JPH10259302A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水膨潤性を有し、かつ耐光性、透湿性にすぐ
れた衣料用素材を得るための樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に活性水素を２個有する単量体お
よび分子内に活性水素を３個以上有する多官能性単量体
に有機ジイソシアネートを反応して得た末端および側鎖
に活性水素を官能基として有する親水性ポリウレタン樹
脂とポリイソシアネートまたはアミノプラスト架橋剤と
よりなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水膨潤性を有
し、かつ耐光性、透湿性にすぐれた皮膜を提供すること
のできる樹脂組成物に係り、詳しくは、親水性ポリウレ
タン樹脂と架橋剤とからなり、主材である親水性ポリウ
レタン樹脂が、架橋可能な官能基をその末端と側鎖に共
存している樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、水膨潤性樹脂としては、ポリ
アクリル酸ソーダを主体とするアクリル系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、セルロース誘導体等の吸水
性水溶性樹脂やこれらと他の合成樹脂との混合樹脂が挙
げられるが、これらの水膨潤性樹脂は、何れも皮膜にし
た時の硬度、強度、弾性回復率や耐久性等の性能が不十
分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】また、水膨潤性樹脂を
ポリウレタン樹脂系についてみると、ポリエチレングリ
コール等のエチレンオキサイド基を主体とするポリウレ
タン樹脂で架橋しないタイプ、あるいは末端にヒドロキ
シル基を有するポリエチレングリコール等のエチレンオ
キサイド基を主体とするポリウレタン樹脂でポリイソシ
アネート架橋するタイプがあるが、水膨潤性と耐光性を
両立させることは極めて難しいため、例えば水膨潤性の
性能を生かして衣料裏材用のような限定した用途に使用
されるだけであった。

【０００４】この発明は、上記した従来の水膨潤性樹脂
組成物における問題点を解消して、水膨潤性能にすぐれ
るとともに、耐光性能や透湿性能にもすぐれた樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明のうち請求項１記載の発明は、分子内に
活性水素を２個有する単量体および分子内に活性水素を
３個以上有する多官能性単量体に有機ジイソシアネート
を反応させて得た末端および側鎖に活性水素を官能基と
して有する親水性ポリウレタン樹脂と、ポリイソシアネ
ートまたはアミノプラスト架橋剤とよりなる水膨潤性、
耐光性および透湿性に優れた樹脂組成物を特徴とするも
のである。

【０００６】また、請求項２記載の発明は、請求項１に
おける末端および側鎖に活性水素を官能基として有する
親水性ポリウレタン樹脂において、上記側鎖に活性水素
を付与するための分子内に活性水素を３個以上有する多
官能性単量体を、分子内に２個の活性水素を有する単量
体の５〜７０モル％用いることを特徴とするものであ
る。

【０００７】さらに、請求項３記載の発明は、請求項１
または２において得た樹脂組成物を用いた架橋フィルム
の水膨潤率が５０〜３００％であることを特徴とするも
のである。

【０００８】要するに、この発明は、親水性ポリウレタ
ン樹脂の製造において、有機ジイソシアネートと反応さ
せる単量体として、分子内に活性水素を２個有する単量
体とともに分子内に活性水素を３個以上有する多官能性
単量体を併用することによって、架橋剤と結合可能な官
能基としての活性水素を末端と側鎖の双方に持たせたポ
リウレタン樹脂であって、この樹脂中の上記末端と側鎖
の活性水素をポリイソシアネートと反応させることで水
膨潤性、耐光性、透湿性にすぐれた三次元架橋構造の樹
脂組成物を得ることができるのである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に説明する
と、この発明で目的とする水膨潤性、耐光性（耐光変色
および耐光劣化）および透湿性を満足させるためには、
末端と側鎖の双方に活性水素を有する親水性ポリウレタ
ン樹脂と架橋剤との架橋構造および架橋密度が特に重要
であることはいうまでもないが、水膨潤性能を十分なも
のとするには、親水性ポリウレタン樹脂の製造に当たっ
て、まず分子内に活性水素を２個有する単量体として平
均分子量４００〜４０００の親水性の大きいポリアルキ
レンエーテルグリコールや末端にヒドロキシル基を有す
るポリエステルポリールを用いることが好ましい。

