JPH10265532A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装作業性及び被膜性能に優れた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供する。 【解決手段】不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈
剤との混合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不
飽和樹脂が分子末端に重合性不飽和基とエステル結合に
直接結合した珪素原子を有する珪素含有重合性不飽和化
合物を必須成分として含有することを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線等の活性エネルギ
ー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、例えば塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用
されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗
料は、仕上がり直後の塗膜硬度が充分でないため一定時
間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み
重、及び運搬等が行われているので生産性が劣るといっ
た欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要
としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプでは成し
えなかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途
に幅広く利用されている。

【０００３】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通
常、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの不飽和樹脂
を不飽和モノマーやオリゴマーなどの反応性希釈剤に溶
解したものが使用されている。上記した不飽和樹脂は組
成物に粘性を与えることにより塗装作業性を向上させ、
且つ付着性、耐水性、耐候性、加工性などの被膜の性能
を良くするために使用されており、また不飽和モノマー
やオリゴマーは不飽和樹脂の塗装粘度を低下させるため
に使用されている。

【０００４】上記したように組成物として、性能に優れ
た被膜を形成するためには不飽和樹脂成分の多いほうが
好ましいが、このものではローラー塗装機などによる塗
装が難しくなり、また反応性希釈剤で希釈したものでは
被膜性能が劣るといった欠点があり、両者を満足するも
のが得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装作業性
及び被膜性能に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希
釈剤及び／又は不飽和樹脂として分子末端に重合性不飽
和基とエステル結合に直接結合した珪素原子を有する珪
素含有重合性不飽和化合物を必須成分として使用する
と、従来からの問題点を全て解決することを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １、不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈剤との混
合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不飽和樹脂
が分子末端に重合性不飽和基とエステル結合に直接結合
した珪素原子を有する珪素含有重合性不飽和化合物を必
須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物、及び ２、基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるように塗布
し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させること
を特徴とする被膜形成方法に係わる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明樹脂組成物で使用する珪素
含有重合性不飽和化合物は、従来から使用されている活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性希釈剤（重合
性不飽和モノマー）や不飽和樹脂などの不飽和成分の全
部もしくは一部を置き換えて使用することができる。活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、反応性希釈
剤の配合量は、通常約１０〜９０重量％、好ましくは約
２０〜７０重量％、一方不飽和樹脂の配合量は、通常約
１０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％の範
囲である。珪素含有重合性不飽和化合物を従来のものと
一部置き換えて使用する場合は、反応性希釈剤（珪素を
含有する反応性希釈剤と下記したその他の反応性希釈剤
との総合計量換算）及び／又は不飽和樹脂（珪素を含有
する不飽和樹脂とその他の不飽和樹脂との総合計量換
算）中にそれぞれ約１重量％以上、特に約１０重量％以
上の範囲が好ましい。これらの範囲を下回ると粘度が高
くなり塗装作業性が劣り、また耐擦り傷性、耐水性等の
被膜性能も劣るので好ましくない。

【０００９】該珪素含有重合性不飽和化合物は、反応性
希釈剤成分として使用する場合には、１分子中に平均約
１個以上、好ましくは平均約１〜４個の不飽和基を有
し、且つ１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約
１〜４個のエステル結合に直接結合した珪素原子を有す
るものが好ましく、また不飽和樹脂成分として使用する
場合には、１分子中に平均約０．８個以上、好ましくは
平均約１〜１０個の不飽和基を有し、且つ１分子中に平
均約１個以上、好ましくは平均約１〜１０個のエステル
結合に直接結合した珪素原子を有するものが好ましい。

【００１０】上記不飽和基の数が反応性希釈剤において
は平均約１個未満、不飽和樹脂においては約０．８未満
になるとそれぞれ硬化性が低下するので好ましくない。
また、エステル結合に直接結合した珪素原子の数が平均
約１個未満になると樹脂組成物の粘度が高くなるので塗
装作業性が悪くなり、また耐擦り傷性等の被膜性能が悪
くなるので好ましくない。

【００１１】従来から応性希釈剤と不飽和樹脂との明確
な区別はされていないが、一般的には重量平均分子量５
００を境界として５００以下のものを反応性希釈剤と
し、５００を越えるものは不飽和樹脂として取り扱われ
ている。本発明においても上記した成分について同様に
して定義する。特に該反応性希釈剤の重量平均分子量と
しては約２２０〜５００の範囲、また不飽和樹脂として
は約５００を越えて２００００までの範囲のものが好ま
しい。

