JPH1129633A - 粒状ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性末端を含むこと無く、微粉が少なくかつ
蒿密度が高くハンドリングの良い粒状ポリアリレートの
製造方法を提供する。 【解決手段】 攪拌槽内で常圧ないし減圧で４０〜１０
０℃に加熱され、攪拌されたポリアリレート−水系スラ
リー中へ、ポリアリレートの塩化メチレン溶液と水を供
給して混合し、塩化メチレンを留去しながら、該スラリ
ーを攪拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、かつ
該スラリーの一部を循環ラインから抜き取ることにより
粒状のポリアリレートを連続的に製造する方法におい
て、ポリアリレートの塩化メチレン溶液と水とを予め混
合した後に、攪拌槽に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粒状ポリアリレート
の製造方法に関するものであり、詳しくはポリアリレー
トの塩化メチレン溶液から粒状のポリアリレートを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒状のポリアリレートを界面重合
後の塩化メチレン溶液から製造する方法として種々の方
法が提案されている。それらの方法は、例えば、ポリア
リレートを溶解せず、塩化メチレンと相溶するアルコー
ルのような貧溶媒中に、界面重合後のポリアリレートの
塩化メチレン溶液を強攪拌下に添加して、ポリアリレー
トを沈澱させる溶剤沈澱法、ポリアリレートの塩化メチ
レン溶液を押出機中で常圧下又は減圧下で加熱すること
によって溶媒を留去しポリアリレート粉末を製造するニ
ーダー法、ポリアリレートの溶液を噴霧して溶媒を留去
し、微粒子状粉末を製造するスプレードライ法等であ
る。

【０００３】前記溶剤沈澱法によるポリアリレート粉末
の製造においては、貧溶媒を塩化メチレン溶液の体積の
２０倍程度使用しなければならず非常にコストが高くな
り、また厳密な防爆設備が必要であった。さらに、この
方法によって得られる粉末は嵩密度が低く、ハンドリン
グが非常に悪いという問題があった。また、ニーダー法
によるポリアリレート粉末の製造においては、ポリアリ
レートがブロック状の塊となって固化するため内部に塩
化メチレンが残留し易く、また、比較的高い温度を必要
とするために、場合によってはポリアリレートが着色す
るという問題があった。スプレードライ法によるポリア
リレート粉末の製造においては、塩化メチレン溶液の粘
度調整が必要である。例えば、高粘度の溶液を用いた場
合には、ポリアリレートは繊維状になるので粉末で得る
ことが困難である。また、希釈して低粘度の溶液を用い
た場合には、得られた粉末状のポリアリレートの粒子径
が１００μｍ以下と小さく、ハンドリングが非常に悪い
という問題があった。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
特開昭５０−１３９１５６号公報には、常温ないし２０
０℃のポリアリレートの塩化メチレン溶液を５０〜８０
℃に保持されている温水中もしくは温水上の空間へ細孔
を通じて噴射し、攪拌状態の該温水中で造粒作用を完結
させる、粒状ポリアリレートの製法が開示されている。
この方法では、攪拌槽内に羽付き攪拌翼を設置し、それ
を３５００ｒｐｍで高速回転させることによって粒子を
粉砕するため、粒子径分布が広くなったり、微粉末が発
生したりするという問題があった。また塩化メチレンが
少量残存した柔らかく粘着性のあるポリアリレート粒子
が、攪拌翼の高速回転で器壁に高速で衝突するために、
器壁に粒子が付着しやすく、長時間運転した場合には付
着粒子の樹脂塊が成長して攪拌できなくなるという致命
的な問題があった。さらにこの方法においては高速回転
できる羽付き攪拌翼のような特殊な装置が必要であっ
た。

