JP2000314961A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンピュータ等のデジタルデータから直接画
像記録が可能な、感度に優れたネガ型画像記録材料を提
供することである。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される基を
少なくとも１つ有する化合物と、（Ｂ）酸の存在下で前
記（Ａ）化合物と反応可能なポリマーと、（Ｃ）エネル
ギー線、電子線、または熱の供与によって酸を発生する
化合物とを含有するネガ型画像記録材料である。下記一
般式（１）中、Ａｒ¹はアリーレン基を表し、Ｒ¹は、水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材、お
よびフォトレジスト材料として使用可能なネガ型画像記
録材料に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号か
ら各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられる
ネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】波長３００ｎｍから１２００ｎｍのＵＶ
光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レ
ーザ、ガスレーザは、高出力かつ小型のものが容易に入
手できるようになっており、これらのレーザは、コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、非常に有用である。これらの各種レーザ光に
感応する記録材料について、種々研究されている。第一
に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能
な材料としては、特開平１０−２０３０３７号公報に、
複素環基を有するポリマー、架橋剤、酸発生剤、および
赤外線吸収剤からなる画像記録材料が記載されている。
この画像記録材料は、感度および経時安定性がある程度
改善されているが、さらなる性能の改善が望まれる。

【０００３】第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの短波長
光または可視光レーザ対応型の記録材料としては、主
に、ラジカル重合型の記録材料が注目され、種々検討さ
れている。しかし、ラジカル重合型の記録材料では、そ
の画像形成機構にラジカル重合を利用しているので、感
材から、酸素を遮断し、ラジカル重合の進行が阻害され
るのを防止する必要がある。酸素による重合阻害を低減
し、感材を高感度化する方法としては、酸素非透過性の
酸素遮断層を感材の表面に設ける方法があり、この酸素
遮断層には、通常、ポリビニルアルコール等が用いられ
ている。しかし、製版後の現像工程等における取り扱い
性、および画像再現性の観点からは、このような酸素遮
断層はないのが望ましい。

【０００４】第三に、電子線対応型のフォトレジスト材
料に関しては、例えば、集積回路がその集積度を益々高
め、また、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でも、ハー
フミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が
必要とされるようになっていることを背景に、近年、研
究が活発化している。その必要性を満たすために、フォ
トリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益
々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、
ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、更に、電子線による
超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特
に、電子線は次世代、もしくは次々世代のパターン形成
技術の光源として位置付けられ、電子線に対して、高感
度であり、かつ、高解像かつ矩形なプロファイル形状を
有する微細パターンを達成し得る、ネガ型フォトレジス
ト材料の開発が望まれている。

【０００５】電子線リソグラフィーは、加速された電子
線がフォトレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起
こす過程で、エネルギーを放出し、フォトレジスト材料
を感光させるものである。高加速化した電子線を用いる
ことで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり、
その結果、高解像で矩形な形状のパターン形成が可能と
なるが、一方で、高速化することで、電子線の透過性は
高くなり、感度が低下するという問題がある。この様
に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・
保存安定性がトレードオフの関係にあり、これを如何に
両立するかが課題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記各種レーザ光に感
応する記録材料に関しては、未だ充分に満足できるもの
は得られていないのが現状である。一方、前記諸問題を
解決できる画像記録方法として、酸触媒架橋系の、特
に、カチオン重合を利用した画像記録方法が注目されつ
つある。カチオン重合を利用した画像記録材料について
は、例えば、特開平３−６８９５０号公報、および米国
特許第４、２６４、７０３号明細書には、ヨードニウム
塩およびカチオン重合性化合物を用いた感光性組成物が
提案されている。また、特開昭５９−１４７００１号公
報、および米国特許第４４２、１９７号明細書には、ス
ルホニウム塩、およびカチオン重合性のエポキシ化合物
またはビニルエーテル化合物を用いた光硬化性組成物が
提案されている。さらに、特開昭５９−１８０５４３号
公報には、オキシシラン、オキセタン、チイタン、チエ
タン環含有化合物を用いた感光性組成物が、特開平２−
４３２０２号公報には、ピリジニウム塩を開始剤に用い
た硬化性組成物等が提案されている。しかし、これらの
画像記録材料は、いずれも経時安定性が充分ではない。

【０００７】本発明は、前記諸問題を解決することを目
的とする。即ち、短波長レーザ、可視レーザ、赤外線を
放射する固体レーザまたは半導体レーザ、ガスレーザ、
あるいは電子線を用いて記録することにより、コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接画像記録が可能なネガ
型画像記録材料を提供することを目的とする。また、印
刷版用版材として用いた場合に、感度が良好であるとと
もに、印刷時の耐刷性が高く、さらに保存安定性にも優
れているネガ型画像記録材料を提供することを目的とす
る。また、フォトレジスト用材料として用いた場合に、
高感度であるとともに、解像度および保存安定性にも優
れているネガ型画像記録材料を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ネガ型画
像記録材料について鋭意検討を重ねた結果、特定のスチ
レン基を有する化合物とともに、酸の存在下で、スチレ
ン基と結合し得るポリマーをバインダーとして用いるこ
とにより、前記諸問題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物
と、（Ｂ）酸の存在下で前記（Ａ）化合物と反応可能な
ポリマーと、（Ｃ）エネルギー線、電子線、または熱に
よって酸を発生する化合物とを含有するネガ型画像記録
材料である。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（１）中、Ａｒ¹はアリーレン基を
表し、Ｒ¹は、水素原子、あるいは炭素数が１〜６のア
ルキル基を表す。

【００１１】本発明のネガ型画像記録材料は、架橋剤と
して、前記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ
有する化合物を用いることを特徴とする。このスチレン
基が、少量の酸存在下において、触媒的に（Ｂ）ポリマ
ーであるバインダーと架橋反応し、該バインダーを架橋
するので、疎水性基であるベンゼン環等がバインダー中
に組み入れられ、露光部の疎水性が向上し、耐刷性およ
び解像性が向上するものと考えられる。また、前記スチ
レン基は、カチオン重合性でもあるので、酸触媒下、ス
チレン基同士が重合し、重合末端でバインダーと架橋反
応し、その結果、さらに、露光部の膜強度が向上して、
耐刷性および解像性が向上するものと考えられる。さら
に、前記スチレン基は、比較的熱に対して安定であるの
で、これを含有するネガ型画像記録材料の保存安定性が
向上するものと考えられる。但し、以上に説明した機構
は、本発明者等の推定した機構であって、この機構によ
って、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならな
い。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成
分について説明する。 （Ａ）下記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ
有する化合物（以下、単に「（Ａ）化合物」という。）

