JP2000319403A

JP2000319403A - 粒状ポリアリレートの製造方法

Info

Publication number: JP2000319403A
Application number: JP12990999A
Authority: JP
Inventors: Koji Imanishi; 浩治今西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】回収したポリアリレート微粉末をそのまま製
品に混合せず、また微粉末を有機溶剤に再溶解すること
なく、安価な装置を使用して、ポリアリレート微粉末か
ら粒状のポリアリレートを製造する方法を提供する。【解決手段】撹拌槽内で常圧ないし減圧下で、温度が
１０〜６０℃に保たれ液液相分離しない程度の塩化メチ
レンを含み撹拌された水−塩化メチレン混合液中に、粒
子径１００μｍ未満のポリアリレート微粉末を供給して
スラリーとし、該スラリー中で微粉末を凝集させ、平均
粒子径が５００μｍ以上の粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粒状ポリアリレート
の製造方法に関するものであり、詳しくはポリアリレー
ト微粉末から粒状ポリアリレートを製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアリレートの有機溶剤溶液か
らポリアリレート粉末を製造する方法として種々の方法
が提案されている。例えば、ポリアリレートを溶解せ
ず、溶媒である有機溶剤と相溶するアルコールのような
貧溶媒中に、ポリアリレートの有機溶剤溶液を、強撹拌
下に添加して、ポリアリレート粉末を沈澱させる溶剤沈
澱法、ポリアリレートの有機溶剤溶液を、粉砕機中で
常圧ないし減圧下で加熱することによって溶媒を留去
し、ポリアリレート粉末を製造するニーダー法、ポリ
アリレートの有機溶剤溶液を、噴霧して溶媒を留去し、
ポリアリレート粉末を製造するスプレードライ法、ポ
リアリレートの有機溶剤溶液を、温水中に添加して溶媒
を留去し、ポリアリレート粉末を得る温水法等が挙げら
れる。

【０００３】これらの方法の中で、溶剤沈澱法や温水法
は、ポリアリレート粉末を得るために固液分離を必要と
するが、ニーダー法やスプレードライ法の場合でも、ポ
リアリレート粉末中の有機溶剤含有量を下げるため、熱
水により洗浄する操作を行った時などは、固液分離操作
が必要となる。この固液分離操作を実施する手段として
は、ろ過装置を使用することが多いが、ろ材の網目より
粒径の小さい微粉末がろ液中に抜けることが多く、特に
連続処理装置の場合は顕著に見られる。

【０００４】また、ポリアリレート粉末を製造するいず
れの方法においても、ポリアリレートの有機溶剤溶液か
らポリアリレート粉末を製造した後に、残留有機溶剤や
貧溶媒あるいは水を除去するため、ポリアリレート粉末
を乾燥しなくてはならないが、乾燥機内に熱風を吹き込
む装置の場合、排気される熱風とともにポリアリレート
粉末中に含まれる微粉末が装置外に排出されることが多
い。

【０００５】そこで、固液分離操作や乾燥操作の工程で
系外に排出されたポリアリレート微粉末を、何らかの手
段で回収し、ポリアリレート粉末中に混合することで、
収率を向上するように図られている。

【０００６】ところが、このようにして回収されたポリ
アリレート粉末と、多種のポリマーあるいは強化剤や種
々の添加剤とを、押し出し機を用いて樹脂組成物を製造
すると、ポリアリレート粉末中にポリアリレート微粉末
がかなり多量に含まれているため、樹脂組成物の組成が
不均一となり、期待される性能の樹脂組成物が得られな
いことがある。例えば、押し出し機に原料を供給する方
法として、予め数種類の原料を混合したものを押し出し
機の供給ホッパーに投入する場合には、供給ホッパー内
でポリアリレート微粉末が舞い上がり、ホッパーの上部
と下部でポリアリレート粉末の割合が異なり、樹脂組成
物中のポリアリレートの組成が、押し出しの開始当初と
終了間際で異なるものとなる。また、樹脂組成物の原料
をそれぞれ単独のホッパーにより押し出し機に供給する
方法の場合には、押し出し機内での原料の混錬の度合い
が、ポリアリレートの粒径によって変化しやすくなり、
得られる樹脂組成物の性能が所望の性能を満たさないも
のとなる。さらに、押し出し機の原料ホッパーに微粉末
を多く含んだポリアリレート粉末を投入すると、当然粉
塵の飛散が起こり、好ましいものではない。