【００１０】そのようなポリアルキレンエーテルグリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチ
レンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビ
ニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオール等があ
り、また末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポ
リオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のアルキレングリコール類と、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、フタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類とを末
端がヒドロキシル基となるように反応して得られるもの
がよい。さらには、ポリε−カプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール等の単独あるいは混合物
を用いることができる。

【００１１】次に、この親水性ポリウレタン樹脂製造の
際に、側鎖に官能基としての活性水素を持たせるために
使用する、分子内に活性水素を３個以上有する多官能性
単量体としては、グリセリン、ペトリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノー
ルアミン等の多価アルコール類、イミノビスプロピルア
ミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン類、ジエ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のア
ルコールとアミンの共存によって有機ジイソシアネート
との反応可能な活性水素を３個以上有する単量体を、単
独または混合して使用することができる。

【００１２】有機ジイソシアネートとしては、２，４−
及び２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族系ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５′−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，
６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族系
ジイソシアネートがあり、これらを単独あるいは混合し
て使用すればよい。但し、耐光性能の中でも、特に耐光
変色性を重視する場合には、脂肪族系ジイソシアネート
を用いることが好ましく、芳香族系ジイソシアネートを
用いる時には紫外線吸収剤等の光変色防止剤の添加が望
ましい。

【００１３】上記した単量体と有機ジイソシアネートと
の反応においては、必要に応じて硬度調整剤および／ま
たは鎖延長剤としてヒドラジン、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、水、無水ピペラジン、３−アミ
ノメチル−３，５，５′−トリメチルシクロヘキシルア
ミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等を単独あるい
は混合して用いることができる。

【００１４】また、上記で得られる親水性ポリウレタン
樹脂は、必要に応じてフッ素、アミノ酸、シリコーン等
のモノマーと共重合した変性ポリウレタン樹脂、あるい
はこれらの樹脂との混合物としたものでもよい。

【００１５】この発明における末端と側鎖に活性水素を
有する親水性ポリウレタン樹脂は、上記した素成分を用
いて、末端にイソシアネート基が残存しないように配合
し、反応させた平均分子量が３００００〜１２００００
の範囲のものが望ましく、その配合において、側鎖に活
性水素を持たせるために使用する分子内に３個以上の活
性水素を有する多官能性単量体の使用量としては、分子
内に活性水素を２個有する単量体の量の５〜７０モル％
（好ましくは２５〜５０モル％）であることが望まし
い。

【００１６】これは、分子内に活性水素を２個有する単
量体に対する分子内に３個以上の活性水素を有する多官
能性単量体の量が５モル％より少ない場合は、得られた
樹脂溶液中における架橋剤と反応する側鎖の活性水素が
少なく、この発明が特徴とする水膨潤性、耐光性、透湿
性をすべて具有させることが難しい。また、７０モル％
より多く用いると、得られた樹脂溶液の架橋密度が高す
ぎて、液安定性、液粘性、溶媒に対する溶解性などに難
点が生じ、水膨潤性が著しく低下するためである。

【００１７】上記の素成分にて親水性ポリウレタン樹脂
を得る際に使用する有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ト
ルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を単
独または混合して使用すればよい。

【００１８】この発明で、親水性ポリウレタン樹脂の末
端および側鎖に有する官能基としての活性水素と結合さ
せて三次元架橋構造の親水性ポリウレタン樹脂溶液を得
るために使用する架橋剤としては、トリメチロールプロ
パンとジイソシアネートよりなるポリイソシアネートア
ダクト体、ジイソシアネートをイソシアヌレート変性し
たポリイソシアヌレート体、あるいはこれらポリイソシ
アネート類をオキシム類、フェノール類でブロック化し
たブロックイソシアネート類の単独または混合物が用い
られる。また、このようなポリイソシアネート類のほか
に、メトキシメチロール化メラミン、メトキシメチル尿
素などのアミノプラスト類を架橋剤として用いてもよ
く、これらは単独または混合して使用することができ
る。