【００１３】

【化３】

【００１４】（Ａ）化合物は、本発明のネガ型画像記録
材料において、バインダーの架橋剤として機能する。一
般式（１）中、Ａｒ¹は、アリーレン基を表す。アリー
レン基を構成する環としては、ベンゼン環、２〜３のベ
ンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不
飽和環とが縮合環を形成したもの等が挙げられる。前記
アリーレン基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン
環、アセナフチレン環、フルオレン環等の炭素環式の２
価基が挙げられる。また、アリーレン基には、前記炭素
環式の２価基の他、複素環式の２価基も含まれる。例え
ば、炭素数３〜２０、およびヘテロ原子を１〜５含むも
のが挙げられ、具体的には、ピリジン環、フラン環、お
よびベンゼン環等の炭素環と複素環が縮合したキノリン
環、ベンゾフラン環、チオキサントン環、カルバゾール
環、インドール環、ベンゾフラン環、イミダゾール環等
の複素環式の２価基が挙げられる。

【００１５】Ａｒ¹は置換基を有していてもよく、置換
基としては、水素を除く一価の非金属原子団が挙げられ
れる。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ホル
ミル基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、
アルコキシチオ基、アリールチオ基、アミノ基、フェニ
ル基、ナフチル基、スルホキシ基、スルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、およびこれらの置換基
を組み合わせることによって得られる置換基等が挙げら
れる。これらの置換基の具体例としては、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロ
ヘキシル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、
ブロモフェニル基、メシチル基、ビニル基、シンナミル
基、シクロペンテン基、１−プロペニル基、エチニル
基、アセチル基、カルボキシフェニル基、アセチルオキ
シ基、エトキシカルボニル基、メトキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、メチルチオメチル基、フェノキシ基、ジエチルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ
基、メトキシメチル基、ベンジロキシ基、アセチルアミ
ノ基、アセチルアミノエチル基、メトキシスルホニル
基、エチルスルホキシ基、フェニルスルホニル基、カル
バモイルメチル基等が挙げられる。これらの置換基のう
ち、より好ましい置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
およびアルコキシ基が挙げられる。

【００１６】Ａｒ¹が置換されたアリーレン基を表す場
合、Ａｒ¹としては、ビフェニル、トリル、キシリル、
メシチル、クメニル、クロロフェニル、ブロモフェニ
ル、フルオロフェニル、クロロメチルフェニル、トリフ
ルオロメチルフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシ
フェニル、メトキシエトキシフェニル、アリルオキシフ
ェニル、フェノキシフェニル、メチルチオフェニル、ト
リルチオフェニル、エチルアミノフェニル、ジエチルア
ミノフェニル、モルホリノフェニル、アセチルオキシフ
ェニル、ベンゾイルオキシフェニル、Ｎ−シクロヘキシ
ルカルバモイルオキシフェニル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシフェニル、アセチルアミノフェニル、Ｎ−メ
チルベンゾイルアミノフェニル、カルボキシフェニル、
メトキシカルボニルフェニル、アリルオキシカルボニル
フェニル、クロロフェノキシカルボニルフェニル、カル
バモイルフェニル、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル、Ｎ−（メト
キシフェニル）カルバモイルフェニル、Ｎ−メチル−Ｎ
−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル、スルホフ
ェニル、スルホナトフェニル、スルファモイルフェニ
ル、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルフェニル、Ｎ−トリルスルファモ
イルフェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニ
ル）スルファモイルフェニル、ホスフォノフェニル、ホ
スフォナトフェニル、ジエチルホスフォノフェニル、ジ
フェニルホスフォノフェニル、メチルホスフォノフェニ
ル、メチルホスフォナトフェニル、トリルホスフォノフ
ェニル、トリルホスフォナトフェニル、アリルフェニル
基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフ
ェニル基、２−メチルアリルフェニル、２−メチルプロ
ペニルフェニル、２−プロピニルフェニル、２−ブチニ
ルフェニル、３−ブチニルフェニル等の２価基が挙げら
れる。

【００１７】Ａｒ¹としては、置換基を有しないアリー
レン基が好ましく、特に、フェニレン基が好ましい。

【００１８】前記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基は、
直鎖状であっても分岐状であってもよい。中でも、メチ
ル、およびエチルが好ましい。

【００１９】前記（Ａ）化合物が、前記一般式（１）で
表される基を２以上有する多官能型であると、バインダ
ーとの架橋点が増加し、架橋反応の効率を飛躍的に向上
させ、感度および耐刷牲をより向上させることができる
ので好ましい。さらに好ましくは、前記基を３以上有す
る化合物である。中でも、下記一般式（２）で表される
化合物が好ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（２）中、Ａｒ¹およびＲ¹について
は、一般式（１）と同義であり、好ましい例も同様であ
る。ｎは１〜２０より選ばれる整数を示す。ｎが２以上
であるのが好ましく、ｎが３以上であるのがより好まし
い。Ｚは、ｎ価の連結基であり、下記の２価基の群から
選ばれるいずれかの基、あるいは下記の２価基の群から
選ばれる２種以上の基を組み合わせた２価基を含有する
ｎ価の基である。尚、Ａｒ¹を置換しているＺ−および
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−の置換位置については、特に制限はない
が、合成の容易性の観点から、ＣＨ₂＝ＣＲ¹−は、Ｚ−
に対して、パラ位であるのが好ましい。尚、ｎ＝１の場
合は、Ｚはベンゼン環の置換基を表す。

【００２２】

【化５】

【００２３】前記（Ａ）化合物として好適に用いられる
化合物の具体例を、構造上の特徴から便宜的にＩ群〜VI
群に分類し、各群をさらに、ヘテロ原子を有しない
（ａ）群と、ヘテロ原子を有する（ｂ）群とに分類し
て、以下に示す。但し、本発明に用いられる前記（Ａ）
化合物は、これに限定されるものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】前記例示化合物のうち、前記スチレン基を
２以上有するII群〜VI群の例示化合物が好ましく、前記
スチレン基を３以上有するIII群〜VI群の例示化合物
が、さらに好ましい。また、Ｉ群〜IV群の例示化合物の
中でも、連結基Ｚがヘテロ原子を有する（ｂ）群の例示
化合物が、溶解性、現像性の面で好ましい。

【００５４】本発明のネガ型画像記録材料において、前
記（Ａ）化合物は、全固形分中、５〜７０重量％含有さ
れているのが好ましく、１０〜６５重量％含有されてい
るのがより好ましい。前記（Ａ）化合物の含有量が５重
量％未満であったり、または７０重量％を超えると、記
録した際の画像部の膜強度が低下することがある。尚、
前記（Ａ）化合物は、単独で使用してもよいし、２種類
以上を併用してもよい。