【００１２】珪素含有重合性不飽和化合物において、重
合性不飽和基としては、活性エネルギー線照射によりラ
ジカル重合反応して架橋反応する官能基であり、例え
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ス
チリル基等が挙げられる。またエステル結合に直接結合
した珪素原子としては、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ
３）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって水素
原子、塩素原子、フッソ原子、Ｃ１〜１８のアルキル
基、フェニル基又はアリル基を示し、Ｒ３はＣ１〜１８
のアルキル基、フェニル基又はアリル基を示す。）を表
す。上記したアルキル基は直鎖状であっても分岐状であ
っても構わない。上記したアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ヘプタデシルなどが挙げられ
る。これらの中でもメチル基は立体障害が小さく、また
それ自身極性が小さいので樹脂組成物の粘度を低下させ
る効果が大きく、また耐擦り傷性に優れた被膜が形成で
きるので好ましい。

【００１３】珪素含有重合性不飽和化合物において、珪
素を含有する反応性希釈剤としては、例えば、従来から
公知のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとＸ−
Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３は前記と同様の意味を示し、Ｘはカルボキシル基と
反応する官能基であり、例えば、水素原子、塩素原子、
フッソ原子、水酸基等が挙げられる）とを反応させるこ
とによって得られる。

【００１４】また、珪素を含有する不飽和樹脂として
は、例えば、上記した珪素を含む反応性希釈剤、必要に
応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば
下記したその他の反応性希釈剤等）と樹脂に不飽和基を
導入するための官能性不飽和モノマー［例えばエポキシ
基含有重合性不飽和モノマー（例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等）、水
酸基含有重合性不飽和モノマー（例えば、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等）等］の官能性不飽和モノ
マーとをラジカル共重合させて得られる官能基含有共重
合体に該樹脂の官能基と反応する基を有する、例えば、
カルボキシル基含有不飽和モノマー等の反応性モノマー
を反応させたもの；カルボキシル基含有不飽和樹脂（例
えばカルボキシル基含有ポリエステル系不飽和樹脂、カ
ルボキシル基含有アクリル系不飽和樹脂、カルボキシル
基含有ウレタン系不飽和樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ
１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物；カルボキシル基含有
樹脂（例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹
脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル
基含有ポリエーテル系樹脂等）と上記Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）との反応物に不飽和基を導入したもの
などが挙げられる。上記したカルボキシル基とＸ−Ｓｉ
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）との反応は従来から公知のカ
ルボキシル基とＣｌ−Ｓｉ、Ｈ−Ｓｉ、Ｆ−Ｓｉ又はＯ
Ｈ−Ｓｉとの反応に基づいて行うことができる。

【００１５】上記した珪素を含有する反応性希釈剤とし
ては、例えば、次のものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示
し、Ａは

【００１８】

【化２】

【００１９】を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を示す） 具体的には次のモノマーが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記
と同様の意味を示し、Ｐは

【００２３】

【化５】

【００２４】を示し、ｍは１〜５の整数を示す） 具体的には次のモノマーが挙げられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは
前記と同様の意味を示す） 具体的には次のモノマーが挙げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは
前記と同様の意味を示す） 具体的には次のモノマーが挙げられる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明において、反応性希釈剤としては、
上記した珪素を含有する反応性希釈剤成分以外の重量平
均分子量が５００以下の常温で液状の従来から公知のそ
の他の反応性希釈剤を使用することができる。

【００３３】その他の反応性希釈剤としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸モノマー；ジメチルホスフェートエチルアクリレー
ト、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのア
クリル燐酸エステルモノマー；グリシジル（メタ）アク
リレート、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基
含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルア（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、
（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト、及び
これらのモノマ−とラクトン（例えば、ε−カプロラク
トン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）
アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、
オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メ
タ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社
製）等のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４
ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテ
ル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフ
ルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオ
ロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等の弗素含有不
飽和モノマ−；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−
ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニル
カプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレ−ト、ダイア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の含窒
素不飽和モノマ−；（ポリ）エチレングリコ−ル、（ポ
リ）プロピレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリ
ン等の多価アルコ−ル化合物と（メタ）アクリル酸等の
カルボキシル基含有モノマ−とをエステル化反応させて
得られる１分子中に重合性不飽和基を２個以上有するモ
ノマ−などを挙げることができる。