【０００７】このようにポリアリレートの有機溶剤溶液
からポリアリレート粉末を製造する従来の方法において
は、収率を重視すれば樹脂組成物の性能が悪化し、樹脂
組成物の性能を重視すれば、ポリアリレート粉末の収率
を低くせざるを得ないという問題があった。一方、ポリ
アリレート粉末の収率をよくするため、ポリアリレート
微粉末を粒状ポリアリレートに直接混合せず、ポリアリ
レート微粉末を有機溶剤に一旦溶解し、再度、いずれか
の方法で粒状ポリアリレートを製造し、その後、ポリア
リレート粉末に混合する方法があるが、かなりの手間を
要するという問題がある。さらに、ブリケッタ、コンパ
クタのような造粒装置を使用し、機械的手段でポリアリ
レート微粉末から粒状ポリアリレートを製造する方法も
あるが、設備が高価なものになるというデメリットがあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】こうした実状に鑑み、
本発明の課題は、回収したポリアリレート微粉末をその
まま製品に混合せず、また微粉末を有機溶剤に再溶解す
ることなく、安価な装置を使用してポリアリレート微粉
末から直接粒状のポリアリレートを製造する方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート
微粉末を、撹拌され特定の温度に保たれた、ある程度の
塩化メチレンを含んだ水と混合するすると、塩化メチレ
ンによりポリアリレート微粉末表面が付着性を示し、互
いに凝集することで粒状のポリアリレートが製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) 撹拌槽内で常圧ないし減圧下で、温度が10〜60℃に
保たれ液液相分離しない程度の塩化メチレンを含み撹拌
された水−塩化メチレン混合液中に、粒子径 100μｍ未
満のポリアリレート微粉末を供給してスラリーとし、該
スラリー中で微粉末を凝集させ、平均粒子径が 500μｍ
以上の粒子を得ることを特徴とする粒状ポリアリレート
の製造方法。 (2) 前記スラリーに水、塩化メチレン及びポリアリレー
ト微粉末を連続的又は間欠的に供給し、かつ得られたス
ラリーの一部を抜き出すことにより連続的に製造するこ
とを特徴とする上記(1) 記載の粒状ポリアリレートの製
造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明において使用されるポリアリレート
は、実質的に二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸
成分から構成される非晶性芳香族ポリエステルである。

