JPH1149853A - 粒状ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアリレートの粉体特性を損なうこと無
く、連続操業性が向上した粒状ポリアリレートの製造方
法を提供する。 【解決手段】 常圧ないし減圧で４０〜１００℃に加熱
され、攪拌されたポリアリレート−水スラリー中へポリ
アリレートの塩化メチレン溶液を供給し、塩化メチレン
を留去しながら、該スラリーを攪拌槽に設けた循環ライ
ンを通して循環させ、かつ一部を抜き取りながら、粒状
のポリアリレートを製造する方法において、ポリアリレ
ート−水スラリーを、邪魔板の無い攪拌槽でかつ攪拌軸
を液面に対し４５〜８５度傾斜させて攪拌することを特
徴とする粒状ポリアリレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粒状ポリアリレート
の製造方法に関するものであり、詳しくは特定の攪拌条
件下にポリアリレートの塩化メチレン溶液から粒状のポ
リアリレートを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面重合後のポリアリレート含有
塩化メチレン溶液からポリアリレートパウダーを製造す
る種々の方法が提案されている。それらの方法は、例え
ば、ポリアリレートを溶解せず、塩化メチレンと相溶す
るアルコールのような貧溶媒中に、界面重合後のポリア
リレートの塩化メチレン溶液を強攪拌下に添加して、ポ
リアリレートを沈澱させる溶剤沈澱法、ポリアリレート
の塩化メチレン溶液を押出機中で常圧下または減圧下で
加熱することによって溶媒を留去しポリアリレート粉末
を製造するニーダー法、ポリアリレートの溶液を噴霧し
て溶媒を留去し、微粒子状粉末を製造するスプレードラ
イ法等である。

【０００３】前記溶剤沈澱法によるポリアリレート粉末
の製造においては、貧溶媒を塩化メチレン溶液の体積の
２０倍程度使用しなければならず非常にコストが高くな
り、また厳密な防爆設備が必要であった。さらに、この
方法によって得られる粉末は嵩密度が低く、ハンドリン
グが非常に悪いという問題があった。また、ニーダー法
によるポリアリレート粉末の製造においては、ポリアリ
レートがブロック状の塊となって固化するため内部に塩
化メチレンが残留しやすく、また、比較的高い温度を必
要とするために、場合によってはポリアリレートが着色
するという問題があった。スプレードライ法によるポリ
アリレート粉末の製造においては、塩化メチレン溶液の
粘度調整が必要である。例えば、高粘度の溶液を用いた
場合には、ポリアリレートは繊維状になるので粉末で得
ることが困難である。また、希釈して低粘度の溶液を用
いた場合には、得られた粉末状のポリアリレートの粒子
径が１００μｍ以下と小さく、ハンドリングが非常に悪
いという問題があった。

【０００４】このような問題点を解決する方法として、
特開昭５０−１３９１５６号公報には、常温ないし２０
０℃のポリアリレートの塩化メチレン溶液を５０〜８０
℃に保持されている温水中もしくは温水上の空間へ細孔
を通じて噴射し、攪拌状態の該温水中で造粒作用を完結
させる、粒状ポリアリレートの製法が開示されている。
この方法では、攪拌槽内に羽根付き攪拌翼を設置し、そ
れを高速回転させることによって粒子を粉砕するため、
粒子径分布が広くなったり、微粉末が発生したりすると
いう問題があった。さらにこの方法においては高速回転
できる羽根付き攪拌翼のような特殊な装置が必要であっ
た。

【０００５】また、特開平４−２０２２２０号公報に
は、重合中にゲルまたは固形物が析出するような高い濃
度でポリアリレートの重合を行うが、重合に際して予め
分散安定剤を添加することにより、ポリアリレートを粉
末状に析出させる製造方法が提案されている。この方法
によれば、ポリアリレートの粉末が得られたとしても重
合中にゲル化することによって、ポリアリレートの酸ク
ロライド末端が失活せず、また未反応モノマーがポリマ
ー内部に残留するので、ポリマーの色調や熱安定性を悪
くするという問題があった。

