JPH10272625A - 粒状ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 攪拌槽内の樹脂付着を起こすことなく長時間
にわたる連続かつ安定的な運転が可能となる粒状ポリア
リレートの製造方法を提供する。 【構成】 攪拌槽内で、常圧ないし減圧で４０〜１００
℃に加熱され、撹拌されているポリアリレート−水系ス
ラリー中へ、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を供給
して混合し、塩化メチレンを留去しながら、混合スラリ
ーを撹拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、かつ
循環スラリーの一部を抜き取りながら回収して粒状のポ
リアリレートを製造する方法において、ポリアリレート
の塩化メチレン溶液を攪拌翼の外側の特定位置に供給す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリレートの
塩化メチレン溶液から、粒状のポリアリレートを操業性
よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面重合後の塩化メチレン溶液か
ら、粒状のポリアリレートを製造する方法として種々の
方法が提案されている。例えば、ポリアリレートを溶解
せず、塩化メチレンと相溶するアルコールのような貧溶
媒中に界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液
を強撹拌下添加しポリアリレートを沈澱させてポリアリ
レート粉末を製造する溶剤沈澱法、ポリアリレートの塩
化メチレン溶液を押出機中で加熱または減圧下で加熱す
ることによって溶媒を留去し、ポリアリレート粉末を製
造するニーダー法、ポリアリレートの溶液を噴霧して溶
媒を留去し、微粒子状粉末を製造するスプレードライ法
等である。

【０００３】前記溶剤沈澱法によるポリアリレート粉末
の製造においては、貧溶媒を塩化メチレン溶液の体積の
２０倍程度使用しなければならず、非常にコストが高く
なり、また厳密に防爆された設備が必要であった。さら
に、この方法によって得られる粉末は嵩密度が低くハン
ドリングに難を有するという問題があった。また、ニー
ダー法によるポリアリレート粉末の製造においては、ポ
リアリレートがブロック状の塊となって固化するため、
塊の内部に塩化メチレンが残留し易く、また、この方法
は比較的高い温度を必要とするため、場合によってはポ
リアリレートが着色するという問題があった。スプレー
ドライ法によるポリアリレート粉末の製造においては、
塩化メチレン溶液の粘度調整が必要であり、例えば高粘
度の溶液を用いた場合、ポリアリレートは繊維状になり
粉末で得ることが困難であった。また低粘度に希釈して
粉末状のポリアリレートが得られたとしても粒子径が１
００μｍ以下のもので、ハンドリングに難を有するもの
であった。

【０００４】この様な問題を解決する方法として、特開
昭５０−１３９１５６号公報には、常温ないし２００℃
のポリアリレートの塩化メチレン溶液を、５０〜８０℃
に保持されている空間もしくは温水中へ細孔から噴射
し、撹拌状態の該温水中で造粒作用を完結させて、粒状
ポリアリレートを製造する方法が開示されている。この
方法では、撹拌槽内に羽付き撹拌翼を設置し、それを３
５００ｒｐｍで高速回転させることによって粒子を粉砕
するため、粒子径分布が広くなったり、微粉末が発生し
たりするという問題があった。また塩化メチレンが少量
残存した柔らかく粘着性のあるポリアリレート粒子が、
撹拌翼の高速回転で器壁に高速で衝突するために、器壁
に粒子が付着しやすく、長時間運転した場合には成長し
た付着粒子の樹脂塊が発生して撹拌できなくなるという
致命的な問題があった。さらにこの方法においては高速
回転できる羽付き撹拌翼のような特殊な装置が必要であ
った。