【００５５】（Ｂ）酸の存在下で（Ａ）化合物と反応可
能なポリマー（以下、単に「（Ｂ）ポリマー」とい
う。） （Ｂ）ポリマーは、本発明のネガ型画像記録材料におい
て、いわゆるバインダーとして機能するものである。酸
の存在下で、スチレンと反応し得る官能基を有するポリ
マーであれば広く用いることができる。好適に用いられ
るポリマーとしては、下記一般式（３）で表される構
成単位からなるポリマー、ノボラック樹脂等のフェノ
ール樹脂、環内に不飽和結合を有する複素環を構造中
に有するポリマーが挙げられ、中でものポリマーが好
ましい。各々のポリマーについて以下に、詳細を説明す
る。

【００５６】下記一般式（３）で表される構成単位か
らなるポリマー

【化３５】

【００５７】一般式（３）中、Ａｒ⁵は、ベンゼン環、
ナフタレン環、またはアントラセン環を示す。Ｒ³¹は、
水素原子またはメチル基を示す。Ｒ³²は、水素原子また
は炭素数２０以下のアルキル基を示す。Ｘ¹⁶は、単結合
または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれる１種以上の原
子を含み、かつ炭素数０〜２０の２価の連結基を示す。
ｋは、１〜４の整数を示す。

【００５８】（Ｂ）ポリマーとして好適に用いられる、
一般式（３）で表される構成単位の例（ＢＰ−１〜ＢＰ
−６）を以下に挙げるが、本発明に用いられる（Ｂ）ポ
リマーの構成単位は、これに制限されるものではない。

【００５９】

【化３６】

【００６０】前記のポリマーは、対応するモノマーを
用い、従来公知のラジカル重合法によって、製造するこ
とができる。

【００６１】（Ｂ）ポリマーとして、一般式（３）で表
される構成単位のみからなる単独重合体を用いてもよい
が、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマー
（またはその誘導体）を構成単位として有する共重合体
を用いてもよい。この際用いられる他の公知のモノマー
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニ
トリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基
を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸のナ
トリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩
等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。

【００６２】のポリマー中における、一般式（３）で
表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％である
のが好ましく、６０〜１００重量％であるのがさらに好
ましい。また、のポリマーの重量平均分子量は、５０
００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのが
より好ましい。数平均分子量は、１０００以上であるの
が好ましく、２０００〜２５万であるのがさらに好まし
い。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以
上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０である。
尚、のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリ
マー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダ
ムポリマーであるのが好ましい。

【００６３】のポリマーを合成する際に用いられる溶
媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジ
クロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。ま
た、のポリマーを合成する際に用いられるラジカル重
合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公
知の化合物が使用できる。

【００６４】ノボラック樹脂等のフェノール樹脂 好適に用いられるフェノール樹脂は、ノボラック樹脂で
あり、中でも、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ
−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハ
ロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利
用したノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラ
ック樹脂の重量平均分子量は、１０００以上であるのが
好ましく、２０００〜２万であるのがさらに好ましい。
数平均分子量は、１０００以上であるのが好ましく、２
０００〜１５０００であるのがさらに好ましい。多分散
度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１
０である。

【００６５】環内に不飽和結合を有する複素環を構造
中に有するポリマー 複素環とは、環系を構成する原子のうち、１以上の原子
が、炭素原子以外のヘテロ原子である環をいう。中で
も、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子を構成原子とする
複素環を有するポリマーが好ましい。また、複素環は、
不飽和結合を少なくとも１以上有しているのが好まし
く、特に、共役二重結合を２以上有する芳香族複素環が
好ましい。例えば、共役二重結合が２である５員環、ま
たは共役二重結合が３である６員環、及びこれら複素環
が縮環している複素環が好ましい。特に好ましい複素環
は、上記複素環にさらにベンゼン環やナフタレン環等の
芳香族炭化水素環が縮環した複素環である。

【００６６】具体的には、ピロール、フラン、チオフェ
ン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、
オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、トリアジン、シラベンゼン等の単環式複
素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソ
キノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリ
ン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キ
サンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環
を有するポリマー等が挙げられる。これらの複素環は置
換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭
素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアル
コキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およ
びハロゲン原子が挙げられる。

【００６７】のポリマーは、前記複素環が主鎖を構成
する成分として導入されていてもよいが、前記複素環
が、主鎖または側鎖にペンダント状に結合していると、
より膜強度が高くなるので好ましい。さらに、複素環
は、主鎖に直接結合していてもよいが、適当な連結鎖を
介してペンダント状に結合していると、さらに膜強度が
高くなるので好ましい。好ましい連結鎖としては、例え
ば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸
アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、こ
れらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の有機
基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖として
は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビ
ニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエス
テル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経
済性の観点からビニル重合体が好ましい。

【００６８】のポリマーとしては、特に、下記一般式
（４）で表される構成単位を含有するポリマーが好まし
い。

【００６９】

【化３７】

【００７０】一般式（４）中、Ｒ³³は水素原子またはメ
チル基を示す。Ｌ¹は単結合、エステル結合、カルボン
酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していても
よい炭素数２０以下の２価の有機基を示す。また、Ａは
複素環を示す。

【００７１】前記一般式（４）で表される構造を有する
ポリマーは、対応する下記一般式（５）で表されるモノ
マーを用い、従来公知のラジカル重合法により製造でき
る。尚、下記一般式（５）中の符号で、一般式（４）と
同一符号のものについては、一般式（４）の符号と同義
である。

【００７２】

【化３８】

【００７３】一般式（４）で表される構成単位を有する
ポリマーのうち、特に、下記一般式（６）〜（８）で表
される構成単位を有するポリマーが好ましい。

【００７４】

【化３９】

【００７５】一般式（６）〜（８）中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ
³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、およびＲ³⁹は、各々、水素原子又は置
換基を有していてもよい炭素数２０以下の有機基を示
し、該有機基中には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
ヘテロ原子を含んでいてもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子、炭素数１０以下のアルコキシ基、または炭素
数１０以下のアリールオキシ基が好ましい。また、Ｒ³⁴
とＲ³⁵、Ｒ³⁶とＲ³⁷、およびＲ³⁸とＲ³⁹が、各々、結合
して環を形成し、縮環構造を有していてもよい。尚、前
記一般式（６）〜一般式（８）中の符号で、一般式
（４）と同一符号のものについては、一般式（４）の符
号と同義である。