【０００６】また、循環ラインを備えた攪拌槽によって
ポリアリレートの塩化メチレン溶液から塩化メチレンを
蒸発させながら造粒を行い、粒状のポリアリレートを製
造する方法も種々提案されているが、攪拌槽内の邪魔板
（バッフル）等に樹脂が付着して、長期間にわたる連続
運転が困難であるという問題があった。一方、樹脂の付
着を回避するために邪魔板を取り除くと、塩化メチレン
の蒸発に伴いポリアリレート粒子から塩化メチレンガス
が発生するため、造粒時にポリアリレート粒子が浮上
し、均一な攪拌状態を作ることができず、さらに撹拌槽
内に付着物が生成し、長期にわたる安定運転ができない
という問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした実情に鑑み、
本発明の課題は造粒槽におけるポリアリレート粒子の浮
上がなく、かつ攪拌槽内に付着物が生成せず、長期間安
定に連続製造が可能な粒状ポリアリレートの製造方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、循環ライン
を備えた攪拌槽によってポリアリレート塩化メチレン溶
液から粒状のポリアリレートを製造する方法において、
攪拌槽の邪魔板がない場合には、攪拌槽内への樹脂の付
着が無くなり、さらにポリアリレート粒子の浮上による
均一攪拌性の低下については、攪拌軸を傾斜させて攪拌
することで防げるとの知見を得て本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、攪拌槽内で、常圧ない
し減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌されたポリア
リレート−水スラリー中へポリアリレートの塩化メチレ
ン溶液を供給し、塩化メチレンを留去しながら、該スラ
リーを攪拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、か
つ一部を循環ラインから抜き取ることにより、粒状のポ
リアリレートを製造する方法において、ポリアリレート
−水スラリーを、邪魔板の無い攪拌槽を使用して、攪拌
軸を液面に対し４５〜８５度傾斜させ、攪拌することを
特徴とする粒状ポリアリレートの製造方法を提供するも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の粒状ポリアリレー
トの製造方法について詳細に説明する。本発明のポリア
リレートは実質的に二価フェノールと芳香族ジカルボン
酸から構成される非晶性芳香族ポリエステルである。本
発明のポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール成
分として用いられるものは、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビ
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロパン、

【００１１】ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフ
ルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、４，４’−［１,４−フェニレン−ビス（２−プロ
ピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、

【００１２】４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテ
ル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’
−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２
−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノ
ナン、

【００１３】１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノー
ル、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−
２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、

【００１４】ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３
−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、

【００１５】２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ
−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、

【００１６】２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，
５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン（即ち
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，
５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、

【００１７】ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエー
テル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、

【００１８】１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−
ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−
２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエス
テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチ
ンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘ
キサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェ
ノール、

【００１９】１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タデカン、

【００２０】１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル
−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，
４’−ビフェノール、

【００２１】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジ
メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−
４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、

【００２２】１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、
１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙
げることができる。

【００２３】この中で２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。これ
らの二価フェノールは、１種類で用いることもできる
し、２種類以上で併用することも可能である。

【００２４】また、二価フェノールの一部を、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置
き換えてもよい。

【００２５】さらに、本発明のポリアリレートを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のア
ルキル基が１ないし２個置換したフタル酸誘導体類、
１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸等のナフタレンジカルボン酸誘導体類、４，
４’−ジカルボキシビフェニル、ジフェン酸、４，４’
−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、などが挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が混合して用いられていてもよい。この中で
も好ましいのは、テレフタル酸及びイソフタル酸であ
り、特に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混
合物である。上記芳香族ジカルボン酸成分は、遊離の芳
香族ジカルボン酸として用いても、芳香族ジカルボン酸
ジハライドとして用いてもよい。

【００２６】本発明においては、前述した芳香族ジカル
ボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲
で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そ
のようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げる
ことができる。

【００２７】本発明において、粒状ポリアリレートの末
端は、フェノールのほか、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジ
メチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール等の一価フェノールやメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等の一価のアルコールや酢酸、プロ
ピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安
息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、p−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカ
ルボン酸、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロ
ライド、フェニルクロロホルメートなどの酸クロライド
類で封鎖されていてもよい。

【００２８】また、本発明の方法で得られるポリアリレ
ートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算で、５０００以
上、好ましくは、１００００〜３０００００である。分
子量が５０００未満であると、ポリマーとしての機械的
物性が低下し、一方３０００００を超えると溶融時の加
工性が低下するので好ましくない。

【００２９】本発明の方法で得られる粒状ポリアリレー
トは平均粒子径が５００μｍ以上である。平均粒子径が
５００μｍ未満であると粒子が細か過ぎてハンドリング
が悪くなる。好ましくは平均粒子径が１０００μｍ以上
である。平均粒子径の測定方法は種々提案されている
が、本発明の平均粒子径とは光学顕微鏡によって直接測
定した各粒子の粒子径の数平均値を単に平均粒子径と呼
ぶ。