【０００５】また、特開平４−２０２２２０号公報に
は、重合中にポリアリレートがゲルまたは固形物となっ
て析出するような高い濃度でポリアリレートの重合を行
い、この際に予め分散安定剤を添加し、粒状に析出させ
てポリアリレート粉末を製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、ポリアリレートの粉末が得られ
たとしても、重合中にゲル化するので活性な酸クロライ
ド末端が失活せず、また未反応モノマーがポリマー内部
に残留し、ポリマーの色調や熱安定性を悪くするという
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、攪拌槽内において樹脂付着を起こ
すことなく長時間にわたる連続かつ安定的な運転が可能
となるので、操業性、生産性が良好であり、かつ粒子内
に未反応モノマーや活性末端基を有するポリアリレート
を含まず、微粉末が含まれておらず、ハンドリングの良
い粒状のポリアリレートを簡単な装置で得ることができ
る粒状ポリアリレートの製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアリレー
トの塩化メチレン溶液を、特定の温度に保たれ撹拌され
ているポリアリレート−水系スラリー中へ供給し、この
後、塩化メチレンを留去しつつスラリーを循環し、循環
ライン中でスラリーに撹拌を加えることによって蒿密度
が高く、微粉末の少ない粒状のポリアリレートを製造す
る方法において、攪拌層内の樹脂付着がポリアリレート
塩化メチレン溶液の供給位置によって著しく異なり、特
定の位置に供給すれば上記課題が解決できるとの知見を
得、この知見に基づき本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の要旨は、攪拌槽内で、常
圧ないし減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌機によ
り撹拌されているポリアリレート−水系スラリー中へ、
ポリアリレートの塩化メチレン溶液を供給して混合し、
塩化メチレンを留去しながら、混合スラリーを撹拌槽に
設けた循環ラインを通して循環させ、かつ循環スラリー
の一部を抜き取りながら回収して粒状のポリアリレート
を製造する方法において、ポリアリレートの塩化メチレ
ン溶液を攪拌翼の外側で、下記（１）及び（２）式を満
足する位置に供給することを特徴とする粒状ポリアリレ
ートの製造方法である。 ０．１≦２Ｆ_X ／（Ｄ−Ｄ_P ）≦０．９ （１） ０．１≦Ｆ_Y ／Ｈ_L ≦０．９ （２） ただし、 Ｆ_X ：供給位置から撹拌翼先端までの水平距離 Ｆ_Y ：供給位置から槽底までの垂直距離 Ｄ：槽径、Ｄ_P ：翼径、Ｈ_L ：液深

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、ポリアリレートは実質的に二価
フェノールと芳香族ジカルボン酸から構成される非晶性
芳香族ポリエステルである。

【００１０】ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノ
ール成分として好ましいものは、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノー
ル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（１−メ
チルペンチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４' −ジヒドロキシルビフェニル、３，３',５，
５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４' −ジヒドロキシベンゾフェノンや１，４−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４
−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メ
ンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール
類等を挙げることができる。また、ポリマーの特性を損
なわない範囲で二価フェノールを、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオール、１、４−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えて
もよい。

【００１１】さらに、本発明のポリアリレートを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基
等のアルキル基が１ないし２個置換したフタル酸誘導体
類、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸誘導体
類、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ジフェン酸、
４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボ
キシジフェニルスルホン等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上を混合して用いてもよい。この中でも好
ましいのは、テレフタル酸及びイソフタル酸であり、特
に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物で
ある。

【００１２】本発明において、ポリアリレートは、前述
した芳香族ジカルボン酸の他に、実質的にその特性を損
なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換え
ても良い。そのようなジカルボン酸としては、ジカルボ
キシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二
酸等を挙げることができる。

【００１３】また、ポリアリレートの末端は、フェノー
ルのほか、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−
プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等の一価フェノールやメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパンノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール等の一価のアルコールや酢酸、プロピオン酸、オク
タン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸で封鎖
されていてもよい。

【００１４】また、ポリアリレートは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算
の数平均分子量が、５０００以上であるものが好まし
く、１００００〜３０００００であるものがより好まし
い。分子量が５０００未満であると、ポリマーとしての
機械的物性が低下し、一方３０００００を超えると溶融
時の加工性が低下するので好ましくない。