【００３４】その他の反応性希釈剤の商品名としては、
例えば、アロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）社
製、商品名、重量平均分子量３１０）、アロニックスＭ
−３０５（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子
量２９８）、アロニックスＭ−１０１（東亞合成（株）
社製、商品名、重量平均分子量２３６）、ビスコート井
２１５（大阪有機合成化学工業（株）社製、商品名、重
量平均分子量２１２、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート）、カヤマーＰＭ２（日本化薬（株）社製、商品
名、アクリル燐酸エステルモノマー）等が挙げられる。

【００３５】本発明において、上記した珪素を含有する
不飽和樹脂以外に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で
使用されている従来から公知の重量平均分子量が５００
を越えるその他の不飽和樹脂を適宜選択して使用するこ
とができる。その他の不飽和樹脂としては、例えばウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポ
リエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂に重合性不飽
和基が導入された樹脂である。重合性不飽和基として
は、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリ
ル基やマレイン酸による基などが包含される。

【００３６】その他の不飽和樹脂の代表例としては、例
えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリ
レート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレ
ート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹
脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂ア
クリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ
樹脂アクリレートなどが挙げられる。

【００３７】その他の不飽和樹脂は、例えば、ウレタン
樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂な
どの水酸基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸などの（無水）カルボキシル基含有不飽和化合
物又はインイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
などのイソシアネート基含有不飽和化合物との反応物；
ウレタン樹脂、アクリル樹脂などのイソシアネート基含
有樹脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
水酸基含有不飽和モノマーとの反応物；アクリル樹脂
（グリシジル（メタ）アクリレートのラジカル（共）重
合体）、エポキシ樹脂（ビスフェノール／エピクロルヒ
ドリンタイプ等）などのエポキシ基含有樹脂と（メタ）
アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽
和化合物との反応物などを使用することができる。これ
らの反応は従来から公知の方法で行うことができる。

【００３８】その他の不飽和樹脂の商品名としては、例
えば、ＮＫエステルＡーＢＰＥー４（新中村化学工業
（株）社製、商品名、エポキシアクリレート、重量平均
分子量約５１２、不飽和度“分子量１０００当たり重合
性不飽和結合基の数、以下同様の意味を示す”約２）、
ビスコート井７００（大阪有機化学工業（株）社製、商
品名、ポリエ−テルアクリレート、重量平均分子量約５
１０、不飽和度約４）、アクチラン２１０ＴＰ３０（日
本シーベルヘグナー社製、商品名、ウレタンアクリレー
ト、重量平均分子量約１９００、不飽和度約１）、紫光
ＵＶ７５１０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品
名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約４００
０、不飽和度０．７５）、紫光ＵＶ７５５０（日本合成
化学工業（株）社製、商品名、ウレタンアクリレート、
重量平均分子量約２４００、不飽和度１．２）等が挙げ
られる。

【００３９】本発明樹脂組成物において、活性エネルギ
ー線として、紫外線を使用する場合には活性エネルギー
線重合開始剤を必要に応じて配合することができる。

【００４０】該開始剤としては、従来から公知のものを
使用することができる。具体的には、例えば、２，４−
トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−
トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メト
キシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロ
メチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−ト
リクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリ
アジン、２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エ
テニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−[２−（フラン−２−イル）エテニル]−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−[２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−[２−ジメチルアミノエチル）ア
ミノ]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エ
テニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのト
リアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェ
ノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、
４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒ
ドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセト
フェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化
合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベ
ンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロ
ホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【００４１】また、商品名としては、例えば、イルガキ
ュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノ
ン系光重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギ
ー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イ
ルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセ
トフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア９０７（チ
バガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光
重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社
製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始
剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、カヤ
キュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名、
チオキサントン系）等が挙げられる。

【００４２】上記開始剤の配合割合は、本発明樹脂組成
物中約０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重
量部である。

【００４３】本発明樹脂組成物において、更に必要に応
じて光重合増感剤、光重合促進剤、熱硬化促進剤、充填
剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを
配合することができる。

【００４４】本発明樹脂組成物は、塗料、インキ、接着
剤などに利用できる。

【００４５】本発明樹脂組成物は、紙、プラスチック、
金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用することが
できる。

【００４６】本発明被膜形成方法は、上記基材に上記活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布（印刷も含む）
したのち、活性エネルギー線を照射することにより被膜
を形成することができる。

【００４７】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、カアーテンフローコー
タ、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等で行うことができ
る。塗布の膜厚は硬化膜厚で約１〜５０ミクロン、好ま
しくは約３〜２０ミクロンの範囲が好適である。

【００４８】活性エネルギー線としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムラ
ンプなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられ
る。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、約
１０〜２０００ｍｊ／ｃｍ2 範囲とするのが好ましい。
また、電子線の場合には、５０〜３００Ｋｅｖの電子線
を通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。

