JPH10268473A

JPH10268473A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10268473A
Application number: JP9069814A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Sotozono; 裕久外園; Tomokazu Yasuda; 知一安田; Kentaro Shirato; 健太郎白土; Takashi Ozawa; 孝小澤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-09
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: US6043010A; JP3662383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマーラッテクス添加による膜脆性及び画
質の悪化を起こさずに、耐接着性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非
感光性層が特定のポリマー粒子をバインダーである親水
性コロイドに対して重量比５％以上３００％以下含有
し、該ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であ
り、該ポリマー粒子のガラス転移点が７０℃以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐接着性、膜脆性の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に高温
高湿下で保存されると感材表面とバック面との間で接着
（ブロッキング）故障を起こしやすいことが知られてい
る。接着故障防止のためには感光材料の乳剤層もしくは
バック面の表面保護層中に有機物あるいは無機物の微粒
子（いわゆるマット剤）を含有させ、表面をマット化
（粗化：凹凸性付与）することが広く行われている。マ
ット剤は目的に応じていろいろなサイズのものが用いら
れるが、通常１μｍから１０μｍの範囲のものが好まし
く使用されている。しかし一般にマット剤は１μｍを越
える大サイズ粒子を数多く含んでいるため光散乱が大き
く、特にカラー感光材料では表面光沢、ヘイズ、粒状性
を悪化させるため使用量が制限される。そこで、マット
剤と併用して、マット剤に比べて粒径の小さい（サブミ
クロン粒径の）コロイダルシリカやポリマーラテックス
を保護層や乳剤層に添加する接着防止技術が従来より知
られている。例えば特開昭５３−１００２２６号には保
護層にコロイダルシリカを添加する技術内容が開示され
ているが膜脆性の悪化が問題である。ポリマーラテック
スを添加する技術内容としては下記の特許などが開示さ
れている。欧州特許７５１，４２２号には保護層にガラ
ス転移温度が７０℃以上のポリマーラテックスを添加す
る技術内容が開示されている。また特開昭６１−２５１
８４４号にはガラス転移温度が２０℃以上のポリマーラ
テックスと２０℃未満のポリマーラテックスを併用する
技術内容が開示されている。しかしながらいずれも膜脆
性の改善が不十分であり、またヘイズ、表面光沢などの
悪化も見られた。このような微粒子添加に伴う問題点の
多くは粒子表面と親水性コロイド層の親和性不足が原因
であり、上記の２つの特許記載のポリマーラテックスも
親水性コロイド層との親和性を上げるためにカルボキシ
ル基などの親水性官能基を有するモノマーが含有されて
いるが効果としては不十分であった。特開平５−１３４
３３６号にはカルボキシル基の含有量が５〜１００モル
％と非常に多いポリマーラテックスを保護層に添加する
技術内容が開示されているが、過度の親水化によるポリ
マーラテックスの処理液中への溶出が問題となった。さ
らに画質良化のために粒子径を小さくすると、これに伴
い粒子表面積が大きくなり、溶出の問題はさらに顕著に
なることが判明した。特開平８−２０１９５０号には親
水性基を有しかつ架橋されたポリマーラテックスを保護
層に添加する技術内容が開示されており、処理液への溶
出は防止可能となっているが、記載されているポリマー
ラテックスはいずれも軟らかい（ガラス転移点が約４０
℃以下）、若しくは親水化が不十分であり、耐接着改良
効果は観られず画質も不十分であった。また特開平６−
１３８５７２号にも親水性基を有しかつ架橋されたポリ
マー粒子を保護層に添加する技術内容が開示されている
が、粒子径が２μｍ以上のマット剤に関する技術内容で
あり、粒状性などの画質悪化が問題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーラテックス添加による膜脆性および画質の悪化を起
こさずに、耐接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段で達成された。（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
および少なくとも一層の非感光性保護層を有してなるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性保護層が
下記一般式（１）で示されるポリマー粒子をバインダー
である親水性コロイドに対して重量比で５％以上３００
％以下含有し、該ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ
以下であり、該ポリマー粒子のガラス転移点が７０℃以
上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１） −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− （式中、Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上
のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導
される繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位、を表す。ｘ、
ｙ、ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙ
は１〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここ
でｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）（２）ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であ
ることを特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。（３）該写真感光材料がカラー写真感光材料であること
を特徴とする上記（１）または（２）記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。（４）該写真感光材料が、外径５ｍｍ〜１１ｍｍのスプ
ールに巻き込まれるロール状であることを特徴とする上
記（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。（５）該支持体がナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールを主成分とするポリエステルを重量比で３０％
以上含有することを特徴とする上記（４）記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
ポリマー粒子について説明する。一般式（１） −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− 式中Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上のエ
チレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導され
る繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰り返し単位、を表す。ｘ、ｙ、
ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙは１
〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここでｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００である。