【００１５】本発明で得られる粒状ポリアリレートの平
均粒子径は５００μｍ以上であることが好ましい。平均
粒子径が５００μｍ未満であるとハンドリングが悪くな
る傾向にある。平均粒子径が１０００μｍ以上であるこ
とがより好ましい。平均粒子径の測定方法は種々提案さ
れているが、本発明における平均粒子径とは光学顕微鏡
によって直接測定した各サンプルの粒子径の数平均値を
単に平均粒子径と呼ぶ。

【００１６】さらに、本発明で得られる粒状ポリアリレ
ートは、微粉末の割合が少ない。微粉末の割合の定義と
して、２５０μｍ篩の通過重量％をとれば、本発明で得
られる粒状ポリアリレートは、通過重量％が５％重量以
下であるものが好ましく、より好ましくは３％以下であ
る。微粉末が５％を超えると、成形時や押出し時のホッ
パー供給において、粉塵の飛散が起こるので好ましくな
い。

【００１７】また、本発明で得られる粒状のポリアリレ
ートは、０．２以上の嵩密度であることが好ましく、
０．３以上がより好ましい。嵩密度が０．２未満である
とハンドリングが悪くなる傾向にある。嵩密度は、公知
の方法で測定することができる。本発明においては、タ
ッピングしない場合の嵩密度が採用される。

【００１８】本発明で用いるポリアリレートは、いかな
る方法で製造したものも適用できるが、界面重合後、液
−液分離した後のポリアリレートの塩化メチレン溶液を
使用することが、操業を連続して行える点で好ましい。
界面重合は重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物
と場合によっては前述した末端封鎖剤を溶解したアルカ
リ水溶液に、塩化メチレンに溶かした芳香族ジカルボン
酸ハライドを混合して二価フェノールと前述した芳香族
ジカルボン酸のハライドを２〜５０℃で０．５〜５時間
撹拌しながら反応させることにより行われる。

【００１９】界面重合時の塩化メチレンの量は、通常ポ
リマー濃度が５〜２５重量％となるように用いることが
好ましい。ポリマー濃度が５重量％未満ではポリマーの
生産性の低下とコストが高くなるので好ましくなく、２
５重量％を超えると重合時にポリマーがゲル状になって
析出することがある。ゲル状になったポリマー中の酸ハ
ライド基等の活性末端は失活させることが困難であり、
この様なポリマーは成形時の色調に悪影響を与える。

【００２０】また、反応時に用いるアルカリ水は、二価
フェノール化合物と場合によって用いる末端封鎖剤を溶
解できる濃度であれば限定されず、通常塩化メチレンの
体積の１〜３倍の量を用い、アルカリとしては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００２１】さらに重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級ア
ンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハラ
イド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、ト
リエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド
等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１
８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−
６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げ
られ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム
塩を用いることが好ましい。

【００２２】界面重合終了後に酸を添加して反応の停止
と中和を行い塩類と未反応モノマーを含む水相とポリア
リレートを溶解した塩化メチレン相を、デカンター、遠
心分離機など公知の方法を用いて分離する。この時に用
いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸および酢酸等が
好ましい。さらに、塩化メチレン相を水洗し、残留する
塩類やモノマーを除去した後、引き続き本発明に使用す
る。

【００２３】次に図面を参照しつつ本発明の実施の態様
を説明する。図１は、本発明を実施する装置の一例を示
す概略図である。図１において、攪拌槽１内で、常圧な
いし減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌機２により
撹拌されているポリアリレート−水系スラリー中へ、ポ
リアリレートの塩化メチレン溶液を供給管３から供給し
て混合する。蒸発塩化メチレンを導出管５から留去しな
がら、混合スラリーを撹拌槽１に設けたスラリー導出管
６から循環ラインに導入して循環スラリー導入管１０か
ら攪拌槽１に戻して循環させるとともに、循環スラリー
の一部をスラリー抜き出し管９から抜き取り、回収して
粒状のポリアリレートを製造する。また、循環ライン内
には、スラリーを循環させるための原動力としてスラリ
ーポンプ７が設けられており、攪拌槽１にはスラリーを
所定濃度に保つために補給水導入管４が設けられてお
り、補給水を供給する。