【００３０】また、本発明の方法によって得られる粒状
のポリアリレートの蒿密度についても、条件によって種
々のものが得られる。特に０．１５以上の嵩密度を有し
たポリアリレート粒子を効率的に製造することができ
る。好ましくは蒿密度が０．２５以上であり、嵩密度が
０．２５未満であるとハンドリングが悪くなる傾向にあ
り好ましくない。嵩密度は、公知の方法で測定すること
ができる。本発明においては、タッピングしない場合の
嵩密度が採用される。

【００３１】次に、本発明の粒状のポリアリレートの製
造方法についてさらに詳細に説明する。本発明の方法が
適用されるポリアリレートは、特に界面重合法によって
製造されたポリアリレートに限定されない。例えば、溶
媒を用いない溶融重合法で得られたポリアリレートを再
溶解して、粒子状のポリアリレートを得ることもでき
る。 しかし、界面重合で製造されたポリアリレート
は、液−液分離した後のポリアリレート塩化メチレン溶
液をそのまま使用することができる点で、操作を連続的
に行えるので好適に使用することができる。界面重合は
重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物を溶解した
アルカリ水溶液と、場合によっては前述した末端封鎖剤
も一緒に溶解したアルカリ水溶液と、芳香族ジカルボン
酸ジハライドの塩化メチレン溶液を混合して、２〜５０
℃で０．５〜５時間攪拌しながら、二価フェノールと芳
香族ジカルボン酸ジハライドを反応させることにより行
われる。

【００３２】界面重合時の塩化メチレンの量は、通常ポ
リマー濃度が５〜２５重量％となるように用いることが
好ましく、１０〜２５重量％となることがより好まし
い。ポリマー濃度が２５重量％を超えると重合時にポリ
マーがゲル状になって析出することがある。ゲル状にな
ったポリマー中の酸ハライド基等の活性末端は失活させ
ることが困難であり、このようなポリマーは成形時の色
調に悪影響を与える。また、アルカリ水の量は塩化メチ
レンに対して、通常、体積比で１〜３倍の範囲である。
反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。

【００３３】さらに重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級ア
ンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハラ
イド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、ト
リエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド
等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１
８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−
６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げ
られ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム
塩が好ましい。

【００３４】なお、本発明の製造法においては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダード
アミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止
剤、着色剤等の添加剤を重合後の塩化メチレン溶液中に
添加することによって各種添加剤を含有した粒状のポリ
アリレートを得ることもできる。

【００３５】次に、界面重合終了後に、酸を添加して反
応の停止と中和を行い塩類と未反応モノマーを含む水相
とポリアリレートを溶解した塩化メチレン相を、デカン
ター、遠心分離機など公知の方法を用いて分離する。こ
の時に用いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸及び酢
酸等が好ましい。さらに、塩化メチレン相を水洗し残留
する塩類やモノマーを除去した後、引き続き本発明の方
法に使用できる。

【００３６】本発明の方法においては、ポリアリレート
−水スラリーが循環・混合されている攪拌槽へ、上記ポ
リアリレートの塩化メチレン溶液を連続的または間欠的
に供給し、懸濁状態を保ちながら塩化メチレンの留去を
行う。

【００３７】以下、図によって本発明の実施の様態を説
明する。図１は、本発明を実施する装置の一例を示す概
略図である。図１において、１は攪拌槽、２は攪拌機、
３は補給水供給管、４は塩化メチレンの留出管、５は粒
状ポリアリレートのスラリー抜き出し管、６はスラリー
ポンプ、７は循環スラリー攪拌装置、８は製品抜き取り
管、９は循環スラリー導入管、10は溶液供給管を示す。

【００３８】ポリアリレートを造粒するには、邪魔板
（バッフル）のない攪拌槽１を用いることが必須であ
る。邪魔板を設置した場合には、特に邪魔板付近の液滞
留部に樹脂付着が生じる。攪拌槽１に用いられる攪拌機
２の攪拌翼の型式としては特に限定されず、プロペラ
型、タービン型、パドル型およびブルマージン型等を例
示することができるが、前述したように攪拌槽内のポリ
アリレート粒子は浮上してくる傾向があるので、同じ型
式の中でも攪拌翼が液面に対して垂直又はかき下げ型の
ものを選択することが好ましい。特に、かき下げ型は、
効率よく均一攪拌をできる点で好ましい。