【０００６】上記一般式（１）中、Ａで表される繰り返
し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−カルボキ
シエチルアクリレート、などが挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。これらのモノマーは単
独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いら
れてもよい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が
特に好ましい。

【０００７】次に上記一般式（１）中、Ｂで表される繰
り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン
ジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、
１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘ
キシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジ
メタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミ
ド、２，２’−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタ
クリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、
２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサンヒドロｓ−トリ
アジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタ
クリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルア
リルオキシアセテート、などが挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。これらのモノマーは
単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用い
られてもよい。このうち好ましいのはエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミドであり、特に好ましくはエチ
レングリコールジメタクリレートである。

【０００８】次に、上記一般式（１）中、Ｃで表される
繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベ
ンジルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類、他塩化ビ
ニリデンなどハロゲン化ビニル類が挙げられるが本発明
はこれらに限定されるものではない。これらのモノマー
は単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用
いられてもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に
好ましくはメタクリル酸メチルである。

【０００９】上記Ａ〜Ｃで表される繰り返し単位を構成
するモノマーの選択は得ようとする共重合体粒子のガラ
ス転移点の設定により適宜選択されることが好ましい。
共重合体のガラス転移点の設定に関しては以下のような
計算法により行うことができる。各共重合成分の単独重
合体のガラス転移点の値に各共重合成分の重量分率をか
けた値の総和により共重合体のガラス転移点の予想値が
計算できる。ポリマー粒子のガラス転移点は示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）による方法で求めることができる。上
記一般式（１）中、ｘとしては１５〜５０重量％、特に
１５〜３０重量％であることが好ましい。ｙとしては１
〜２０重量％、特に３〜１５重量％あることが好まし
い。ｚとしては３０〜８５重量％、特に６０〜８０重量
％であることが好ましい。本発明に好ましく用いられる
一般式（１）で表されるポリマー粒子の具体的化合物例
を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。式中モノマー含有率は重量％で表される。（化合物例）

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】上記ポリマー粒子類は一般的な乳化重合法
により得ることができる。乳化重合法については室井宗
一：高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）［１９７
０］の中で詳細に記されている。本発明で用いられるポ
リマー粒子は、例えば、水を分散媒とし、水に対して５
〜４０重量％のモノマー混合物と、モノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０
〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより得
られる。モノマーの濃度、開始剤量、分散剤量、反応温
度、時間などの条件は目的とする粒子の平均粒径などを
考慮し、適宜設定すればよい。開始剤としては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾ
ビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合
物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ド）塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンア
ミド等のアゾアミド化合物が挙げられる。この中でも過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。分散剤
としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤
のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン
性界面活性剤である。

【００１３】以下に本発明のポリマー粒子の合成例を示
す。合成例Ｐ−１の合成撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌの
ガラス製三口フラスコに、蒸留水４５０ｍｌ、ドデシル
硫酸ナトリウム２．５ｇをそれぞれ添加、撹拌した。窒
素気流下で７０℃に昇温した。この後、過硫酸カリウム
１ｇを添加しつづいて、メタクリル酸メチルを３５ｇ、
メタクリル酸を１０ｇ、エチレングリコールジメタクリ
レートを５ｇ、を混合した液（モノマー液）を一括添加
した。さらにそのまま７０℃で６時間加熱撹拌を続け乳
化重合を完結させた。これを室温まで冷却後、ろ過して
固形分１０．４重量％、平均粒径４１ｎｍ、変動係数２
１％の微粒子分散物５０６ｇ（収率９８％）を得た。上
記合成例以外のポリマー粒子も同様な方法で合成した。
また、比較検討用ポリマー粒子も同様な方法で合成し
た。以下に比較検討用ポリマーの化合物例を示した。（比較検討用化合物例）

【００１４】

【表３】

【００１５】本発明で用いるポリマー粒子の平均粒径は
０．１μｍ以下であり、特に０．０５μｍ以下が好まし
い。平均粒径の著しく大きいポリマーラテックスを添加
すると耐ブロッキング性には有利であるが、添加層の透
明性が著しく低下し、写真感光性材料としての性能を損
ねる。また、ポリマー粒子のガラス転移点は７０℃であ
り、８５℃以上が特に好ましい。ガラス転移点が７０℃
未満であると脆性には有利であるが、膜が軟化するため
耐ブロッキング性を発現しない。ポリマーラテックスの
添加量は添加すべき層の親水性コロイドの重量当たり５
％以上３００％以下であり、特に１０％以上１００％以
下が好ましく、より好ましくは２０％以上５０％以下で
ある。添加量が少なすぎると耐ブロッキング性が発現せ
ず、多すぎると添加層の脆性が悪化したり透明性が損な
われる。