【００２４】このとき、ポリアリレートの塩化メチレン
溶液は、攪拌翼の外側で、下記（１）及び（２）式を満
足する位置に供給される。 ０．１≦２Ｆ_X ／（Ｄ−Ｄ_P ）≦０．９ （１） ０．１≦Ｆ_Y ／Ｈ_L ≦０．９ （２） ただし、 Ｆ_X ：供給位置から撹拌翼先端までの水平距離 Ｆ_Y ：供給位置から槽底までの垂直距離 Ｄ：槽径、Ｄ_P ：翼径、Ｈ_L ：液深

【００２５】ポリアリレートの塩化メチレン溶液供給位
置が撹拌翼先端よりも内側であると、供給されたポリア
リレート溶液が撹拌軸に瞬時に付着し樹脂塊が発生する
ので操業できなくなる。２Ｆ_X ／（Ｄ−Ｄ_P ）の値が
０．１未満または０．９を超えると、供給されたポリア
リレート溶液が撹拌翼や撹拌軸あるいは攪拌槽壁に直接
付着し、その結果、長時間、造粒を続けるとスラリー粒
子の付着を引き起こして攪拌槽内の撹拌不良や樹脂塊が
発生し、操業できなくなる。またＦ_Y ／Ｈ_L の値が０．
１未満であると、ポリアリレート溶液が攪拌槽の底に直
接付着し、スラリー粒子の付着を引き起こし、操業でき
なくなる。Ｆ_Y ／Ｈ_L の値が０．９を超えるとポリアリ
レート溶液が供給直後にスラリー液相表面に瞬時に浮上
してフィルム状の樹脂およびスラリーの凝集物を形成
し、攪拌槽内の撹拌不良や樹脂塊が発生する。

【００２６】攪拌槽１としては、ポリアリレートの塩化
メチレン溶液が水中で懸濁状態を保つことができる装置
であれば特に限定されない。撹拌機２の撹拌翼の形状と
しては、塩化メチレンの蒸発にともなってスラリーは浮
上してくる傾向があるので、かき下げ型のものを選択す
ることが好ましい。例示すれば、傾斜パドル型、傾斜タ
ービン型で、２枚羽根から６枚羽根等適宜選択すること
ができる。撹拌速度は、造粒した粒子が槽壁に高速で衝
突して付着しない程度であれば特に限定されないが、ス
ラリーを均一に分散させ浮上を防ぎ、かつ汎用で安価な
撹拌装置を使用する点から、撹拌翼の形状にもよるが、
通常１００〜８００ｒｐｍの範囲にあればよい。

【００２７】ポリアリレートの塩化メチレン溶液は攪拌
槽１に供給管３からスラリー液相中に連続的または間欠
的に供給される。供給管３の形状は、ポリアリレート溶
液をスラリー中に分散させて供給できるものであれば特
に限定されないが、細孔を有するものが好ましい。ポリ
アリレートの塩化メチレン溶液の濃度は、５〜２５重量
％の濃度のものが好ましく、製造速度を勘案すれば１０
重量％〜２５重量％の濃度のものがより好ましい。５重
量％未満では生産速度が著しく低下し、２５重量％を超
えると塩化メチレン溶液中にゲル状物が発生し粘度上昇
やラインの閉塞が起こり、安定して供給できなくなる傾
向にある。

【００２８】攪拌槽１内のスラリー中のポリアリレート
の濃度は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％
がより好ましい。スラリー濃度は、できるだけ一定に保
つことが好ましく、通常、ポリアリレートの塩化メチレ
ン溶液の供給量、塩化メチレンの蒸発量、製品としての
スラリーの抜き出し量、補給水の供給量を調整すること
によって行う。