【００１９】そして、これら架橋剤の使用量としては、
末端および側鎖に活性水素を有する親水性ポリウレタン
樹脂の固形分１００重量部に対して１重量部以下では架
橋密度が小さくて耐光性が向上せず、また７０重量部よ
り多いと、架橋密度が大きすぎて水膨潤性、弾性が損な
われることから１〜７０重量部（好ましくは３〜２０重
量部）が適当である。

【００２０】なお、この発明で親水性ポリウレタン樹脂
の末端および側鎖に有する活性水素とは、ポリイソシア
ネートまたはアミノプラストと反応可能な活性水素であ
って、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の形で有す
るものである。

【００２１】上記したような素成分によって得た末端お
よび側鎖に活性水素を有する親水性ポリウレタン樹脂に
架橋剤を加えて架橋反応させることにより、水膨潤性が
よく、かつ耐光性、透湿性にすぐれた樹脂組成物が得ら
れるが、水膨潤性は水膨潤率として５０〜３００％（好
ましくは６０〜２００％）であることが望ましい。これ
は、水膨潤率が３００％より大きいと、たとえ末端と側
鎖の双方で架橋反応がなされているとしても、主鎖の長
さに対する架橋密度が小さいために、耐光性が芳しくな
い。また、５０％より小さい場合は、この発明の特徴と
する水膨潤性が不十分である。

【００２２】上記した水膨潤率は、上記の樹脂組成物を
硬化後の厚さが４０μｍとなるように離型紙上に塗布
し、８０℃×１０分、１２０℃×１０分の乾燥を行って
から６０℃で９６時間熟成を行って硬化フィルムを得、
離型紙を取り除いたのち、一辺が５ｃｍの正方形に切り
取ったフィルムを試料として用い、この試料フィルムを
２５℃の純水中に１時間浸漬させたのち取り出し、浸漬
によって膨潤した各辺の長さの積を膨潤後のフィルムの
面積として、次の数式１により算出した。

【００２３】

【数１】

【００２４】このようにして得られるこの発明の樹脂組
成物は、水膨潤性、耐光性、透湿性などの諸性能を兼ね
備えていることから、透湿衣料、手袋、衛生資材用など
として、そのほかインクジェット印刷用プライマーとし
て用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の部数は全て重
量部である。

【００２６】実施例１ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００の
ポリカーボネートジオール２００部、同じく平均分子量
２０００のポリエチレングリコール８００部、ヘキシレ
ングリコール５９部を配合し、窒素気流下で均一に混合
した。次いで、この混合物にジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート５２４部を加えて１１０℃
で３時間加熱した後、ＤＭＦ１６０５部、ＭＥＫ２４０
８部を加え、さらにアミノエチルエタノールアミン５２
部、３−アミノメチル−３，５，５′−トリメチルシク
ロヘキシルアミン８５部を加えて加熱反応を行ない、モ
ノエタノールアミンを用いて反応液中のイソシアネート
残基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素を有する親水
性ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は３０
％濃度で２９０００ｃｐｓ／３０℃であった。

【００２７】上記で得た親水性ポリウレタン樹脂溶液１
００部にＭＥＫ３０部、トリメチロールプロパンとジイ
ソシアネートとよりなるポリイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業社製、コロネートＨＬ）３部を均一に混和
した後、この混和液を離型紙（味の素社製、ＤＮＴＰ−
ＮＭＬ）上に乾燥フィルム膜厚が４０μになるようにコ
ーティングして乾式フィルムを得た。

【００２８】比較例１ 実施例１で得た、末端および側鎖に活性水素基を有する
親水性ポリウレタン樹脂溶液１００部にＭＥＫ３０部を
混和したのち、実施例１と同様にして乾式フィルムを得
た。