【００４９】

【実施例】本発明について、実施例を掲げて、本発明を
更に詳細に説明する。

【００５０】実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル
酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジ
エチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０
℃で加熱して脱水縮合反応を行って、水酸基価６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂を製造した。
次いでこのものとアクリル酸とを反応させて、重量平均
分子量１８００、分子量１０００当たり重合性不飽和基
の数が１のもの）３０重量部、

【００５１】

【化１１】

【００５２】５０重量部、アロニックスＭー１１０（東
亞合成株式会社製、商品名、分子量３１０、反応性希釈
剤）１０重量部、トリプロピレングリコール１０重量
部、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、
アセトフェノン系光重合開始剤）５重量部を混合して粘
度が４００ｍＰａ．ｓの実施例１の樹脂組成物を得た。

【００５３】上記した樹脂組成物をポリエチレンテレフ
タレートフィルム（膜厚１００ミクロン）に膜厚が１０
ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、メ
タルハライドにより１５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化
被膜を形成した。

【００５４】実施例２ 上記不飽和ポリエステル樹脂Ａ２５重量部、

【００５５】

【化１２】

【００５６】６０重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート５重量部、ヘキサンジオールジアクリレー
ト１０重量部、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）４重量部
を混合して粘度が３５０ｍＰａ．ｓの実施例２の樹脂組
成物を得た。

【００５７】上記した樹脂組成物をポリブチレンテレフ
タレートフィルム（膜厚５０ミクロン）に膜厚が６ミク
ロンとなるようにローラーコータにより塗装し、高圧水
銀灯により３００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を形
成した。

【００５８】実施例３ ＮＫエステルＡ−ＢＰＥー４（新中村工業株式会社製、
商品名、エポキシアクリレート、分子量５１２、分子量
１０００当たり重合性不飽和基の数が２の不飽和樹脂）
４０重量部、

【００５９】

【化１３】

【００６０】４０重量部、１，９ノナンジオールアクリ
レート１０重量部、アクリルモルホリン１０重量部、イ
ルガキュア９０７（チバガイギー社製、アミノアルキル
フェノン系光重合開始剤）５重量部を配合して粘度２８
０ｍＰａ．ｓの実施例３の樹脂組成物を得た。

【００６１】上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマ
ー塗装を施した鋼鈑に膜厚が１２ミクロンとなるように
ローラーコータにより塗装し、ガリウムメタルハライド
ランプにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を
形成した。

【００６２】実施例４ アクチラン２１０ＨＤ３０（日本シーベルヘグナー社
製、商品名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量１
９００、分子量１０００当たり重合性不飽和基の数が２
のもの）３５重量部、

【００６３】

【化１４】

【００６４】２５重量部、アロニックスＭー１０１（東
亞合成株式会社製、商品名、重量平均分子量２３６、反
応性希釈剤）３０重量部、１，６ヘイキサンジオールジ
アクリレート１０重量部に二酸化チタン５０重量部を分
散した。次にこのものの１５０重量部にイルガキュア３
６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェ
ノン系光重合開始剤）３重量部、ルシリンＴＯＰ（ＢＡ
ＳＦ社製、商品名、アシルホスフィンオキサイド、光重
合開始剤）３重量部を配合して粘度８００ｍＰａ．ｓの
実施例４の樹脂組成物を得た。

【００６５】上記した樹脂組成物をエポキシ系プライマ
ー塗装を施したアルミニウム鈑に膜厚が３ミクロンとな
るようにローラーコータにより塗装し、メタルハライド
ランプにより２５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬化被膜を
形成した。

【００６６】実施例５ 不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸／テレフタル
酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／ジ
エチレングリコールのそれぞれ１モルの配合物を２４０
℃で加熱して脱水縮合反応を行って、酸価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造し
た。次いでこのものとグリシジルアクリレートとを反応
させ、更に残りの酸価分とトリメチルクロロシランとを
反応させた重量平均分子量１８００、分子量１０００当
たり重合性不飽和基の数が１のもの）４０重量部、

【００６７】

【化１５】

【００６８】３０重量部、

【００６９】

【化１６】

【００７０】１５重量部、ネオペンチルグリコールジア
クリレート１５重量部、二酸化チタン２０重量部を混合
分散し、その後、イルガキュア３６９（チバガイギー社
製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
６重量部を混合して粘度が４５０ｍＰａ．ｓの実施例５
の樹脂組成物を得た。