【００２９】攪拌槽１で塩化メチレンを蒸発させるため
のスラリーの温度は常圧ないしは減圧下で４０℃〜１０
０℃で行う。塩化メチレンの蒸発速度と水の蒸発量を勘
案すれば、５０〜９０℃がより好ましい。４０℃未満で
は塩化メチレンの蒸発速度が遅く、スラリー粒子の分散
が低下するので好ましくなく、１００℃を超えると塩化
メチレンの蒸発が激しくなりスラリーが著しく飛散する
ので好ましくない。

【００３０】また、攪拌槽１内では、循環しているスラ
リーと供給されたポリアリレートの塩化メチレン溶液が
接触し合一するので、循環ラインにスラリー導出管６か
ら導入したスラリーを、循環ラインに循環スラリー撹拌
機８を設けて、これを通過させて合一した粒子を再度分
散させることが好ましい。循環スラリー撹拌機８として
は、合一した粒子を連続して分散できるものであれば特
に限定されないが、好ましくは湿式粉砕機がよい。循環
スラリー撹拌機８で用いることのできる撹拌翼として
は、プロペラ、タービン型、パドル型等公知のものが使
用できる。撹拌翼径はポリアリレートの塩化メチレン溶
液の供給管が槽壁に設置できるものであれば特に限定さ
れないが、撹拌効率の点から槽径に対して０．１〜０．
９の比であるものが好ましい。

【００３１】攪拌槽１から循環ラインに導入されたスラ
リーは、一部をスラリー抜き出し管９から抜き出して回
収し、残部は攪拌槽１へ戻して循環させる。回収した粒
状ポリアリレートを含むスラリーは、公知の固液分離機
を用いてろ過し、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を
用いて乾燥し、粒状ポリアリレートを得る。

【００３２】なお、本発明の製造法においては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダード
アミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止
剤、着色剤等の添加剤を重合後の塩化メチレン溶液中に
添加することによって各種添加剤を含有した粒状のポリ
アリレート粒子を得ることもできる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種
々の変形および応用が可能である。

【００３４】参考例１（界面重合によるポリアリレート
の調製） 撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール３．４重量部、水酸化ナトリウム４
１．４重量部、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．６重量部を仕込み、水１３５０重量部に溶解し
た（水相）。これとは別に塩化メチレン７６７重量部
に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド
＝１／１混合物９３重量部を溶解した（有機相）。この
有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時
間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して
反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性と
なるまで水洗を繰り返し１７重量％のポリアリレートの
塩化メチレン溶液を得た。この溶液の水に対する界面張
力は２．５×１０^-2Ｎ／ｍであった。

【００３５】実施例１ 図１に示す装置を用い、粒状ポリアリレートの製造を行
った。まず、実容積Ｖ＝２５０Ｌ（槽径Ｄ＝６０ｃｍ）
である攪拌槽１に５０℃の温水１３５Ｌを仕込み、乾燥
したポリアリレート粒子２２．９５ｋｇを仕込みスラリ
ー濃度を１７重量％に調整した。この時の液深Ｈ_L は５
５ｃｍであった。次いで、参考例１で得られた１７重量
％のポリアリレートの塩化メチレン溶液を、供給管３か
ら２５．９ｋｇ／ｈｒの速度でスラリー液相に供給し
た。ポリアリレートの塩化メチレン溶液の供給位置は、
Ｆ_X 、Ｆ_Y が２Ｆ_X ／（Ｄ−Ｄ_P ）＝０．７５、Ｆ_Y ／
Ｈ_L ＝０．５５となるように設置した。また、補給水導
入口より２５．９ｋｇ／ｈｒの速度で５０℃の温水を供
給した。スラリーの循環は、循環ラインに設けたスラリ
ーポンプ７によりＱ＝１５０Ｌ／ｍｉｎで行い、さらに
４枚タービン型撹拌翼を持つ循環スラリー撹拌機８を用
いてスラリーをＮ＝５０ｓ^-1の撹拌速度で分散撹拌し、
全量循環スラリー導入管１０より攪拌槽に戻した。留去
された塩化メチレンは、蒸発塩化メチレン導出管５を通
じて抜き出した。このとき、攪拌槽内は５０℃に温度を
保ち、傾斜パドル翼（翼径Ｄ_P ）を有する攪拌機２を用
いて２５０ｒｐｍで撹拌を行った。