【００１６】本発明のポリマー粒子を添加する非感光性
保護層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層側でもよいし、支
持体に対して感光層の反対側（バック層側）でもよく、
感光性ハロゲン化銀乳剤層側とバック層側両側でもかま
わない。また、複数の非感光性保護層のどれか一層でも
よいし、複数の層に添加されていてもよい。本発明のポ
リマー粒子を添加する非感光性保護層は、好ましくは感
光性ハロゲン化銀乳剤層より上部に設けられ、さらに好
ましくは最外層に設けられる。

【００１７】本発明の非感光性保護層に用いられる親水
性コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多糖の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００１８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやブレテイン・オブ・ザ・ソサエティー
・オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・ジ
ャパン（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan) No.１６，３０
頁（１９６６）に記載されたような酸処理ゼラチンを用
いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。

【００１９】本発明の非感光性保護層には、前記の如き
親水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）とポリ
マーラテックスの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マッ
ト剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を
含有することができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも一層の非感光性親水性コロイド層を有していればよ
く、本発明のポリマー粒子は白感光材料（特に製版用感
光材料、Ｘレイ感光材料）、カラー感光材料のいずれに
おいても使用できる。

【００２１】また、レンズ付きフィルムユニットに適用
した場合にも効果を発現しやすく有効である。

【００２２】また、本発明は透明磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀写真材料において有効に使用することができ
る。磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公
開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理し
たポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳
香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０
μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、
より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５
〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温
度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４
３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５
−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３
号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ放
電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８０
号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２
６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ
２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特
開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、
特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれ
ば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４
２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライ
プ状でも良い。更に必要に応じ、特開平４−６２５４３
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布
した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開
平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公
平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録する
のが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１
２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５
サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小
さい小フォーマット画面にマッチするようにパーフォレ
ーションをフォーマット画面当たり片側２穴穿孔する。

【００２３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳＰ
４，８３４，３０８号、ＵＳＰ４，８３４，３６６号、
ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１
８号記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用い
るフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵ
ＳＰ４，８４８，８９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５
号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好
ましい。さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様な
ロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，
３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィル
ムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルム
が装着されるカートリッジを用いても良い。こうして作
られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像
機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な
写真の楽しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８８
８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式の
カメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ色像カメラや特開平６−２０
５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出
し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開
平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、
パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリン
トアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルム
に磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に
記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5-１５
０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付
いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パト
ローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影さ
れたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−
２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前
または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平
４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利
用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載の
アスペクト比選択機能を利用しても良い。現像処理する
際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載
の方法でスプライスして処理する。また、現像処理する
際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッ
チ、デタッチ処理する。こうして処理した後で、特開平
２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開
平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへの
バックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報
をプリントへ変換しても良い。更には、特開平５−１１
３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデッ
クスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却し
ても良い。

【００２４】本発明がカラー感光材料である場合に使用
できる公知の写真用添加剤は下記の表の３つのリサーチ
・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜８６６〜８６８頁強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁６４７頁右欄８６８頁５．かぶり防止２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁剤、安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜８７３頁フィルター６５０頁左欄染料、紫外線吸収剤７．ステイン２５頁右欄６５０頁左欄８７２頁防止剤〜右欄８．色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤９．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁 10．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 12．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 13．スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 14．マット剤８７８〜８７９頁

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例−１特開平２−８５４号公報第２０頁〜第２４頁に記載され
た実施例１に従って、下塗りを施した厚み１２７μの三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、多層カラー感光材
料を作製し、試料１０１（比較例）とした。数字はm²当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。

【００２６】第２保護層（第１５層）の添加物種、添加
量を表１に示すように変更した以外は試料１０１と同様
にして試料１０２〜１１６を作製した。ここで、該第２
保護層は乾燥膜厚が０．８μｍとなるようにゼラチン塗
布量を１ｇ／ｍ²とした。

【００２７】

【表４】

【００２８】これらの試料に露光を与え現像処理を施し
た。得られた試料について耐接着性、表面光沢、ヘイ
ズ、粒状性、膜脆性について評価した結果を表１にまと
めて示した。耐接着性の評価は、透明スリーブに３０℃
９０％ＲＨの雰囲気下に２０日間入れたものの接着コマ
数で表した（接着コマ数が小さいほど優れる）。接着コ
マ数は画像部にかかる接着跡の見られるコマの数を数え
た値である（全コマ数は３６コマ）。表面光沢は６０度
の反射率を表し、試料１０１を１００とし相対比較した
（値が大きいほど優れる）。ヘイズはヘイズメーターで
測定し、試料１０１を１００とし相対比較した（値が小
さいほど優れる）粒状性はプロジェクターで投影し低濃
度部の粒子の荒れを試料１０１と相対比較した。膜物性
は−２０℃でのヒビワレを試料１０１と相対比較する方
法を取った。