【００７１】上記した樹脂組成物をコート紙に膜厚が２
５ミクロンとなるようにローラーコータにより塗装し、
メタルハライドにより２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射して硬
化被膜を形成した。

【００７２】実施例６ 不飽和アクリル系樹脂（メチルメタクリレート／スチレ
ン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／２０／１
０／１０重量比、酸価約８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル
樹脂とグリシジルアクリレート３．２重量部との反応物
にトリメチルクロロシラン２．７重量部を反応させてな
る重量平均分子量８０００、不飽和度約２）４０重量
部、

【００７３】

【化１７】

【００７４】２０重量部、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート４０重量部、イルガキュア３６９（チバガイ
ギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開
始剤）６重量部を混合して粘度が３３０ｍＰａ．ｓの実
施例６の樹脂組成物を得た。

【００７５】上記した樹脂組成物をポリプロピレン板に
膜厚が２５ミクロンとなるようにローラーコータにより
塗装し、高圧水銀灯により２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射し
て硬化被膜を形成した。

【００７６】比較例１ 実施例１において化１１に代えてフタル酸モノヒドロキ
シエチルアクリレートを使用した以外は実施例１と同様
にして製造及び試験を行った。

【００７７】比較例２ 実施例２において化１２に代えてフタル酸モノヒドロキ
シプロピルアクリレートを使用した以外は実施例２と同
様にして製造及び試験を行った。

【００７８】比較例３ 実施例３において化１３に代えてフタル酸モノヒドロキ
シイソプロピルアクリレートを使用した以外は実施例３
と同様にして製造及び試験を行った。

【００７９】比較例４ 実施例４において化１４に代えてテトラヒドロフタル酸
モノヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は
実施例４と同様にして製造及び試験を行った。

【００８０】比較例５ 実施例５の不飽和ポリエステル樹脂Ａに代えてトリメチ
ルクロロシランを反応させない不飽和ポリエステル樹脂
を使用し、更に化１５に代えてコハク酸モノヒドロキシ
エチルアクリレートを及び化１６に代えてヘキサヒドロ
キシフタル酸モノヒドロキシイソプロピルアクリレート
に代えた以外は実施例５と同様にして製造及び試験を行
った。

【００８１】比較例６ 実施例６の不飽和アクリル樹脂に代えてトリメチルクロ
ロシランを反応させない不飽和アクリル樹脂を使用し、
更に化１７に代えてテトラヒドロキシフタル酸モノヒド
ロキシイソプロピルアクリレートに代えた以外は実施例
６と同様にして製造及び試験を行った。

【００８２】実施例及び比較例のものの塗装作業性、仕
上がり外観、性能は次の通りである。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１において試験方法及び評価は次のよう
にして行った。

【００８５】塗装作業性：ロールコータで塗装してロー
ルのスジ目がなく良好なものを○、スジ目が入り劣るも
のを△、粘度が高く塗装できないものを×とした。

【００８６】仕上がり外観：◎はへこみ、スジ目、タ
レ、凹凸等の塗装欠陥が全く認められないもの、○はへ
こみ、スジ目等の塗装欠陥が僅かに認められるが良好な
もの、△はへこみ、スジ目、タレ等の塗装欠陥が認めら
れる劣るもの、×はへこみ、スジ目、凹凸等の塗装欠陥
が著しく認められるもの。

【００８７】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋー５４００ （６
０度）に基づいて行った。

【００８８】塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００ に基づ
いて行った。評価は破れ法で行った。

【００８９】付着性：塗膜から素材に達するように鋭利
な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜
に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離し
た後、次ぎの基準で評価した。◎は切り傷１本ごとが、
細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一
目に剥がれがないもの、○は切り傷の交点にわずかな剥
がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥が
れがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満のも
の、△は切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積
は全正方形面積の５〜１５％のもの、×は切り傷による
剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５
％を上回るもの。

【００９０】

【発明の効果】本発明樹脂組成物において、上記した構
成を有することから樹脂組成物の塗装作業性及び性能の
バランスに優れた効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 籔田 元志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西 ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和樹脂または不飽和樹脂と反応性希釈
   剤との混合物を硬化性樹脂成分とする活性エネルギー線
   硬化型樹脂組成物において、反応性希釈剤及び／又は不
   飽和樹脂が分子末端に重合性不飽和基とエステル結合に
   直接結合した珪素原子を有する珪素含有重合性不飽和化
   合物を必須成分として含有することを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるよ
   うに塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化さ
   せることを特徴とする被膜形成方法。