【００１３】ポリアリレートを構成する二価フェノール
成分としては、例えばビス（4-ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（4-メチル-2- ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,
5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-4- メチルペンタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）-4- メチルペンタン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-
メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-2- エチルヘキサ
ン、2,2-ビス（3-フェニル-4- ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタ
ン、4,4'- ビフェノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-2-
メチルプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、1,1-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、2,2-ビス（3-アリル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（3-イソプロピル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-tert- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-sec-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノール
フルオレン、1,1-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-ter
t-ブチルフェニル）-2- メチルプロパン、 4,4'-〔1,4-
フェニレン- ビス（2-プロピリデン）- ビス（3-メチル
-4- ヒドロキシフェニル）〕、1,1-ビス（3-フェニル-4
- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4'-ジヒド
ロキシフェニルエーテル、ビス（2-ヒドロキシフェニ
ル）メタン、2,4'-メチレンビスフェノール、ビス（3-
メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（2-ヒドロキ
シ-5-メチルフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）-3- メチル−ブタン、ビス（2-ヒドロキシ
-3,5- ジメチルフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（3-メチル-4
- ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、3,3-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス（3-メチル-4
- ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス（3,5-ジメ
チル-4- ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2-ビス（2-
ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ノナン、1,1-ビス（3-メチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、1,1-
ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（2-ヒド
ロキシ-3-tert-ブチル-5- メチルフェニル）メタン、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペ
ンジフェノール、1,1-ビス（3-tert- ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（2-メチル-4
- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）-2- メチルプロ
パン、2,2-ビス（3-シクロヘキシル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジ-sec- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（3-シクロヘキ
シル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（2-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルフェニル）エタ
ン、1,1-ビス（3-ノニル-4- ヒドロキシフェニル）メタ
ン、2,2-ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブ
チル-6- メチルフェニル）メタン、1,1-ビス（3-フェニ
ル-4- ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、4,4-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、α，α’-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、ビ
ス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（2-ヒドロキシ-5- フルオロフェニル）メタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフル
オロプロパン、1,1-ビス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフ
ェニル）-1- フェニルメタン、1,1-ビス（3-フルオロ-4
- ヒドロキシフェニル）-1-(p-フルオロフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-(p-フルオロ
フェニル）メタン、2,2-ビス（3-クロロ-4- ヒドロキシ
-5- メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジクロ
ロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-ク
ロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5-ジ
ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,
5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（3-ニトロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、 3,
3'-ジメチル-4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメ
チル−4,4'- ビフェノール、3,3',5,5'-テトラ-tert-ブ
チル-4,4'-ビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、3,3'- ジフルオロ-4,4'-ビフェノール、3,
3',5,5'-テトラフルオロ-4,4'-ビフェノール、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（3-メチル-4- ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキ
シフェニル）チオエーテル、1,1-ビス（2,3,5-トリメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルメタン、2,2-
ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）ドデカン、2,
2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）ドデカン、
2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）ドデ
カン、1,1-ビス（3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）-1- フェニルエタン、1,1-ビス（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、1,1-
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5- シクロヘキシルフェ
ニル）-2- メチルプロパン、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-
3,5- ジ-tert-ブチルフェニル）エタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステ
ル、イチサンビスフェノール、イチサンビスクレゾー
ル、 2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ビフェノー
ル、ビス（2-ヒドロキシフェニル）メタン、 2,4'-メチ
レンビスフェノール、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2-（4-ヒドロキシフェニル）-2-(2-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（2-ヒドロキシ-3- アリ
ルフェニル）メタン、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジ
メチルフェニル）-2- メチルプロパン、1,1-ビス（2-ヒ
ドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）エタン、ビス（2-ヒ
ドロキシ-5- フェニルフェニル）メタン、1,1-ビス（2-
メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5- シクロヘキシル
フェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ペンタデカン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）ペンタデカン、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル）ペンタデカン、1,2-ビス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（2-ヒ
ドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルフェニル）メタン、2,2-
ビス（3-スチリル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-(p-ニトロフェニ
ル）エタン、ビス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、ビス（3,5-ジフルオロ-4- ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（3-フルオ
ロ-4- ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、3,3',
5,5'-テトラ-tert-ブチル−2,2'- ビフェノール、 2,2'
-ジアリル−4,4'- ビフェノール、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）-3,3- ジメチル-5- メチルシクロヘキサ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5,5- テト
ラメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）-3,3,4- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-3,3- ジメチル-5- エチルシ
クロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-3,
3,5- トリメチルシクロペンタン、1,1-ビス（3,5-ジメ
チル-4- ヒドロキシフェニル）-3,3,5- トリメチルシク
ロヘキサン、1,1-ビス（3,5-ジフェニル-4- ヒドロキシ
フェニル）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビ
ス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサン、1,1-ビス（3-フェニル-4- ヒドロ
キシフェニル）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、1,
1-ビス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）-3,3,5
- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（3,5-ジブロモ
-4- ヒドロキシフェニル）-3,3,5- トリメチルシクロヘ
キサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、1,2-ヒドロ
キシベンゼン、1,4-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-p-
メンタン、1,4-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）-p- メンタン、1,4-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロ
キシフェニル）-p- メンタン等のテルペンジフェノール
類等を挙げることができる。この中で2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。これ
らの二価フェノールは１種類で用いることもできるが、
２種類以上で併用することも可能である。

【００１４】また、前述した二価フェノールの一部を、
実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコ
ール類で置き換えてもよい。そのような二価アルコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙
げることができる。