【００２９】実施例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００の
エチレンジエチレンアジペート１００部、両末端にヒド
ロキシル基を有する平均分子量４０００のポリエチレン
グリコール１２００部、ブチレングリコール５８．５部
を配合し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、この
混合物に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート４４４部を加えて
１２０℃で２．５時間加熱した。さらにＤＭＦ１７８０
部、ＭＥＫ２６７０部、ジエタノールアミン１０５部を
加えて加熱し、この溶液を抽出して粘度を測定し、３０
％濃度で２００００ｃｐｓ／３０℃に達した時点でモノ
エタノールアミンを加えて反応溶液中のイソシアネート
残基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素を有する親水
性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００３０】上記で得た親水性ポリウレタン樹脂溶液１
００部にＭＥＫ３０部、ジイソシアネートをイソシアヌ
レート変性したポリイソシアヌレート型のポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）
２部を均一に混和した後、この混和液を離型紙上に乾燥
フィルム膜厚が４０μになるようにコーティングして乾
式フィルムを得た。

【００３１】比較例２ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００の
エチレンジエチレンアジペート１００部、両末端にヒド
ロキシル基を有する平均分子量４０００のポリエチレン
グリコール１２００部、ブチレングリコール５８．５部
を配合し、窒素気流下にて均一に混合した。次いで、こ
の混合物に３−イソシアネートメチル−３，５，５′−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４４４部を加
えて１２０℃で２．５時間加熱したのち、さらにＤＭＦ
１７８０部、ＭＥＫ２６７０部、無水ピペラジン８６部
を加えて加熱し、３０％濃度で２３０００ｃｐｓ／３０
℃の粘度に達した時点でモノエタノールアミンにて反応
溶液中のイソシアネート残基を封鎖して末端に活性水素
を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００３２】上記で得た親水性ポリウレタン樹脂溶液を
用いて実施例２と同様にして乾式フィルムを得た。

【００３３】実施例３ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００の
ポリエチレングリコール１２００部、ヘキシレングリコ
ール１０６．２部、ＤＭＦ６２４部を配合し、窒素気流
下で均一に混合した。次いでこの混合物に４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１５０部を加えて７０
℃で２時間加熱した。その後、反応液中のイソシアネー
トが無くなったことを確認してから、３−イソシアネー
トメチル−３，５、５′−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート３１０．８部を加えて１１５℃で２時間加
熱した後、さらにＤＭＦ１１２９部、ＭＥＫ２６２９
部、グリセリン９．２部、３−アミノメチル−３，５，
５′−トリメチルシクロヘキシルアミン１０２部を加え
て加熱を行い、３０％濃度で２９０００ｃｐｓ／３０℃
に達した時点でモノエタノールアミンにて反応液中のイ
ソシアネート残基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素
を持った親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００３４】上記で得た親水性ポリウレタン樹脂溶液１
００部にＭＥＫ３０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤（日本チバガイギー社製、チヌビンＰ）０．１部、
変性メトキシメチロール化メラミン樹脂（三井東圧化学
社製、ユーラミンＴ−２１）５部、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．１部を加えて均一に混和したのち、この混和液
を用いて実施例１と同様にして乾式フィルムを得た。

【００３５】比較例３ 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量４０００の
ポリエチレングリコール２４００部、エチレングリコー
ル２４．８部を配合し、窒素気流下で均一に混合した。
次いで、この混合物に３−イソシアネートメチル−３，
５，５′−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート２
２２部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６
８部を加えて１１０℃で３時間加熱した。その後、ＤＭ
Ｆ４１４２部、ＭＥＫ２７６２部、ジエタノールアミン
４２部、３−アミノメチル−３，５，５′−トリメチル
シクロヘキシルアミン１０２部を加えて加熱した。そし
て、３０％濃度で２５０００ｃｐｓ／３０℃の粘度に達
した時点でモノエタノールアミンにて溶液中のイソシア
ネート残基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素を有す
る親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００３６】この親水性ポリウレタン樹脂溶液１００部
にＭＥＫ３０部、多官能ポリイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業社製、コロネートＨＬ）２部を均一に混和
したのち、この混和液を用いて実施例１におけると同様
にして乾式フィルムを得た。

【００３７】上記実施例１〜３および比較例１〜３で得
た乾式フィルムは、これらを８０℃×１０分、１２０℃
×１０の乾燥を行った後、６０℃×９６時間の熟成をし
て硬化フィルムとした。そして、これらの硬化フィルム
を離型紙から剥がし、上述した方法による水膨潤率の測
定および耐光性の測定を行った。その結果は表１に示し
た。