【００２９】表１の結果から明らかなように、平均粒径
の大きいマット剤を添加した試料１０２は耐接着性に優
れるが、表面光沢、ヘイズ、粒状性を悪くする。また試
料１０３〜１０６及び１０８は耐接着性の改良効果が不
十分であった。また、試料１０７は耐接着性は優れるも
のの、表面光沢、ヘイズが悪化した。これに対し本発明
試料１０９〜１１６は耐接着性に優れ、ヘイズ、粒状
性、膜物性ともに問題なかった。

【００３０】実施例−２１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法により
乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃
で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱
固定して厚さ９０μm のＰＥＮフィルムを得た。さら
に、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。

【００３１】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用
い、３０cm幅支持体を２０m/分で処理する。このとき、
電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７５KV
・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５
℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理
は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。

【００３２】ゼラチン３ｇ蒸留水２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０５ｇホルムアルデヒド０．０２ｇサリチル酸０．１ｇジアセチルセルロース０．５ｇｐ−クロロフェノール０．５ｇレゾルシン０．５ｇクレゾール０．５ｇ（CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇトリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物０．２ｇトリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物０．２ｇメタノール１５ml アセトン８５ml ホルムアルデヒド０．０１ｇ酢酸０．０１ｇ濃塩酸０．０１ｇ

【００３３】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。３−１）帯電防止層の塗設３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【００３４】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味ががった平均粒径
０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、撹拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡ
ＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分
散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約
０．０４μm であった。

【００３５】３−１−２）導電性層の塗設下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μm にな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液２０重量部ゼラチン２重量部水２７重量部メタノール６０重量部ｐ−クロロフェノール０．５重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。

【００３６】３−２）磁気記録層の塗設磁性体Co- 被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸０．
０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８９em
u/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O₃ の
２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、Fe⁺²
／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ
（重合度１６）オキシエチレンプロピルトリメトキシシ
ランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オー
プンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘
性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し、水を除去した後、
１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作
製した。さらに以下の処方で、再びオープンニーダーに
て混練した。

【００３７】上記表面処理済み磁気粒子１０００ｇジアセチルセルロース１７ｇメチルエチルケトン１００ｇシクロヘキサノン１００ｇさらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。上記混練品１００ｇジアセチルセルロース６０ｇメチルエチルケトン３００ｇシクロヘキサノン３００ｇ

【００３８】さらにジアセチルセルロースと、硬化剤と
してトリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナー
トの３倍モル付加物をバインダーに対して２０wt％添加
した。得られた液の粘度が約８０CPとなるように、等量
のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。
又、塗布は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚
が１．２μm となるように行った。磁性体の量は６２mg
／m²となるように塗布した。またマット剤としてシリカ
粒子（０．３μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm
）をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトの
ステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記
録層のＤ ^Bの色濃度の増加分は約０．１であった。ま
た、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、
保磁力９２３Oe、角形比は６５％であった。

【００３９】３−３）滑り層の調製下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。ジアセチルセルロース２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ （化合物ａ）６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ）９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μm ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【００４０】４）感材層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例−１
と同様の感光材料を塗設した。以上のように作成した感
光材料を２４mm幅、160cm に裁断し、さらに感光材料の
長さ方向の片側幅方向から0.7mm の所に２mm四方のパー
フォレーションを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つ
のセットを３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦｉｇ．１〜Ｆｉｇ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。これらの試料に露光を与え現像処理を施し
た。耐接着性の評価をカートリッジ形態で行うように変
更した以外は実施例−１と同様の評価を行った結果、実
施例−１と同様の効果が得られた。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリマー粒子を使用することに
より膜脆弱性および画質の悪化を伴わずに耐接着性を良
化することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ (72)発明者小澤孝神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性保護層を有し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性
保護層が下記一般式（１）で示されるポリマー粒子をバ
インダーである親水性コロイドに対して重量比で５％以
上３００％以下含有し、該ポリマー粒子の平均粒径が
０．１μｍ以下であり、該ポリマー粒子のガラス転移点
が７０℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（１） −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− （式中、Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上
のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導
される繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽
和モノマーより誘導される繰り返し単位、を表す。ｘ、
ｙ、ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙ
は１〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここ
でｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項２】該ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項３】該写真感光材料がカラー写真感光材料で
あることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】該写真感光材料が、外径５ｍｍ〜１１ｍ
ｍのスプールに巻き込まれるロール状であることを特徴
とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項５】該支持体がナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールを主成分とするポリエステルを重量比
で３０％以上含有することを特徴とする請求項４記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。