【００１５】ポリアリレートを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基等のアルキル基が１個ないし
２個置換したフタル酸誘導体類、1,5-ナフタレンジカル
ボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジ
カルボン酸誘導体類、 4,4'-ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス（p-カルボキシフェニル）アルカン、4,4'
- ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。こ
の中で好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸であ
り、特に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混
合物である。さらに、芳香族ジカルボン酸成分は、芳香
族ジカルボン酸のジアルキルエステルとして用いてもよ
いし、芳香族ジカルボン酸ジハライドとして用いてもよ
い。

【００１６】また、前述した芳香族ジカルボン酸の一部
を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族
ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そのようなジカル
ボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができ
る。

【００１７】ポリアリレートの末端はフェノールのほ
か、o,m,p-クレゾール、ジメチルフェノール、o,m,p-エ
チルフェノール、o,m,p-n-プロピルフェノール、o,m,p-
イソプロピルフェノール、o,m,p-n-ブチルフェノール、
o,m,p-イソブチルフェノール、o,m,p-sec-ブチルフェノ
ール、o,m,p-tert- ブチルフェノール等の一価フェノー
ルや、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等の一価のアル
コールや、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、安息香酸、p-メトキシフェニル酢酸
等の一価のカルボン酸や、安息香酸クロライド、メタン
スルホニルクロライド、フェニルクロロホーメート等の
酸クロライド類で封鎖されていてもよい。

【００１８】次に、本発明の粒状ポリアリレートの製造
方法について説明する。ポリアリレート粉末は界面重合
法、溶融重合法等どのような方法によって重合されたも
のでもよいが、ポリアリレート微粉末を得るには界面重
合法で得られる、ポリアリレートの有機溶剤溶液から貧
溶媒を使用しポリアリレートを沈澱させる溶媒沈澱法が
簡便であり好ましい。界面重合は重合触媒の共存下で二
価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液と、芳香
族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液、特に、塩化
メチレン溶液を混合して、２〜50℃で 0.5〜５時間撹拌
しながら、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドとを反応させることにより行われる。

【００１９】界面重合時の塩化メチレンの量は、通常、
ポリマー濃度が５〜25重量％となるように用いることが
好ましく、10〜25重量％となることがより好ましい。ポ
リマー濃度が25重量％を超えると、重合時にポリマーが
ゲル状になって析出することがある。ゲル状になったポ
リマー中の酸ハライド基等の活性末端は失活させること
が困難であり、このようなポリマーは成形時の色調に悪
影響を与える。一方、ポリマー濃度が５重量％未満で
は、大きな装置を用いる必要があり実用性に乏しい。ま
た、アルカリ水溶液の量は塩化メチレンに対して、通
常、体積比で１〜３倍の範囲である。反応時に用いるア
ルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
挙げられる。

【００２０】さらに重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N-ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニ
リン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニ
ウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ
−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムハライム等の第４級アンモニウ
ム塩類、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テ
トラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチル
ベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベン
ジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハ
ライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４
級ホスホニウム塩類、18−クラウン−6,18−ベンゾクラ
ウン−６、18−ジベンゾクラウン−６、15−クラウン−
５等のクラウンエーテル類が挙げられ、特に重合速度と
価格の面から第４級アンモニウム塩が好ましい。

【００２１】次に界面重合終了後に、酸を添加して反応
の停止と中和を行い、塩類と未反応モノマーを含む水相
とポリアリレートを溶解した塩化メチレン相とを、静置
分離槽や遠心分離機等、従来公知の方法を用いて分離す
る。この時に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸等が好ましい。さらに、塩化メチレン相を水洗
し残留する塩類やモノマーを除去することが好ましい。

【００２２】次いで、塩化メチレンと相溶し、ポリアリ
レートを溶解しないアルコール類を強度に撹拌した中
に、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を投入し、ポリ
アリレートを沈澱させる。この時のアルコール類として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ベンジルアルコール等が好ましい。ま
た、使用するアルコールの量は、投入するポリアリレー
トの塩化メチレン溶液の体積の10〜30倍程度とすること
が好ましい。

【００２３】このようにして得られたポリアリレートの
スラリー液を、網目が 100μｍのろ材を有するフィルタ
ーを通し、そのろ液から回収された固形物を乾燥したも
のを粒子径 100μｍ未満のポリアリレート微粉末とし
て、本発明の方法に使用する。

