記
載された希土類元素含有水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２６】請求項１〜１４の何れかに記載された水
素吸蔵合金を電導性支持体上に配してなるアルカリ蓄電
池用負電極。 - 【請求項２７】２０℃における１サイクル〜３サイクル
迄の初期充放電サイクルでの放電容量が２５０ｍＡｈ／
ｇ以上である、請求項２６に記載されたアルカリ蓄電池
用負電極。 - 【請求項２８】２０℃における３Ｃ高率放電における放
電容量が、２０℃における０．２Ｃ放電における放電容
量の７０％以上である、請求項２６に記載されたアルカ
リ蓄電池用負電極。 - 【請求項２９】−１０℃における放電容量が、２０℃に
おける放電容量の５０％以上である、請求項２６に記載
されたアルカリ蓄電池用負電極。 - 【請求項３０】請求項２６〜２９の何れかに記載された
負電極を有してなるアルカリ蓄電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9091430A JPH1025529A (ja) | 1996-03-28 | 1997-03-25 | 希土類元素含有水素吸蔵合金、その製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池用負電極並びにアルカリ蓄電池 |
| EP97302097A EP0798796A3 (en) | 1996-03-28 | 1997-03-26 | Rare earth element-containing hydrogen storage alloy, method of producing the same, negative electrode using said alloy, and alkaline rechargeable battery using said electrod |
| US09/313,657 US20010015243A1 (en) | 1996-03-28 | 1999-05-18 | Rare earth element-containing hydrogen storage alloy, method of producing the same, negative electrode using said alloy, and alkaline rechargeable battery using said electrode encapsulated |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-104115 | 1996-03-28 | ||
| JP10411596 | 1996-03-28 | ||
| JP9091430A JPH1025529A (ja) | 1996-03-28 | 1997-03-25 | 希土類元素含有水素吸蔵合金、その製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池用負電極並びにアルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025529A true JPH1025529A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=26432870
Family Applications (1)
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