【０００５】また、特開平４−２０２２２０号公報に
は、重合中にゲルまたは固形物が析出するような高い濃
度でポリアリレートの重合を行うが、重合に際して予め
分散安定剤を添加することにより、ポリアリレートを粉
末状に析出させる製造方法が提案されている。この方法
によれば、ポリアリレートの粉末が得られたとしても重
合中にゲル化することによって、ポリアリレートの酸ク
ロライド末端が失活せず、また未反応モノマーがポリマ
ー内部に残留するので、ポリマーの色調や熱安定性を悪
くするという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
アリレートが活性末端を含まず、微粉末が発生すること
なくハンドリングのよい粒状のポリアリレートを容易な
装置で長時間にわたり連続かつ安定的に製造する方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアリ
レート塩化メチレン溶液を、撹拌槽内に特定の温度に保
たれ攪拌されたポリアリレート−水スラリー中へ供給し
て混合し、混合したスラリー中の塩化メチレンを留去し
つつ、スラリーを循環し、循環ライン中でスラリーに攪
拌を加えることによって蒿密度が高く、微粉末の少ない
粒状のポリアリレートが製造できることを見いだした。
しかしながら、ポリマーの塩化メチレン溶液を、そのま
ま供給した場合には、撹拌槽内への樹脂の付着が発生し
連続的かつ安定な運転が困難であることがわかった。こ
のような問題点を解決するために、鋭意検討を行った結
果、撹拌槽内への樹脂付着が、供給するポリアリレート
の塩化メチレン溶液の撹拌槽内での分散不良に起因する
との知見を得た。しかし、供給するポリマー溶液と水と
を予め混合して、ポリマー溶液の水分散液状にして撹拌
槽内のポリアリレート−水スラリー中へ供給した場合に
は、撹拌槽内への付着も抑制できることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、攪拌槽内で常圧ないし
減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌されたポリアリ
レート−水系スラリー中へ、ポリアリレートの塩化メチ
レン溶液と水を供給して混合し、塩化メチレンを留去し
ながら、該スラリーを攪拌槽に設けた循環ラインを通し
て循環させ、かつ該スラリーの一部を循環ラインから抜
き取ることにより粒状のポリアリレートを連続的に製造
する方法において、ポリアリレートの塩化メチレン溶液
と水とを予め混合した後に、攪拌槽に供給することを特
徴とする粒状ポリアリレートの製造方法に関するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明の粒状ポリアリレー
トの製造方法について詳細に説明する。本発明におい
て、ポリアリレートは実質的に二価フェノールと芳香族
ジカルボン酸から構成される非晶性芳香族ポリエステル
である。

【００１０】本発明において、ポリアリレート樹脂を構
成する二価フェノール成分として好ましいものは、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３,５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、

【００１１】ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフ
ルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、４，４’−［１,４−フェニレン−ビス（２−プロ
ピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、

【００１２】４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテ
ル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’
−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２
−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノ
ナン、

【００１３】１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノー
ル、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−
２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、

【００１４】ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３
−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、

【００１５】２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ
−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、

【００１６】２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，
５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン（又は
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，
５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、

【００１７】ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエー
テル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、

【００１８】１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−
ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−
２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエス
テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチ
ンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘ
キサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェ
ノール、

【００１９】１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タデカン、

【００２０】１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル
−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，
４’−ビフェノール、

【００２１】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−
４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、

【００２２】１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、
１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙
げることができる。

【００２３】また、ポリマーの特性を損なわない範囲で
二価フェノールの一部を、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。

【００２４】さらに本発明において、ポリアリレートを
構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基が１ないし２個置換したフタル酸誘導体
類、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸誘導体類、
４，４’−ジカルボキシビフェニル、ジフェン酸、４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシ
ジフェニルスルホン等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が混合して用いられていてもよい。この中で
も好ましいのは、テレフタル酸及びイソフタル酸であ
り，特に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混
合物である。上記芳香族ジカルボン酸成分は、遊離の芳
香族ジカルボン酸として用いても、芳香族ジカルボン酸
ジハライドとして用いてもよい。

【００２５】本発明においては、前述した芳香族ジカル
ボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲
で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そ
のようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げる
ことができる。

【００２６】本発明において、粒状ポリアリレートの末
端は、フェノールのほか、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジ
メチルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール等の一価フェノールやメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等の一価のアルコールや酢酸、プロ
ピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安
息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、p−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカ
ルボン酸、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロ
ライド、フェニルクロロホルメートなどの酸クロライド
類で封鎖されていてもよい。