【００２４】次に、本発明の方法においては、水と塩化
メチレンが混合されている撹拌槽へ、上記ポリアリレー
ト微粉末を供給し、混濁状態を保ちながら、ポリアリレ
ート粉末の凝集を行う。

【００２５】以下、図によって本発明の実施様態を説明
する。図１は本発明の方法を実施する装置の一例を示す
概略図である。図１において、１は撹拌槽、２は撹拌
機、３は水の供給管、４は塩化メチレンの供給管、５は
ポリアリレート微粉末の供給管、６はスラリー液の抜き
出し管を示す。

【００２６】撹拌槽１としては、ポリアリレート微粉末
が水中で均一に分散することができる装置であれば特に
限定されない。通常の撹拌槽を用いることができ、邪魔
板（図示せず）は、混合の効率から考えて、３枚ないし
４枚設置するほうが好ましい。撹拌槽１に用いられる撹
拌機２の撹拌翼の形式としては、液を十分に混合できる
ものであれば、パドル型、タービン型等いかなるもので
もよく、撹拌翼の羽根の枚数についても２枚から６枚等
適宜選択することができる。また、撹拌槽１には上部に
水の供給管３、塩化メチレンの供給管４及びポリアリレ
ート微粉末の供給管５が設けられ、下部にはスラリー液
の抜き出し管６が設けられている。供給管３から水を、
供給管４から塩化メチレンを、供給管５からポリアリレ
ート微粉末をそれぞれ供給し、抜き出し管６からスラリ
ー液を抜き出す。

【００２７】撹拌槽１でポリアリレート微粉末を凝集さ
せるためには、水媒体の温度は10〜60℃とすることが必
要であり、塩化メチレンの蒸発量を勘案すれば、10〜50
℃が好ましく用いられる。水の温度が60℃を超えると、
塩化メチレンの蒸発が著しくなり、水に含まれる塩化メ
チレンの量が少なくなるため、ポリアリレート微粉末の
凝集が起こりにくくなり好ましくない。一方、水の温度
が10℃未満では、その温度を維持することが難しく実用
的でない。

【００２８】撹拌槽１に供給される水と塩化メチレンの
供給比率は、液液相分離しない程度に調整されることが
必要であり、塩化メチレン／水の重量比で 0.008〜0.01
9 の範囲が好ましく、0.010 〜0.018 の範囲がより好ま
しい。この重量比が 0.008未満では、ポリアリレート微
粉末の凝集性が乏しくなり、平均粒子径 500μｍ以上の
粒子が得られ難くなる。一方、この重量比が 0.019を超
えると、塩化メチレンと水とが相分離し、塩化メチレン
相とポリアリレート微粉末が接触して、塊状のポリアリ
レートが発生し易くなる。

【００２９】撹拌槽１におけるポリアリレート微粉末の
スラリー濃度は、３〜30重量％の範囲とすることが好ま
しく、５〜25重量％の範囲とすることがより好ましい。
また、スラリー濃度はできるだけ一定に保つことが好ま
しく、通常、水、塩化メチレン及びポリアリレート微粉
末の供給量、並びにスラリー液の抜き出し量を調整する
ことによって、一定濃度に保たれる。

【００３０】このようにして得られた粒状ポリアリレー
トを含むスラリーは、従来公知の固液分離機を用いてろ
過され、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾
燥され粒状ポリアリレートが得られる。

【００３１】本発明の方法で得られる粒状ポリアリレー
トは、その平均粒子径が 500μｍ以上であり、好ましく
は 500〜1300μｍである。平均粒子径が 500μｍ未満で
あると粒子が細か過ぎ、本発明の主旨に沿わなくなる。
なお、平均粒子径の測定方法は、光学顕微鏡によって直
接測定した各粒子の粒子径の数平均値のことをいう。

【００３２】また、本発明の方法で得られる粒状ポリア
リレートは、微粉末の割合が少ないものである。微粉末
の割合の定義として 250μｍ篩の通過重量％をとれば、
本発明の方法で得られる粒状ポリアリレートは、通過重
量％が通常は５％以下であり、２％以下になることがほ
とんどである。微粉末の量が５％を超えると、粉塵の飛
散、押し出し等による樹脂組成物の特性等の問題が発生
し、本発明の主旨に沿わなくなる。