【００３８】なお、耐光性は、試料フィルムをフェ−ド
メーター（ブラックパネル温度８３℃）中にて１００時
間照射したのち、その変色度合いをＪＩＳ Ｌ ０８４
４の変褪色用グレースケールを用いて５段階評価する耐
光変色性、および上記１００時間照射後のフィルムにつ
いて視感、触感にて判定する耐光劣化性について行っ
た。耐光劣化性は、５：異常なし、４：僅かにひび割
れ、粘着あり、３：部分的にひび割れ、粘着あり、２：
かなりひび割れ、粘着あり、１：全面にひび割れ、粘着
あり、の５段階で判定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から、この発明の実施例１〜３で得た
架橋硬化フィルムは、何れも水膨潤性とともに耐光変色
性、耐光劣化性などの耐光性においても良好な結果を示
した。これに対して、比較例１によるフィルムは非架橋
タイプであり、水膨潤性はよいものの、フェードメータ
ー１００時間照射後のフィルムの耐光劣化が大きかっ
た。また、比較例２は末端のみポリイソシアネート架橋
されたフィルムであり、架橋密度が小さく耐光劣化が全
面に認められた。比較例３の硬化フィルムは末端および
側鎖でポリイソシアネート架橋されてはいるものの、主
鎖の長い構造でフィルム自体が柔らかいため、水膨潤性
が大きすぎ、かつ耐光劣化も芳しくなかった。

【００４１】実施例４ 実施例１で得た末端と側鎖に活性水素を有する親水性ポ
リウレタン樹脂溶液１００部にＭＥＫ３０部、メチルエ
チルケトオキシムでブロック化したポリイソシアネート
アダクト体（日本ポリウレタン工業社製、Ｂ−２５０
７）５部を加えて均一に混和した混和溶液を、離型紙上
に乾燥フィルム膜厚が１０μになるようにコーティング
し、１００℃で２分間加熱して乾式フィルムを作成し
た。次に、この乾式フィルムの上にポリウレタン系二液
接着剤として、ポリウレタン樹脂（セイコー化成社製、
ラックスキンＵＤ−１０８）１００部とポリイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ）８
部、トルエン２０部を混和した溶液を３２メッシュのグ
ラビヤプリンターにて塗工し、１００℃で１分間乾燥し
たのち、ナイロン平織物をラミネートした。その後、１
５０℃で２分間加熱し、さらに６０℃×４８時間の熟成
を行ってから冷却して離型紙を剥離し、乾式衣料用の透
湿性防水布帛を得た。

【００４２】かくして得られた防水布帛のＪＩＳ Ｌ
１０９９Ａ−１法によって測定した透湿度は７２００ｇ
／ｍ² ・２４ｈｒｓ、またＪＩＳ Ｌ １０９２Ｂ法の
静水圧法に準拠した耐水圧は１．４７ｋｇｆ／ｃｍ² と
良好な値を示した。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、末端
と側鎖に活性水素を官能基として共存する親水性ポリウ
レタン樹脂と架橋剤とよりなる樹脂組成物としたことに
よって、この樹脂組成物を用いた架橋硬化フィルムは、
水膨潤性で透湿性にすぐれ、かつ耐光性も良好なことか
ら、衣料用、衛生資材用の用途に極めて好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に活性水素を２個有する単量体お
   よび分子内に活性水素を３個以上有する多官能性単量体
   に有機ジイソシアネートを反応させて得た末端および側
   鎖に活性水素を官能基として有する親水性ポリウレタン
   樹脂と、ポリイソシアネートまたはアミノプラストの架
   橋剤とよりなることを特徴とする水膨潤性、耐光性およ
   び透湿性に優れた樹脂組成物。
2. 【請求項２】 末端および側鎖に活性水素を官能基とし
   て有する親水性ポリウレタン樹脂において、上記側鎖に
   活性水素を付与するための分子内に活性水素を３個以上
   有する多官能性単量体を、分子内に２個の活性水素を有
   する単量体の５〜７０モル％用いることを特徴とする請
   求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記樹脂組成物よりなる架橋フィルムの
   水膨潤率が５０〜３００％であることを特徴とする請求
   項１または２記載の樹脂組成物。