【００２７】また、本発明の方法で得られるポリアリレ
ートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算で、５０００以
上好ましくは、１００００〜３０００００である。分子
量が５０００未満であると、ポリマーとしての機械的物
性が低下し、一方３０００００を超えると溶融時の加工
性が低下するので好ましくない。

【００２８】本発明の方法で得られる粒状ポリアリレー
トは平均粒子径が５００μｍ以上である。平均粒子径が
５００μｍ未満であると粒子が細か過ぎてハンドリング
が悪くなる。好ましくは平均粒子径が１０００μｍ以上
である。平均粒子径の測定方法は種々提案されている
が、本発明の平均粒子径とは光学顕微鏡によって直接測
定した各粒子の粒子径の数平均値を単に平均粒子径と呼
ぶ。

【００２９】さらに、本発明の方法で得られる粒状ポリ
アリレートは、微粉の割合が少ない。微粉の割合の定義
として、２５０μｍ篩の通過重量％をとれば、本発明の
方法で得られる粒状ポリアリレートは、通過重量％が５
％以下、好ましくは３％以下である。微粉の量が５％を
超えると、成形時や押出し時にホッパーへ供給する際
に、粉塵の飛散が起こるので好ましくない。

【００３０】また、本発明の方法で得られる粒状のポリ
アリレートの嵩密度は、０．１５以上、好ましくは０．
２５以上である。嵩密度が０．１５未満であるとハンド
リングが悪くなる傾向にあり好ましくない。嵩密度は、
公知の方法で測定することができる。本発明において
は、タッピングしない場合の嵩密度が採用される。

【００３１】次に、本発明の粒状のポリアリレートの製
造方法についてさらに詳細に説明する。本発明において
は、ポリアリレートは界面重合法、溶融重合法等どのよ
うな方法によって重合されたものでもよいが、界面重合
後、液−液分離した後のポリアリレートの有機溶媒溶
液、特に、塩化メチレン溶液を使用することが、操業を
連続して行える点で好ましい。界面重合は重合触媒の共
存下で、二価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶
液と、場合によっては前述した末端封鎖剤も一緒に溶解
したアルカリ水溶液と、芳香族ジカルボン酸ジハライド
の塩化メチレン溶液を混合して、２〜５０℃で０．５〜
５時間攪拌しながら、二価フェノールと芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドを反応させることにより行われる。

【００３２】界面重合時の塩化メチレンの量は、通常ポ
リマー濃度が５〜２５重量％となるように用いることが
好ましく、１０〜２５重量％となることがより好まし
い。ポリマー濃度が２５重量％を超えると重合時にポリ
マーがゲル状になって析出することがある。ゲル状にな
ったポリマー中の酸ハライド基等の活性末端は失活させ
ることが困難であり、このようなポリマーは成形時の色
調に悪影響を与える。また、アルカリ水の量は塩化メチ
レンに対して、通常、体積比で１〜３倍の範囲である。
反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。

【００３３】さらに重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級ア
ンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハラ
イド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、ト
リエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド
等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１
８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−
６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げ
られ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム
塩が好ましい。

【００３４】なお、本発明の製造法においては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダード
アミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止
剤、着色剤等の添加剤を重合後の塩化メチレン溶液中に
添加することによって各種添加剤を含有した粒状のポリ
アリレート粒子を得ることもできる。

【００３５】次に、界面重合終了後に、酸を添加して反
応の停止と中和を行い塩類と未反応モノマーを含む水相
とポリアリレートを溶解した塩化メチレン相を、デカン
ター、遠心分離機など公知の方法を用いて分離する。こ
の時に用いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸及び酢
酸等が好ましい。さらに、塩化メチレン相を水洗し残留
する塩類やモノマーを除去した後、引き続き本発明の方
法に使用できる。