【００７６】一般式（６）中、Ｘ¹⁷およびＸ¹⁸は同じで
も異なっていてもよく、窒素原子、または−ＣＲ⁴⁰を示
す。前記Ｒ⁴⁰は水素原子または炭素数２０以下の炭化水
素基を示す。一般式（７）中、Ｘ¹⁹は、−ＮＲ⁴¹、酸素
原子、または硫黄原子を示す。前記Ｒ⁴¹は、水素原子ま
たは炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｘ²⁰は、窒素
原子または−ＣＲ⁴²を示す。前記Ｒ⁴²は、水素原子また
は炭素数２０以下の炭化水素基を示す。一般式（８）
中、Ｘ²¹は−ＮＲ⁴³、酸素原子、または硫黄原子を示
す。前記Ｒ⁴³は、水素原子または炭素数２０以下の炭化
水素基を示す。Ｘ²²は、窒素原子、または−ＣＲ⁴⁴を示
す。前記Ｒ⁴⁴は、水素原子または炭素数２０以下の炭化
水素基を示す。

【００７７】一般式（６）〜（８）で表される構成単位
を有するポリマーは、対応する下記一般式（９）〜（１
１）で表されるモノマーを用い、従来公知のラジカル重
合法により製造できる。尚、一般式（９）〜（１１）中
の符号で、一般式（６）〜一般式（８）と同一符号のも
のについては、一般式（６）〜一般式（８）の符号と同
義であり、一般式（４）と同一符号のものについては、
一般式（４）と同義である。

【００７８】

【化４０】

【００７９】以下に、一般式（９）〜一般式（１１）で
表されるモノマーの例を示すが、本発明に用いられる
（Ｂ）ポリマーのモノマーは、これに限定されるもので
はない。尚、式中、Ｒ³³は、水素原子またはメチル基を
示し、Ｙ¹は、酸素原子またはＮＨを示す。またｎは１
〜２０の整数を示す。

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】

【化４３】

【００８３】

【化４４】

【００８４】前記例示したモノマーのうち、例えば、
（９−３）の様に、１つのベンゼン環と縮環している複
素環は、縮環してないものに比べ、膜強度が良好とな
り、かつ２以上のベンゼン環と縮環したものに比べ、現
像液への溶解性が良好であるので、特に好ましい。

【００８５】のポリマーとしては、前記一般式（９）
〜（１１）で表されるモノマーの少なくともいずれか一
つを、ラジカル重合することにより得られるポリマーが
好ましく、該ポリマーは、一般式（９）〜（１１）で表
されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体であって
も、２種以上を用いた共重合体であってもよい。のポ
リマーとしては、一般式（９）〜一般式（１１）で表さ
れるモノマーの少なくともいずれか一つと、カルボン酸
等の酸性基を有するモノマーとを、ラジカル重合するこ
とにより得られる共重合体が、さらに好ましい。ポリマ
ーに酸性基を導入すると、水又はアルカリ性水溶液によ
る現像性が向上するため好ましい。酸性基としては、例
えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、フェノール性ＯＨ等が挙げられ
る。但し、一般式（９）〜（１１）で表されるモノマー
の構造中に、前記酸性基がすでに含有されている場合
は、他の酸性基を有するモノマーとの共重合体でなくて
も（例えば、単独重合体であっても）同様に好ましい。

【００８６】前記酸性基を有するモノマーとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボ
キシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレ
ン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロ
フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフ
ェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファ
モイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルフ
ァモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニル
スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェ
ニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファ
モイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリル
アミド等が挙げられる。

【００８７】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーとの共重
合体を使用した場合も、水に対する溶解性を向上でき、
結果として画像記録材料の水性現像液に対する現像性を
向上できるので、共重合体の構成成分として好ましい。

【００８８】さらに、前記酸性基を有するモノマー、お
よび前記塩を含有するモノマー以外の、従来公知のモノ
マーを、必要に応じて用いて共重合させてもよい。この
ような他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

【００８９】のポリマーとしては、一般式（６）〜一
般式（８）で表される構成単位が、２０〜１００重量％
の割合で含有されているのが好ましく、３０〜９５重量
％であるのがより好ましい。また、のポリマーは、重
量平均分子量が、５０００以上であるのが好ましく、１
万〜３０万であるのがより好ましい。数平均分子量は、
１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万で
あるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）は、１．１〜１０の範囲であるのが好まし
い。尚、のポリマーは、ランダムポリマー、ブロック
ポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ラン
ダムポリマーであるのが好ましい。

【００９０】のポリマーを合成する際に用いられる溶
媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジ
クロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

【００９１】（Ｂ）ポリマーとしては、１種類のポリマ
ーを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。本発明のネガ型画像記録材料において、（Ｂ）ポリ
マーは、全固形分中、２０〜９５重量％含有されている
のが好ましく、４０〜９０重量％含有されているのがよ
り好ましい。含有量が２０重量％未満であると、画像形
成した際、膜強度が低下する傾向がある。一方、９５重
量％を越えると、感度が低下する傾向がある。

【００９２】（Ｃ）エネルギー線、電子線、または熱に
よって酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」とい
う。） 本発明において酸発生剤は、光または電子線の照射、あ
るいは１００℃以上の熱の供与によって、分解し酸を発
生する化合物であれば、広く用いることができる。発生
する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下
の強酸、あるいはルイス酸等であることが好ましい。本
発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾ
ニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米
国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０
６２９号公報に記載されている酸発生剤を挙げることが
できる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好まし
い。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４
７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６
３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や、特開
平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の
各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、
米国特許第５，１３５，８３８号明細書や、米国特許第
５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジル
スルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１００
０５４号、特開平２−１０００５５号、及び特願平８−
９４４４号の各公報に記載されている活性スルホン酸エ
ステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特
開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロア
ルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。

【００９３】本発明のネガ型画像記録材料を、赤外線レ
ーザ対応型のヒートモード画像記録が可能なネガ型画像
記録材料とする場合は、酸発生剤としては、ジアゾニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸エステル等が好まし
い。また、短波長（通常、３００〜４５０ｎｍ）レーザ
あるいは可視（通常、４６０ｎｍ〜７６０ｎｍ）レーザ
対応型のネガ型記録材料とする場合は、酸発生剤として
は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸エス
テル、トリアジン等が好ましい。さらに、電子線対応型
のネガ型記録材料とする場合は、酸発生剤としては、ス
ルホニウム塩等が好ましい。

【００９４】本発明のネガ型画像記録材料において、
（Ｃ）酸発生剤は、全固形分中、０．０１〜５０重量％
含有されているの好ましく、０．１〜２５重量％含有さ
れているのがより好ましく、０．５〜１５重量％含有さ
れているのがさらに好ましい。含有量が０．０１重量％
未満であると、感度が低下する傾向がある。一方、５０
重量％を越えると、印刷版用途に使用した場合に、非画
像部に汚れが発生する場合がある。