【００３３】また、本発明の方法においては、条件によ
って種々の嵩密度のものを得ることができるが、特に0.
25〜0.40g/ccの嵩密度を有した粒状ポリアリレートにす
ることがハンドリング性の点で好ましい。なお、嵩密度
は従来公知の方法で測定することができ、本発明におい
ては、タッピングしない場合の嵩密度が採用される。

【００３４】さらに、本発明の方法においては、テトラ
クロロエタンを溶媒とする濃度１g/dlの溶液の25℃にお
けるインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が 0.35 以上のもの
とすることが好ましく、0.40〜0.80の範囲がのものがよ
り好ましい。インヘレント粘度が 0.35 未満であると、
ポリマーとしての機械的物性が低下し、一方、0.80を超
えると溶融時の加工性が低下するという問題が生じる。

【００３５】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００３６】実施例１図１に示す装置を用い、粒状ポリアリレートの製造を行
った。まず、槽容積 100リットルの撹拌槽１に25℃の水
50リットルを仕込み、さらに塩化メチレン0.95kgを仕込
み、撹拌機２で撹拌した。次いで、粒子径 100μｍ未満
のポリアリレート微粉末 8.5kgを投入し、液温を25℃に
維持したまま、およそ20分間撹拌した後、スラリーを抜
き出し、固液分離後、得られた固形物を乾燥して、粒状
ポリアリレートを得た。

【００３７】実施例２〜５及び比較例１〜４水と塩化メチレンの仕込量あるいは温度を表１に示すよ
うに変えて、上記実施例で示した方法と同様の方法で、
粒状ポリアリレートを得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例６上記実施例と同じ装置を使用し、実施例３と同じ仕込量
で水、塩化メチレン及びポリアリレート微粉末を供給
し、これを撹拌したところへ、水の供給管３から25℃の
水を100kg/hr、塩化メチレン供給管４から塩化メチレン
を1.7kg/hrの供給速度でそれぞれ供給し、同時にポリア
リレート微粉末を17.0kg/hr の供給速度で微粉末供給管
５から供給し、さらに抜き出し管６から118.5kg/hrの速
度でスラリー（樹脂分17重量％）を抜き出した。この条
件で液温を25℃に保ったまま３時間連続運転を行った。
抜き出したスラリーから上記実施例と同様の方法で、粒
状ポリアリレートを得た。

【００４０】実施例１〜６及び比較例１〜４について、
塩化メチレンと水の混合状態、生成した粒子の嵩密度、
平均粒子径及び塊状物の有無を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、微粒子状粉末から、安
価で簡単な装置を使用して、粒状ポリアリレート粉末を
収率よく得ることができる。さらに、本発明の方法で得
られた粒状ポリアリレートを使用すれば、押し出し機等
を用いて得られる樹脂組成物は、所望の性能をみたした
ものとなり有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１撹拌槽２撹拌機３水供給管４塩化メチレン供給管５ポリアリレート微粉末供給管６スラリー液抜き出し管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA48 AB21 AC12 AC33 AE28 DA31 DA39 4J029 AA04 AB04 AC01 AD10 BB12A BB12B BB13A BB13B BB15A BB15B BD09A BD09B CB04A CB04B CB05A CB05B CB06A CB06B CC05A CC05B CC06A CF08 DB13 FA03 FA04 FA07 JB063 JC011 JC631 KE05 KE11 KH04 KH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌槽内で常圧ないし減圧下で、温度が
10〜60℃に保たれ液液相分離しない程度の塩化メチレン
を含み撹拌された水−塩化メチレン混合液中に、粒子径
100μｍ未満のポリアリレート微粉末を供給してスラリ
ーとし、該スラリー中で微粉末を凝集させ、平均粒子径
が 500μｍ以上の粒子を得ることを特徴とする粒状ポリ
アリレートの製造方法。
【請求項２】前記スラリーに水、塩化メチレン及びポ
リアリレート微粉末を連続的又は間欠的に供給し、かつ
得られたスラリーの一部を抜き出すことにより連続的に
製造することを特徴とする請求項１記載の粒状ポリアリ
レートの製造方法。