【００３６】本発明の方法においては、上記のようにし
て得られたポリアリレートの塩化メチレン溶液と水とを
予め混合した後、ポリアリレート−水スラリーが混合さ
れている撹拌槽へ、好ましくはポリアリレート−水スラ
リーが循環・混合されている撹拌槽へ連続的または間欠
的に供給し懸濁状態を保ちながら塩化メチレンの留去を
行う。

【００３７】次に図面を参照しつつ本発明の実施の様態
を説明する。図１は、本発明を実施する装置の一例を示
す概略図である。図１において、１は撹拌槽、２は攪拌
機、３は溶液供給管、４は補給水供給管、５は塩化メチ
レンの留出管、６は粒状ポリアリレートのスラリー抜き
出し管、７はスラリーポンプ、８は循環スラリー撹拌装
置、９は製品抜き取り管、１０は循環スラリー導入管、
１１はポリアリレート溶液−水の混合器、１２はポリア
リレート溶液−水の混合液導入管を示す。

【００３８】撹拌槽１としては、ポリアリレートの塩化
メチレン溶液が水中で懸濁状態を保つことができる装置
であれば特に限定されない。通常の攪拌槽を用いること
ができ、邪魔板は、混合の効率から考えて、３枚ないし
は４枚設置する方が好ましい。撹拌槽１に用いられる攪
拌機２の攪拌翼の形状としては、塩化メチレンの蒸発に
ともなってスラリーは浮上してくる傾向があるので、か
き下げ型のものを選択することが好ましい。例示すれ
ば、傾斜パドル型又は傾斜タービン型で、２枚羽根から
６枚羽根等適宜選択することができる。攪拌速度は、造
粒した粒子が槽壁に高速で衝突して付着しない程度であ
れば特に限定されないが、スラリーを均一に分散させ浮
上を防ぎ、かつ汎用で安価な攪拌装置を使用する点か
ら、攪拌翼の形状にもよるが、通常１００〜８００ｒｐ
ｍの範囲にあればよい。また、撹拌槽１には、上部に混
合液導入管１２、下部にスラリー抜き出し管６及び上部
に循環スラリー導入管１０が設けられている。スラリー
抜き出し管６及び循環スラリー導入管１０は、スラリー
の外部循環経路を構成している。スラリー抜き出し管６
にはスラリーポンプ７が設けられ、その後流に循環スラ
リー撹拌装置８、及び製品抜き取り管９が設けられてい
る。スラリー抜き出し管６から抜き出した粒状ポリアリ
レート−水スラリーを、循環スラリー撹拌装置８を通じ
て分散処理した後、一部を製品抜き取り管９から製品用
に抜き取ると共に、残りを循環スラリー導入管１０から
循環しながら、混合液導入管１２を通じてポリアリレー
ト溶液−水混合液をスラリー液相中に連続的または間欠
的に供給する。

【００３９】撹拌槽１で塩化メチレンを蒸発させるため
の水媒体の温度は通常４０〜９８℃が使用できるが、塩
化メチレンの蒸発速度と水の蒸発量を勘案すれば、５０
〜９０℃が好ましく用いられる。また、撹拌槽１で塩化
メチレンが蒸発しながら、循環させているポリアリレー
トのスラリーと、ポリアリレート溶液−水混合液が接触
し合一するので、スラリー抜き出し管６からスラリーポ
ンプ７で抜き出した後、循環スラリー撹拌装置８を通過
させて合一した粒子を再度分散させる。循環スラリー撹
拌装置８としては、合一した粒子を連続して分散できる
ものであれば特に限定しないが、好ましくは湿式粉砕機
がよい。

【００４０】本発明においては、ポリアリレート溶液と
水は、混合器１１に供給されて予め混合した後に、混合
液導入管１２を通じて撹拌槽１に供給することが必須で
ある。このときの混合器１１は、ポリマー溶液と水とを
均一に連続的に混合できるものであれば特に限定されな
いが、通常の攪拌槽のような予備混合槽、ラインホモミ
キサー、スタティックミキサーなどを例示することがで
きる。混合器１１内において、ポリアリレート溶液と水
の混合される程度は、約１０秒間静置しても水とポリア
リレート溶液とが分離しない程度の状態である。また、
混合器１１はできるだけ、混合液導入管１２の近くに設
置することが好ましい。混合器１１で混合された後時間
が経過し過ぎると、混合液導入管１２に達するまでに溶
液と水が分離し混合の効果が得られないことがある。