【００３９】さらに、攪拌翼を取り付けた攪拌軸は、攪
拌槽の液面に対し４５〜８５度傾斜（本発明で攪拌軸の
傾斜角とは静止状態の液面に対する角度をいう）させて
攪拌槽内に挿入する必要がある。攪拌軸が鉛直である場
合（即ち、液面との傾斜角が９０度の場合）には、槽内
の上下流がなくなり、槽内の均一攪拌が困難になること
によってポリアリレート粒子が液表面に滞留する。ま
た、傾斜角が４５度未満では、周方向の流れが減少して
均一攪拌が難しくなる。また攪拌翼の位置は、撹拌槽の
中心付近で、液深の１／２付近が好ましい。攪拌速度は
特に高速を必要としないが、スラリーを均一に分散させ
浮上を防ぐ意味から、通常１００〜８００ｒｐｍの範囲
にあればよい。

【００４０】また、攪拌槽１には、上部に補給水供給管
３、ポリアリレートの溶液供給管10及び循環スラリー導
入管９が、下部にスラリー抜き出し管５が設けられてい
る。スラリー抜き出し管５及び循環スラリー導入管９
は、スラリーの外部循環経路を構成している。スラリー
抜き出し管５にはスラリーポンプ６が設けられ、その後
流に循環スラリー攪拌装置７、及び製品抜き取り管８が
設けられている。スラリー抜き出し管５から抜き出した
粒状ポリアリレート−水スラリーを、循環スラリー攪拌
装置７を通じて分散処理した後、一部を製品抜き取り管
８から製品用に抜き取ると共に、残りを循環スラリー導
入管９から循環しながら、補給水供給管３から補給水
を、溶液供給管10からポリアリレートの塩化メチレン溶
液を両者共に連続的または間欠的に供給する。

【００４１】本発明の方法においては、ポリアリレート
の塩化メチレン溶液の濃度は、５〜２５重量％である
が、製造速度を勘案すれば１０重量％〜２５重量％が好
ましい。攪拌槽１で塩化メチレンを留去させるための水
媒体の温度は通常４０〜９８℃であるが、塩化メチレン
の蒸発速度と水の蒸発量を勘案すれば、５０〜９０℃が
好ましい。

【００４２】また、攪拌槽１で塩化メチレンが蒸発しな
がら、循環させているポリアリレート−水スラリーと、
ポリアリレート溶液が接触し合一するので、スラリー抜
き出し管５からスラリーポンプ６で抜き出した後、循環
スラリー攪拌装置７を通過させて合一した粒子を再度分
散させる。再度分散させた粒状ポリアリレートは、一部
をポリアリレート−水スラリーとして製品抜き取り管８
から抜き出すと共に、残りのポリアリレート−水スラリ
ーを攪拌槽１へ循環させる。

【００４３】攪拌槽１における上記粒状ポリアリレート
のスラリー濃度は、３〜３０重量％の範囲、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。また、スラリー濃度は、
できるだけ一定に保つことが好ましく、通常、ポリアリ
レート溶液の供給量、塩化メチレンの蒸発量、製品粒状
ポリアリレートの抜き出し量、補給水の供給量を調整す
ることによって一定濃度に保たれる。

【００４４】循環スラリー攪拌装置７で用いることので
きる攪拌翼としては、プロペラ、タービン型、パドル型
等公知のものが例示される。攪拌翼径は、特に限定され
ないが、攪拌効率の点から槽径に対して０．１〜０．７
の径である攪拌翼径を用いることが好ましい。

【００４５】このようにして得られた、粒状ポリアリレ
ートを含むスラリーは、公知の固液分離機を用いてろ過
され、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥
され粒状ポリアリレートが得られる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形および応用が可能である。

【００４７】[参考例１]（界面重合によるポリアリレー
ト溶液の調製） 攪拌装置を備えた反応容器中に２,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール３．４重量部、水酸化ナトリウム４
１．４重量部、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．６重量部を仕込み、水１３５０重量部に溶解し
た（水相）。これとは別に塩化メチレン７６７重量部
に、テレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロラ
イド＝１／１混合物９３重量部を溶解した（有機相）。
この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、
３時間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加
して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中
性となるまで水洗を繰り返し１７重量％のポリアリレー
トの溶解した塩化メチレン溶液を得た。