【００９５】本発明のネガ型画像記録材料には、用途に
応じて、その他の成分を含有させてもよい。 （Ｄ）増感剤 前記酸発生剤は、光または電子線の照射、あるいは熱の
供与により分解し酸を発生するが、酸発生剤が吸収する
光の波長等と、画像記録に用いる光源の波長等が一致し
ない場合に、増感剤を含有させることによって、感度を
向上させることができる。例えば、本発明のネガ型画像
記録材料として、可視光線を吸収する増感剤を含有させ
ることによって、含有される酸発生剤が、可視光を吸収
しない化合物であっても、本発明のネガ型画像記録材料
を、可視光線対応型の画像記録材料として高感度化する
ことができる。このような、可視光を吸収する増感剤と
しては、従来、光ラジカル重合型の画像記録材料に用い
られている、公知の増感剤を使用することができる。具
体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載さ
れているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び
特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノ
ン骨格を有する色素が挙げられ、電子移動増感やエネル
ギー移動増感機構により、酸発生剤の分解を促進する。

【００９６】本発明のネガ型画像記録材料を短波長レー
ザ対応型とする場合は、増感剤として波長３００ｎｍ〜
４５０ｎｍに吸収極大を有する、好ましくは、波長３５
０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感剤を含有さ
せるのが好ましい。このような増感剤としては、特に制
限されないが、例えば、メロシアニン色素類、シアニン
色素類、ｐ−アミノベンゾイル化合物類（ミヒラーズケ
トン等）、チオキサントン類（ジエチルチオキサントン
等）、アクリジン類（ｐ−フェニルアクリジン等）等が
挙げられる。但し、前記酸発生剤は、通常、紫外光を吸
収して酸を発生するので、本発明のネガ型画像記録材料
を短波長レーザ対応型にする場合は、増感剤を含有させ
なくても、高感度な記録材料となる。

【００９７】本発明のネガ型画像記録材料を可視レーザ
対応型とする場合は、４６０ｎｍ〜７６０ｎｍの可視光
を吸収する増感剤を含有させるのが好ましい。このよう
な増感剤としては、特に制限されないが、例えば、メロ
シアニン色素類、シアニン色素類、ｐ−アミノベンゾイ
ル化合物（ミヒラーズケトン等）、チオキサントン類
（ジエチルチオキサン等）、アクリジン類（ｐ−フェニ
ルアクリジン等）が挙げられる。

【００９８】また、本発明のネガ型画像記録材料を赤外
線レーザ対応型のヒートモード画像記録用とする場合
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を吸収す
る（好ましくは、前記波長領域に吸収極大を有する）染
料又は顔料（以下、「赤外線吸収剤」という。）を、増
感剤として含有させるのが好ましい。このような染料と
しては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成
化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されてい
る公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金
属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレ
ート錯体等の染料が挙げられる。

【００９９】赤外線吸収剤として好ましい染料として
は、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されている
スクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載の
シアニン染料等を挙げることができる。

【０１００】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【０１０１】また、染料として好ましい別の例として、
米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【０１０２】中でも、特に好ましい赤外線吸収剤として
は、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【０１０３】また、赤外線吸収剤として用いられ得る顔
料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９
８４年刊）に記載されている顔料等が挙げられる。

【０１０４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち、カーボンブラックが好ましい。

【０１０５】これら顔料には、表面処理を施して用いて
もよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コ
ートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物
質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、
ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等
が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性
質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）に記載されている。

【０１０６】赤外線吸収剤として顔料を用いる場合、そ
の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、
０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、０．
１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が
０．０１μｍ未満であると、例えば、本発明のネガ型画
像記録材料を含有する塗布液を調製する際に、分散性が
低下する傾向があり、一方、１０μｍを越えると、例え
ば、本発明のネガ型画像記録材料を含有する画像記録層
を形成する場合に、該層の均一性が低下する傾向があ
る。

【０１０７】赤外線吸収剤として顔料を用いる場合、顔
料を分散させて用いるのが好ましく、顔料を分散する方
法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公
知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分
散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパ
ーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤ
ミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、
加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。

【０１０８】本発明のネガ型画像記録材料に、前記染料
または顔料を含有させる場合は、ネガ型画像記録材料の
全固形分中、０．０１〜５０重量％含有させるのが好ま
しく、０．１〜１０重量％含有させるのがより好まし
い。染料の場合は、０．５〜１０重量％含有させるのが
特に好ましく、顔料の場合、１．０〜１０重量％含有さ
せるのが特に好ましい。顔料または染料の含有量が、
０．０１重量％未満であると、感度が低くなり、一方、
５０重量％を越えると、印刷版版材として用いた場合、
印刷時に、非画像部に汚れが発生する場合がある。

【０１０９】増感剤は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分とと
もに同一の層に含有させてもよいし、別の層を設け、該
層に含有させてもよい。

【０１１０】なお、一般に可視光の増感剤の場合、その
作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談
社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や
電子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも考えられている。

【０１１１】（Ｅ）その他の成分 本発明のネガ型画像記録材料には、さらに必要に応じて
種々の化合物を添加してもよい。例えば、画像形成後、
画像部と非画像部の区別を明瞭とすることを目的とし
て、可視光域に大きな吸収を持つ染料を含有させてもよ
い。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２
−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることが
できる。尚、本発明のネガ型画像記録材料において、前
記染料の含有量は、全固形分中、０．０１〜１０重量％
であるのが好ましい。

【０１１２】また、本発明のネガ型画像記録材料には、
その他の成分として、有機塩基性化合物を含有させても
よい。用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよ
りも塩基性が強い化合物が好ましく、中でも、含窒素塩
基性化合物が好ましい。特に、各々、窒素が異なる化学
環境にある、下記一般式（１２）〜一般式（１６）で表
される部分構造を有する塩基性化合物が好ましい。

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】一般式（１２）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、およびＲ
⁵³は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキ
ル基、または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のア
リール基を表す。また、Ｒ⁵²とＲ⁵³は、互いに結合して
環を形成してもよい。一般式（１６）中、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、
Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜６のアルキル基を示す。

【０１１５】中でも、一分子中に、異なる化学環境にあ
る窒素を２以上有する有機塩基性化合物が好ましく、特
に、一分子中に、置換もしくは未置換のアミノ基と、窒
素原子を含むヘテロ環の双方をを有する塩基性化合物、
またはアルキルアミノ基を有する化合物が好ましい。具
体的には、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もし
くは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピ
ロリジン、置換もしくは未置換のインダゾールあるいは
イミダゾール、置換もしくは未置換のピリミジン、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアル
キル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アミノ
アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられ
る。