【００４１】本発明の方法で混合器１１に供給されるポ
リアリレートの塩化メチレン溶液の濃度は、５〜２５重
量％の濃度のものであるが、製造速度を勘案すれば１０
重量％〜２５重量％の濃度のものが好ましい。混合器１
１に供給されるポリアリレート塩化メチレン溶液の水に
対する体積比率は、ポリアリレート塩化メチレン溶液の
濃度と攪拌槽内のスラリー濃度によって決定されるが、
通常０．１〜１の範囲である。混合器１１に供給される
水の種類には特に制限はない。混合器に供給される水の
水温は、塩化メチレンの沸点よりも低い温度、すなわち
１０〜４０℃程度であることが好ましい。水温が４０℃
を超えると、混合器１１中でポリアリレートの溶液と水
が接触した場合に、塩化メチレンの蒸発が起こり、溶液
が濃縮されることによって混合器１１や混合液導入管１
２への樹脂の付着が起こり易くなる。また、水温が１０
℃未満であると供給量によっては撹拌槽での塩化メチレ
ン蒸発効率が低下する。

【００４２】撹拌槽１における上記粒状ポリアリレート
のスラリー濃度は、３〜３０重量％の範囲、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。また、スラリー濃度は、
できるだけ一定に保つことが好ましく、通常、ポリアリ
レート溶液の供給量、水の供給量、製品用粒状ポリアリ
レートスラリ−の抜き出し量を調整することによって一
定に保たれる。循環スラリー撹拌装置８で用いることの
できる攪拌翼としては、プロペラ、タービン型、パドル
型等公知のものが使用できる。攪拌翼径は、特に限定さ
れないが、攪拌効率の点から槽径に対して０．１〜０．
７の径である攪拌翼径を用いることが好ましい。

【００４３】製品抜き取り管９から抜き出された粒状ポ
リアリレートを含むスラリーは、公知の固液分離機を用
いてろ過され、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を用
いて乾燥され、製品の粒状ポリアリレートが得られる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形および応用が可能である。

【００４５】[参考例１]（界面重合によるポリアリレー
トの調製） 攪拌装置を備えた反応容器中に２,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール３．４重量部、水酸化ナトリウム４
１．４重量部、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．６重量部を仕込み、水１３５０重量部に溶解し
た（水相）。これとは別に塩化メチレン７６７重量部
に、テレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロラ
イド＝１／１混合物９３重量部を溶解した（有機相）。
この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、
３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加
して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中
性となるまで水洗を繰り返し１７重量％のポリアリレー
トの塩化メチレン溶液を得た。