【００４８】[実施例１]図１に示す装置を用い、粒状ポ
リアリレートの製造を行った。まず、槽容積２５０リッ
トル（槽径６０ｃｍ）を有する邪魔板なしの攪拌槽１に
５０℃の温水１３５リットルを仕込み、乾燥したポリア
リレート粒子２２．９５ｋｇを仕込み、スラリー濃度を
１７％に調整した。次いで参考例１で得られた１７重量
％ポリアリレート塩化メチレン溶液を、溶液供給管１０
から２５．９ｋｇ／ｈｒの供給速度で、攪拌槽内の気相
部から供給した。また、補給水供給管３より２５．９ｋ
ｇ／ｈｒの速度で５０℃の温水を供給した。槽内スラリ
ーの循環は、スラリー抜き出し管５を通じて、スラリー
ポンプ６により１５０リットル／ｍｉｎの循環量で循環
し、４枚タービン型攪拌翼を持つ循環スラリー攪拌装置
７を用いて、スラリーを攪拌して分散させ、分散したス
ラリーの一部を抜き取り、残りを循環スラリー導出管９
より攪拌槽１に戻した。塩化メチレンは、留出管４を通
じて留去させた。この時、攪拌槽は５０℃に温度を保
ち、翼径が３０ｃｍのかき下げ型４枚傾斜パドル翼を用
い、攪拌軸の傾斜角を液面に対して６５度にして、２５
０ｒｐｍで攪拌を行った。ポリアリレートの塩化メチレ
ン溶液の供給開始と同時に、製品ポリアリレート−水ス
ラリー抜き取り管８より、３０．３ｋｇ／ｈｒ（０．４
９リットル／ｍｉｎ）でポリアリレート−水スラリー
（樹脂分１７重量％）を抜き出し、残りは循環スラリー
導入管９を通じて引き続き循環させた。上記の条件で３
時間運転を行った。抜き出した粒状ポリアリレート−水
スラリーは、固液分離機を用いてろ過し、乾燥を行い粒
状ポリアリレートを得た。なお、スラリーの状態を観察
しながら、４８時間運転を行った。運転終了後、撹拌槽
内及び循環ライン内のスラリーを全て抜き出した後、付
着の状態観察を行った。

【００４９】[実施例２〜６]実施例１の攪拌軸の傾斜角
と攪拌翼を表１に示すように変えて、上記実施例で示し
た方法と同様の方法で、粒状ポリアリレートの製造を行
った。

【００５０】[比較例１]実施例１において攪拌槽として
４枚の邪魔板（大きさ槽径に対して１／２０）を槽壁に
設置した攪拌槽を用い、攪拌軸の傾斜角を９０度（即
ち、鉛直）とした以外はすべて実施例１と同様に行い、
粒状ポリアリレートの製造を行った。

【００５１】[比較例２]実施例１において攪拌軸の傾斜
角を９０度とした以外はすべて実施例１と同様に行い、
粒状ポリアリレートの製造を行った。

【００５２】[比較例３]実施例１の攪拌軸の傾斜角を３
０度とした以外はすべて実施例１と同様に行い、粒状ポ
リアリレートの製造を行った。

【００５３】実施例１〜６および比較例１〜３の攪拌条
件と運転時の状態と、運転時に生成した付着物の状態、
さらに生成した粒子の蒿密度、平均粒子径を表１に示し
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法は、攪拌槽において特殊な
攪拌機や、循環スラリ攪拌装置として湿式粉砕機を用い
ることなく粒状ポリアリレートが得られ、造粒時の攪拌
槽内のスラリーの攪拌が良好であり、また、造粒時の攪
拌槽内の付着物を無くすことができるので、造粒の連続
操業性が著しく改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】 １ 攪拌槽 ２ 攪拌機 ３ 補給水供給管 ４ 留出管 ５ スラリー抜き出し管 ６ スラリーポンプ ７ 循環スラリー攪拌装置 ８ 製品抜き取り管 ９ 循環スラリー導入管 10 溶液供給管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 攪拌槽内で、常圧ないし減圧で４０〜１
   ００℃に加熱され、攪拌されたポリアリレート−水スラ
   リー中へポリアリレートの塩化メチレン溶液を供給し、
   塩化メチレンを留去しながら、該スラリーを攪拌槽に設
   けた循環ラインを通して循環させ、かつ一部を循環ライ
   ンから抜き取ることにより、粒状のポリアリレートを製
   造する方法において、ポリアリレート−水スラリーを、
   邪魔板の無い攪拌槽を使用して、攪拌軸を液面に対し４
   ５〜８５度傾斜させ、攪拌することを特徴とする粒状ポ
   リアリレートの製造方法。