【０１１６】特に好ましい化合物としては、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テ
トラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニ
ルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６，−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリピラゾール、ピ
ラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、
ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジ
ヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリ
ン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）モルフォリン等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【０１１７】有機塩基性化合物は、単独で、あるいは２
種以上を併用して用いてもよい。有機塩基性化合物の含
有割合は、（酸発生剤のモル量）／（有機塩基性化合物
のモル量）が、２．５〜３００であるのが好ましく、
５．０〜２００であるのがより好ましく、７．０〜１５
０であるのがさらに好ましい。前記モル比が２．５未満
であると、感度が低下する傾向があり、一方、３００を
超えると、保存安定性が低下し、その結果、微細パター
ンの解像度が低下する場合がある。

【０１１８】本発明のネガ型画像記録材料には、現像条
件に対する処理の安定性を向上させることを目的とし
て、特開昭６２−２５１７４０号および特開平３−２０
８５１４号の各公報に記載されているような非イオン界
面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号および特開平４
−１３１４９号の各公報に記載されているような両性界
面活性剤を含有させてもよい。非イオン界面活性剤の具
体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステア
リン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例
としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アル
キルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−
Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイ
ン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）
製）等が挙げられる。

【０１１９】本発明のネガ型画像記録材料において、非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、０．０５〜１
５重量％含有させるのが好ましく、０．１〜５重量％含
有させるのがより好ましい。

【０１２０】本発明のネガ型画像記録材料中には、必要
に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有
させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等
が用いられる。

【０１２１】本発明のネガ型画像記録材料を用いて、平
版印刷版版材や、フォトレジスト等を作製する場合は、
通常、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、および所望により他の
成分を溶媒に溶解し、塗布液を調製した後、該塗布液
を、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより作製す
る。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルエチル
ケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、スルホラン、γ−
ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる
がこれに限定されるものではない。これらの溶媒は、単
独で使用しても、また混合して使用してもよい。尚、溶
媒中の（Ａ）〜（Ｃ）の成分（他の成分を含む全固形
分）の濃度は、１〜５０重量％であるのが好ましい。ま
た塗布、乾燥後に形成される記録層の塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についてい
えば、通常、０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。尚、
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくな
るが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。

【０１２２】前記塗布液を、支持体に塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができる。例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。

【０１２３】本発明のネガ型画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【０１２４】前記本発明のネガ型画像記録材料を含有す
る塗布液を、塗布する支持体としては、寸度的に安定な
板状物であれば、特に制限なく用いることができ、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又は
プラスチックフィルム等が挙げられる。

【０１２５】平版印刷版版材用の好ましい支持体として
は、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げら
れ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるア
ルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニ
ウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルム
でもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケ
イ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異
元素の含有量は総量で１０重量％以下である。特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。支持体として用
いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来公知公用の素材からなるアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ
程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ま
しくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１２６】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合は、アルミニウム板を粗面化するのが好ましい。アル
ミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の
圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶
剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理を行ってもよ
い。

【０１２７】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、および
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることが
できる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若し
くは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。

【０１２８】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、
電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０
℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０秒〜５分であれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１２９】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は、必要により親水化処理が施される。本発明で使
用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，
０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，
７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が
ケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処
理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示され
ているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７
６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６
８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。

【０１３０】フォトレジスト用の支持体として好ましい
基板としては、シリコン／二酸化シリコン被覆のガラス
基板、ＩＴＯ基板等の透明基板が挙げられる。これらの
基板には、所望により、表面処理を施してもよい。

【０１３１】支持体には、下塗層を設けてもよい。下塗
層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を
有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホ
スホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、
グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレ
ンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機
ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸
類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ
ル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ、またこれら
を２種以上混合して用いてもよい。また、ジアゾニウム
化合物を下塗りすることも好ましい。下塗層の被覆量
は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当である。

【０１３２】このようにして作製された平版印刷用版材
およびフォトレジスト膜等は、含有される酸発生剤およ
び／または増感剤等のその他の成分の物性に応じて、画
像記録の手段が決定される。例えば、増感剤として赤外
線吸収剤を含有している場合は、波長７６０ｎｍから１
２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ、および半導
体レーザにより画像露光されるのが好ましい。本発明の
ネガ型画像記録材料を、各種レーザ等によって画像様に
光等を照射すると、照射部の（Ｃ）酸発生剤から酸が発
生し、この酸によって、（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマー
の架橋反応が進行し、照射部が硬化して、潜像が形成さ
れる。その後、アルカリ性の現像液によって現像処理す
ると、非照射部は現像液に溶解し、硬化した照射部は溶
解せず、支持体上に画像が形成される。また、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平板印刷版用版材等におい
ては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、
レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよ
い。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃
の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法
としては、従来公知の種々の方法を用いることができ
る。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによ
る加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。具体的
には、特願平８−９４１９７号に記載の方法が挙げられ
る。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要な
レーザエネルギーを減少させることができる。

【０１３３】また、画像記録を熱の供与によって行って
もよい。前記平版印刷版材等に、画像様に加熱処理が行
われると、その熱により（Ｃ）酸発生剤が酸を発生し、
その酸によって（Ａ）架橋剤による（Ｂ）バインダーと
の架橋反応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促
進される。一方、画像様に光照射が行われた場合には、
光によって（Ｃ）酸発生剤が酸を発生し、その酸によっ
て（Ａ）架橋剤による（Ｂ）バインダーとの架橋反応が
開始されるが、光照射とともに加熱を行うことにより、
架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱は
前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかなも
のであっても相当な促進効果を発現する。

【０１３４】必要に応じて加熱処理を行った後、前記平
版印刷版版材等は、水またはアルカリ性水溶液にて現像
されるのが好ましい。アルカリ性水溶液を用いる場合、
現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ性水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム；第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム；第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウ
ム；メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドコリン、ピロール等の有機アルカリ剤も用いられる。

【０１３５】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公
昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１３６】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。

【０１３７】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。

【０１３８】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【０１３９】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されているベンジルアルコール、ア
ニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液
組成物；特開昭５３−４４２０２号に記載されているベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性
亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物；特開昭
５５ー１５５３５５号に記載されている水に対する溶解
度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アル
カリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、
これらは本発明においても好適に使用される。

【０１４０】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１４１】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。

【０１４２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【０１４３】平版印刷版をバーニング処理する場合に
は、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５
５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１
−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面
液で処理することが好ましい。