【００３６】ポリアリレート塩化メチレン溶液の供給開
始と共に、循環ライン内のスラリー抜き出し管より、３
０．３ｋｇ／ｈｒ（０．４９Ｌ／ｍｉｎ）でポリアリレ
ート−水系スラリー（樹脂分１７重量％）を抜き出し、
残部は循環スラリー導入管１０から攪拌槽１に戻し引き
つづき循環させた。抜き出したポリアリレート−水系ス
ラリーは、固液分離機を用いてろ過し、乾燥を行い粒状
ポリアリレートを得た。このようにして得られた粒状ポ
リアリレートは粒子内に未反応モノマーや活性末端基を
有するポリアリレートを含むこと無く、蒿密度が高く、
微粉も少ないものであった。

【００３７】実施例２〜５及び比較例１〜４ ポリアリレート溶液の供給位置（Ｆ_X 、Ｆ_Y ）を変化さ
せ、実施例１と同様に、粒状ポリアリレートの製造を行
った。それぞれの条件を表１に示す。なお、造粒の状態
は運転開始から４８時間後の槽内の観察結果であり、そ
のときの蒿密度ならびに粒子径を測定した。嵩密度の測
定はタッピングせずに測定し、さらに粒子径の測定は顕
微鏡法を用いて行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、攪拌槽内の樹脂付着を
起こすことなく長時間にわたる連続かつ安定的な運転が
可能となるので、操業性、生産性において極めて有利で
ある。また、本発明の方法で得られる粒状ポリアリレー
トは、粒子内に未反応モノマーや活性末端基を有するポ
リアリレートを含むこと無く、蒿密度が高く、微粉も少
ないのでハンドリングがよく、各種成形材料やアロイ等
の原料、フィルム原料、バインダー樹脂の原料として好
適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明を実施するための装置の一例を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１：攪拌槽 ２：攪拌機 ３：供給管 ４：補給水導入管 ５：導出管 ６：スラリー導出管 ７：スラリーポンプ ８：循環スラリー攪拌機 ９：スラリー抜き出し管 １０：循環スラリー導入管 Ｆ_X ：供給位置から攪拌翼先端までの水平距離 Ｆ_Y ：供給位置から槽底までの垂直距離 Ｄ_P ：攪拌翼径 Ｈ_L ：液深

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早瀬 茂 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 攪拌槽内で、常圧ないし減圧で４０〜１
   ００℃に加熱され、攪拌機により撹拌されているポリア
   リレート−水系スラリー中へ、ポリアリレートの塩化メ
   チレン溶液を供給して混合し、塩化メチレンを留去しな
   がら、混合スラリーを撹拌槽に設けた循環ラインを通し
   て循環させ、かつ循環スラリーの一部を抜き取りながら
   回収して粒状のポリアリレートを製造する方法におい
   て、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を攪拌翼の外側
   で、下記（１）及び（２）式を満足する位置に供給する
   ことを特徴とする粒状ポリアリレートの製造方法。 ０．１≦２Ｆ_X ／（Ｄ−Ｄ_P ）≦０．９ （１） ０．１≦Ｆ_Y ／Ｈ_L ≦０．９ （２） ただし、 Ｆ_X ：供給位置から撹拌翼先端までの水平距離 Ｆ_Y ：供給位置から槽底までの垂直距離 Ｄ：槽径、Ｄ_P ：翼径、Ｈ_L ：液深