【００４６】[実施例１]図１に示す装置を用い、粒状ポ
リアリレートの製造を行った。まず、容積２５０リット
ル（槽径６０ｃｍ）を有する撹拌槽１に５０℃の温水１
３５リットルを仕込み、乾燥したポリアリレート粒子２
２．９５ｋｇを仕込みスラリー濃度を１７％に調整し
た。次いで、参考例１で得られた１７重量％のポリアリ
レートの塩化メチレン溶液を、溶液供給管３から２５．
９ｋｇ／ｈｒの速度で、３０℃の温水を補給水供給管４
より２５．９ｋｇ／ｈｒの速度で、スタティックミキサ
ーからなる混合器１１に供給しポリアリレート溶液−温
水混合液を形成させた。生成した混合液は、混合液導入
管１２を通じて撹拌槽１に供給した。スラリーの循環
は、スラリー抜き出し管６を通じてスラリーポンプ７に
よりスラリー抜き出し速度Ｑ＝１５０リットル／ｍｉｎ
で行い、さらに４枚タービン型攪拌翼を持つ循環スラリ
ー撹拌装置８を用いてポリアリレート粒子を再分散攪拌
し、一部を抜き出して残りを循環スラリー導入管１０よ
り撹拌槽１に戻した。留去された塩化メチレンは、留出
管５を通じて撹拌槽外へ抜き出した。この時、撹拌槽１
は５０℃に温度を保ち、翼径が３０ｃｍの傾斜パドル翼
を用いて２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ポリアリレート
塩化メチレン溶液−温水混合液の供給開始と共に、製品
抜き取り管９より、３０．３ｋｇ／ｈｒ（０．４９リッ
トル／ｍｉｎ）でポリアリレート−水系スラリー（樹脂
分１７重量％）を抜き取り、残りは循環スラリー導入管
１０を通じて引きつづき循環させた。製品抜き取り管９
より抜き取った粒状ポリアリレート−水スラリーは、固
液分離機を用いてろ過し、乾燥を行い製品粒状ポリアリ
レートを得た。このようにして、１週間運転を行い、得
られた粒状ポリアリレートの蒿密度ならびに粒子径を測
定した。嵩密度の測定はタッピングせずに測定し、さら
に粒子径の測定は顕微鏡法を用いて行った。また、１週
間後に運転を停止して液を全て抜き取り、撹拌槽内の観
察を行い、槽内への樹脂の付着状態を評価した。樹脂付
着の増加度合いを評価するために、２週間運転を行った
場合と比較した。

【００４７】[実施例２]実施例１において、混合器にス
タティックミキサーの代わりに、実容積１０リットルの
予備攪拌槽（４枚邪魔板を設置し、プロペラ型攪拌翼で
２０００ｒｐｍで攪拌）を用いた以外は実施例１と同様
にして、粒状ポリアリレートを製造した。

【００４８】[実施例３]実施例１において、スタティッ
クミキサーの代わりに、パイプラインホモミキサー（特
殊機化工業株式会社製、ＳＬ型）を用いた以外は実施例
１と同様にして、粒状ポリアリレートを製造した。

【００４９】[比較例１]実施例１において、スタティッ
クミキサーを取り外し、５０Ａのステンレス配管を取り
付けた以外は、実施例１と同様にして、粒状ポリアリレ
ートを製造した。

【００５０】[比較例２]実施例１において、ポリアリレ
ートの塩化メチレン溶液と水を混合せず、撹拌槽に別々
の配管で供給した以外は、実施例１と同様にして、粒状
ポリアリレートを製造した。

【００５１】実施例１〜３および比較例１〜２で得られ
た粒状ポリアリレートの評価結果および撹拌槽へのポリ
アリレートの付着状態の評価結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、撹拌槽内への樹脂付着
を起こすことなく長時間にわたる連続かつ安定的な運転
が可能となるので、操業性、生産性において極めて有利
である。さらに、本発明の方法で得られる粒状ポリアリ
レートは、活性末端を含むことなく、蒿密度が高く、微
粉も少ないのでハンドリングがよく、各種成形材料やア
ロイ等の原料、フィルム原料、バインダー樹脂の原料と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】 １ 撹拌槽 ２ 攪拌機 ３ 溶液供給管 ４ 補給水供給管 ５ 留出管 ６ スラリー抜き出し管 ７ スラリーポンプ ８ 循環スラリー撹拌装置 ９ 製品抜き取り管 １０ 循環スラリー導入管 １１ 混合器 １２ 混合液導入管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 攪拌槽内で常圧ないし減圧で４０〜１０
   ０℃に加熱され、攪拌されたポリアリレート−水系スラ
   リー中へ、ポリアリレートの塩化メチレン溶液と水を供
   給して混合し、塩化メチレンを留去しながら、該スラリ
   ーを攪拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、かつ
   該スラリーの一部を循環ラインから抜き取ることにより
   粒状のポリアリレートを連続的に製造する方法におい
   て、ポリアリレートの塩化メチレン溶液と水とを予め混
   合した後に、攪拌槽に供給することを特徴とする粒状ポ
   リアリレートの製造方法。