【０１４４】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。

【０１４５】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。

【０１４６】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１４７】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの
いわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１４８】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例によって限定される
ものではない。 ・（Ａ）化合物 前記例示化合物II-(b)-(i)-1、III-(b)-18、III-(b)-(i
ii)-1、およびII-(b)-(iv)-５を、以下の様にして合成
した。 ＜II-(b)-(i)-1の合成＞攪拌装置、および冷却管を装着
した１００ｍｌ容量のフラスコに、氷水浴下、アゼライ
ン酸を９．４１ｇ（０．０５モル）、水酸化ナトリウム
水溶液（ＮａＯＨ ３ｇ／水 ３０ｇ）を３４．００ｇ
（０．１０モル）入れ、さらに、４−（クロロメチル）
スチレンを１５．２６ｇ（０．１０モル）、ヨウ化カリ
ウムを８．３０ｇ（０．０５モル）、ジメチルアセトア
ミドを３０ｍｌ加えた後、氷水浴を取り除き、９０℃に
加熱して、３時間攪拌して、反応させた。反応終了後、
室温に戻し、反応液を氷水へ投入すると、黄色の固体が
得られた。この黄色の固体を、エタノールと水とを用い
て、再結晶し、精製すると、白色粉体が１１．０ｇ得ら
れた。ＮＭＲ、ＩＲの測定により、目的の化合物が得ら
れたことを確認した。

【０１４９】＜III-(b)-18の合成＞攪拌装置、および冷
却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、氷水浴
下、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を１０．５ｇ
（０．０５モル）、および水酸化ナトリウム水溶液（Ｎ
ａＯＨ ４．５ｇ／水 ４５ｇ）を４９．５０ｇ（０．
１５モル）を入れ、さらに、４−（クロロメチル）スチ
レンを２２．８９ｇ（０．１５モル）、ヨウ化カリウム
を１２．４５ｇ（０．０８モル）、ジメチルアセトアミ
ドを３０ｍｌ加えた後、氷水浴を取り除き、９０℃に加
熱して、５時間攪拌して、反応させた。反応終了後、室
温に戻し、反応液を氷水へ投入すると、薄黄色の固体が
得られた。この薄黄色の固体を、エタノールと水とを用
いて、再結晶し、精製すると、白色粉体が１２．５０ｇ
得られた。ＮＭＲ、ＩＲの測定により、目的の化合物が
得られたことを確認した。

【０１５０】＜II-(b)-(iii)-1の合成＞攪拌装置、およ
び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、氷水
浴下、４−ヒドロキシスチレン６．０ｇ（０．０５モ
ル）、および水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ １．
５ｇ／水 １５ｇ）を１６．５０ｇ（０．０５モル）を
入れ、さらに、１，１２−ジブロモドデカンを８．２ｇ
（０．０２５モル）、ジメチルアセトアミドを３０ｍｌ
加えた後、氷水浴を取り除き、９０℃に加熱して、５時
間攪拌して、反応させた。反応終了後、室温に戻し、水
１００ｍｌを投入した後、酢酸エチル１００ｍｌで生成
物を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーにより、生成物を精製したところ、１
０．７ｇの生成物を得た。ＮＭＲ、ＩＲの測定により、
目的の化合物が得られたことを確認した。

【０１５１】＜II-(b)-(iv)-５の合成＞攪拌装置、およ
び冷却管を装着した３００ｍｌ容量のフラスコに、氷水
浴下、４−ビニルアニリンを５．９５ｇ（０．０５モ
ル）、およびトリエチルアミン５．０５ｇ（０．０５モ
ル）のテトラヒドロフラン１００ｍｌの溶液を入れ、さ
らに、テレフタロイルクロリド５．０８ｇ（０．０２５
モル）のテトラヒドロフラン３０ｍｌの溶液を滴下し
た。３０分攪拌した後、生成した固体を濾過した。濾液
を減圧濃縮して、得られた固体をアセトンとヘキサンを
用いて再結晶化したところ、８．７ｇの固体を得た。Ｎ
ＭＲ、ＩＲの測定により、目的の化合物が得られたこと
を確認した。

【０１５２】前記合成した化合物を用いて、下記表１に
示す成分からなる平版印刷版版材α−１〜α−４０を作
製した。以下に、下記表１に示す各成分の構造、合成方
法、および平版印刷版材の作製方法を示す。 ・（Ｂ）ポリマー ＜ＢＸ−１＞「マルカリンカ−ＭＨ２Ｐ」（丸善石油化
学社製）を使用した。尚、このポリマーは、前記例示ポ
リマーＢＰ−１と同じ構造を有していた。 ＜ＢＸ−２＞ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６０重
量％／４０重量％）のホルマリン縮合ノボラック樹脂を
合成した。このノボラック樹脂の重量平均分子量は１
万、数平均分子量は６千であった。

【０１５３】＜ＢＸ−３＞撹拌装置及び冷却管を装着し
た５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物
７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン
５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、
インドール２４．６０ｇ（０．２１モル）をテトラヒド
ロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少しずつ滴下し
た。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪拌
した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホナ
ート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、加熱還流下
１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、不溶物を濾過
により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混
合物を精製し、１−（２−クロロエチル）インドール１
５．４ｇを得た。

【０１５４】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）イ
ンドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３
ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００
℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了後、不溶物を
濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反
応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）インドール１５．５ｇを得た。

【０１５５】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタク
リロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタ
クリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ア
ゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−
２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８
ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後
室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リッ
トルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧
乾燥することにより、ＢＸ−３の１２．６ｇを得た。な
お、重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、
５．４万（ポリスチレン標準）であった。

【０１５６】＜ＢＸ−４＞撹拌装置及び冷却管を装着し
た５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物
７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン
５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、
５−メトキシインドール３０．８７ｇ（０．２１モル）
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少し
ずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で
１時間攪拌した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエ
ンスルホナート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、
加熱還流下１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、不
溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、
この反応混合物を精製し、１−（２−クロロエチル）−
５−メトキシインドール１５．７ｇを得た。

【０１５７】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）−
５−メトキシインドール１５．７ｇ、メタクリル酸カリ
ウム１８．６ｇ、ヨウ化カリウム６．２ｇ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド４０ｍｌおよび少量のヒドロキノン
を入れ、１００℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終
了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。
さらに、この反応混合物をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、１−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）−５−メトキシインドール１６．８
ｇを得た。

【０１５８】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール１６．９２ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−５−メトキシインドール１
２．６９ｇ、メタクリル酸１．８１ｇ、Ｖ−６０１（和
光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０８０４ｇ、及
び１−メトキシ−２−プロパノール１６．９２ｇの混合
物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０
１の０．０８０４ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌
した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌ
を加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過
により集め、減圧乾燥することにより、ＢＸ−４を１
３．１ｇ得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測
定したところ、５．２万（ポリスチレン標準）であっ
た。

【０１５９】＜ＢＸ−５＞撹拌装置及び冷却管を装着し
た５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物
７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン
５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、
４−ニトロインドール３４．０２ｇ（０．２１モル）を
テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少しず
つ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１
時間攪拌した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエン
スルホナート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、加
熱還流下１０時間撹拌し反応させた。反応終了後、不溶
物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、こ
の反応混合物を精製し、１−（２−クロロエチル）−４
−ニトロインドール１４．９ｇを得た。

【０１６０】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）−
４−ニトロインドール１４．９ｇ、メタクリル酸カリウ
ム１８．０ｇ、ヨウ化カリウム６．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４０ｍｌおよび少量のヒドロキノンを
入れ、１００℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了
後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さ
らに、この反応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、１−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）−４−ニトロインドール１６．８ｇを
得た。

【０１６１】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１
００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール１７．７８ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−４−ニトロインドール１４．
９ｇ、メタクリル酸１．８１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬
（株）製アゾ系重合開始剤）０．０８０４ｇ、及び１−
メトキシ−２−プロパノール１７．７８ｇの混合物を
２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の
０．０８０４ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌し
た。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを
加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過に
より集め、減圧乾燥することにより、ＢＸ−５を１３．
１ｇ得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、５．０万（ポリスチレン標準）であった。

【０１６２】・（Ｃ）酸発生剤 下記の構造の酸発生剤を使用した。

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】・（Ｄ）増感剤 増感剤として、下記構造の赤外線吸収剤を使用した。

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】＜平版印刷版版材の作製＞ ［実施例］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１
０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナ
イロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液
を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この
板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸
漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ ₃ に
２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエ
ッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％
Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３
ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥し
た。次にこのアルミニウム板に下記組成の下塗り液を塗
布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１
０ｍｇ／ｍ² であった。

【０１６７】 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【０１６８】前記支持体に、下記組成の記録層用塗布液
を塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用
版材を作製した。記録層の乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ
² であった。 （記録層用塗布液） （Ａ）化合物（下記表１に示す。） ０．６ｇ （Ｂ）ポリマー（下記表１に示す。） １．４ｇ （Ｃ）酸発生剤（下記表１に示す。） ０．２ｇ 赤外線吸収剤（下記表１に示す） ０．２ｇ 着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メガファックＦ−１７７ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製） 溶剤：メチルエチルケトン １．２ｇ 溶剤：メチルアルコール １５．８ｇ 溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ

【０１６９】

【表１】

【０１７０】得られた型平版印刷版材α−１〜α−４０
を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導
体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターに
て、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイ
ルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）に
て現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、
光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエ
ネルギー量を算出した。

【０１７１】また、保存安定性を調べるため、レーザ露
光前の版材を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、そ
の後、高湿条件下の保存版材を前記と同様にしてレーザ
露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、経時前と
経時後のエネルギー量の差を調べた。この差が実質的に
２０ｍＪ／ｃｍ²以下であることが、製造上好ましく、
保存安定性が良好であると評価される。

【０１７２】さらに耐刷性の評価として、レーザ露光、
ヒーター加熱、現像を終了し、画像形成された印刷版
を、印刷機で印刷を繰り返し、それぞれの最終印刷枚数
を調べ、下記比較例１を基準値（１００）として、耐刷
指数を相対値として表した。要求される性能上、１８０
以上が実用上問題のないレベルであると評価される。こ
こで、最終印刷枚数とは、印刷版の感光層が膜減りを起
こし、部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛び
を起こすまでの枚数である。これらの評価結果を、併せ
て表１に示す。

【０１７３】［比較例］実施例で用いた（Ａ）化合物
を、表２に示す化合物に変更した以外は、実施例と同様
にして、平版印刷版版材α−４１〜α−４９を作製し、
同様に評価した。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】表１および表２の評価結果から、実施例で
あるα−１〜α−４０の平版印刷版版材は、いすれも１
７０ｍＪ／ｃｍ²以下のエネルギーで記録可能であり、
スチレン基を有さない架橋剤を含有する比較例α−４１
〜α−４９の平版印刷版版材と比較して、感度、耐刷
性、および保存安定性が顕著に優れていた。

【０１７７】・フォトレジスト ［実施例］下記組成のフォトレジスト膜用塗布液を調製
した。 （Ａ）化合物（下記表３に示す。） ０．０８ｇ （Ｂ）ポリマー（下記表３に示す。） １．４１ｇ （Ｃ）酸発生剤（下記表３に示す。） ０．１１ｇ 溶剤：プロピレングリコール・モノメチルアセテート ８．４ｇ 尚、用いた酸発生剤ＳＸ−３の構造を以下に示す。

【０１７８】

【化４９】

【０１７９】調製したフォトレジスト膜用塗布液を、
０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンコーター
を利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１２０℃、
９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
０．８３μｍのフォトレジスト膜を作製した。

【０１８０】作製したフォトレジスト膜β−１〜β−２
０に、各々、電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を
用いて照射を行った。照射後に、各々、１１０℃の真空
吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で、６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して、乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。感度は、０．２０μｍライ
ン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射
エネルギーとし、その照射量における限界解像力（ライ
ンとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μ
ｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないも
のについては、限界の解像力を解像力とし、その時の照
射エネルギーを感度とした。また、フォトレジスト組成
物の溶液を調製後、室温で１ヶ月放置し、同様に感度を
測定して、保存前後の感度の変化を調べ、保存安定性を
評価した。保存前後で、感度がほとんど変化しなかった
ものを○、保存前後で感度が変化したものを×とした。
評価結果を表３に示す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】［比較例］実施例で用いた（Ａ）化合物
を、表４に示す化合物に変更した以外は、実施例と同様
にして、β−２１〜β−３５のフォトレジスト膜を作製
し、同様に評価した。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【化５０】

【０１８５】表３および表４の評価結果から、実施例で
あるβ−１〜β−２０のフォトレジスト膜は、スチレン
基を有さない架橋剤を含有する比較例β−２１〜β−３
５のフォトレジスト膜と比較して、感度、解像力、およ
び保存安定性に優れたものであった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明によれば、各種レーザ等を用いて
記録することにより、コンピュータ等のデジタルデータ
から直接画像記録が可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることができる。また、印刷版版材として用いた場合
に、感度が良好であるとともに、印刷時の耐刷性が高
く、さらに保存安定性にも優れているネガ型画像記録材
料を提供することができる。また、フォトレジスト用材
料として用いた場合に、高感度であるとともに、解像度
および保存安定性にも優れているネガ型画像記録材料を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC08 AD01 BC31 BC37 BE00 CC20 FA10 2H084 AA14 AA32 AE05 BB13 CC05 2H096 AA06 BA06 EA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される基を
   少なくとも１つ有する化合物と、（Ｂ）酸の存在下で前
   記（Ａ）化合物と反応可能なポリマーと、（Ｃ）エネル
   ギー線、電子線、または熱の供与によって酸を発生する
   化合物とを含有するネガ型画像記録材料。 【化１】 一般式（１）中、Ａｒ¹はアリーレン基を表し、Ｒ¹は、
   水素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 赤外線吸収剤を含有し、ヒートモード画
   像記録可能であることを特徴とする請求項１に記載のネ
   ガ型画像記録材料。