JPH10330496A - 粒状ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒状ポリアリレートの粉体特性を損なうこと
無く、造粒槽及び循環ラインの内部に樹脂の付着が無い
粒状ポリアリレートの製造方法を提供する。 【解決手段】 造粒槽と造粒槽に設けた循環ライン内を
循環しているポリアリレート−水系スラリー中へポリア
リレートの塩化メチレン溶液を供給し、造粒槽では、ポ
リアリレート−水系スラリーを攪拌して、蒸発塩化メチ
レンを留去し、循環ラインでは、循環スラリーの一部を
製品スラリーとして抜き取って回収して粒状のポリアリ
レートを製造する方法において、ポリアリレートの塩化
メチレン溶液を循環ライン内の循環スラリーの線速度よ
りも速い線速度で循環ライン内に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリレート含
有塩化メチレン溶液から、粒状ポリアリレートを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面重合後のポリアリレートの塩
化メチレン溶液からポリアリレート粉末を製造する方法
として種々の方法が提案されている。例えば、ポリアリ
レートを溶解せず、塩化メチレンと相溶するアルコール
のような貧溶媒を強撹拌下、ポリアリレートの塩化メチ
レン溶液を添加し、ポリアリレートを沈澱させる溶剤沈
澱法、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を押出機中で
常圧下で加熱又は減圧下で加熱することによって溶媒を
留去しポリアリレート粉末を製造するニーダー法、ポリ
アリレートの溶液を噴霧して溶媒を留去し、微粒状粉末
を製造するスプレードライ法等である。

【０００３】前記溶剤沈澱法によるポリアリレート粉末
の製造においては、貧溶媒を塩化メチレン溶液の体積の
２０倍程度使用しなければならず非常にコストが高くな
り、また厳密な防爆設備が必要であった。さらに、この
方法によって得られる粉末は嵩密度が低くハンドリング
が非常に悪いという問題があった。また、ニーダー法に
よるポリアリレート粉末の製造においては、ポリアリレ
ートがブロック状の塊となって固化するため、内部に塩
化メチレンが残留し易く、また、さらにこの方法では比
較的高い温度を必要とするため、場合によってはポリア
リレートが着色するという問題があった。スプレードラ
イ法によるポリアリレート粉末の製造においては、塩化
メチレン溶液の粘度調整が必要であり、例えば高粘度の
溶液を用いた場合ポリアリレートは繊維状になり粉末を
得ることが困難であった。また低粘度に希釈して粉末状
のポリアリレートが得られたとしても粒子径が１００μ
ｍ以下であり、ハンドリングの悪い物であるという問題
があった。

【０００４】この様な問題を解決する方法として、特開
昭５０−１３９１５６号公報には、常温ないし２００℃
のポリアリレートの塩化メチレン溶液を５０〜８０℃に
保持されている空間もしくは温水中へ細孔を通じて噴射
し、撹拌状態の該温水中で造粒作用を完結させる粒状ポ
リアリレートの製法が開示されている。この方法では、
撹拌槽内に羽付き撹拌翼を設置し、それを高速回転させ
ることによって粒子を粉砕するため、粒子径分布が広く
なったり、微粉末が発生したりするという問題があり、
また羽付き撹拌翼のような特殊な装置が必要であった。

【０００５】また、特開平４−２０２２２０号公報に
は、ポリアリレートの重合を重合中にゲル又は固形物と
なって析出するような高い濃度で行い、この際に予め分
散安定剤を添加し、粒状に析出したポリアリレートの粉
末を製造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、ポリアリレートの粉末が得られたとしても重合中に
ゲル化することによって活性な酸クロライド末端が失活
せず、また未反応モノマーが粉体の内部に残留し、ポリ
アリレートの粉末の色調や熱安定性が悪いという問題が
あった。

【０００６】また、循環ラインを備えた造粒槽によって
ポリアリレート塩化メチレン溶液から粒状のポリアリレ
ートを製造する方法も種々提案されているが、造粒槽内
にポリアリレートの塩化メチレン溶液を添加した場合に
は、造粒槽内への付着物が生成して操業性が悪化すると
いう問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした実情に鑑み、
本発明の課題は、生成する粒状ポリアリレートの粉体特
性を損なうことなく、造粒槽及び循環ラインの内部に樹
脂の付着が無い粒状ポリアリレートの製造方法を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、造粒槽と造
粒槽に設けた循環ライン内を循環しているポリアリレー
ト−水系スラリー中へポリアリレートの塩化メチレン溶
液を供給する際、ポリアリレートの塩化メチレン溶液
を、循環ライン内の循環しているスラリーの線速度より
も速い線速度で循環ライン内へ供給することによって、
生成する粒状ポリアリレートの粉体特性を損なうことな
く、樹脂の付着を無くすことができるということを見い
だし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明の要旨は、造粒槽と造粒槽
に設けられた循環ライン内を循環しているポリアリレー
ト−水系スラリー中へポリアリレートの塩化メチレン溶
液を供給し、造粒槽では、ポリアリレート−水系スラリ
ーを攪拌して蒸発塩化メチレンを留去し、循環ラインで
は、循環しているスラリーの一部を製品スラリーとして
抜き取って回収して粒状のポリアリレートを製造する方
法において、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を循環
ライン内の循環スラリーの線速度よりも速い線速度で循
環ライン内に供給することを特徴とする粒状ポリアリレ
ートの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の粒状ポリアリレー
トの製造方法について詳細に説明する。本発明における
ポリアリレートは実質的に二価フェノールと芳香族ジカ
ルボン酸から構成される非晶性芳香族ポリエステルであ
る。

【００１１】二価フェノール成分としては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、

【００１２】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノー
ルフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−
プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）〕、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキ
シフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペ
ンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、

【００１３】１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ
−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、
３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−
ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，
１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、

【００１４】１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノ
ール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，
５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチ
レンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、

【００１５】２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，
２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−
ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３
−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル
−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、
１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙
げることができ、これらの二価フェノールは、１種類で
用いることもできるし、２種類以上で併用することも可
能である。

【００１６】また、これら二価フェノールを、その特性
を損なわない範囲で、二価アルコールで置き換えてもよ
い。そのような二価アルコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１、４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００１７】さらに、ポリアリレートを構成する芳香族
ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアル
キル基が１ないし２個置換したフタル酸誘導体類、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等のナフタレンジカルボン酸誘導体類、４，
４’−ジカルボキシビフェニル、ジフェン酸、４，４’
−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホンなどが挙げられ、これらの１種もしくは
２種以上を混合して用いても良い。この中でも好ましい
のは、テレフタル酸及びイソフタル酸であり、特に好ま
しいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。

【００１８】さらに、本発明におけるポリアリレートに
おいては、前述した芳香族ジカルボン酸の他に、その特
性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置
き換えても良い。そのようなジカルボン酸としては、ジ
カルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデ
カン二酸等を挙げることができる。

【００１９】また、ポリアリレートの末端は、フェノー
ルのほか、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−
プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等の一価フェノールやメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパンノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール等の一価のアルコールや酢酸、プロピオン酸、オク
タン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸、安息
香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニ
ルクロロホルメートなどの酸クロライド類で封鎖されて
いてもよい。

【００２０】本発明におけるポリアリレートは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチ
レン換算の数平均分子量が５０００以上、好ましくは１
００００〜３０００００である。分子量が５０００未満
であると、ポリマーとしての機械的物性が低下し、一方
３０００００を超えると溶融時の加工性が低下するので
好ましくない。

【００２１】本発明で得られる粒状ポリアリレートは平
均粒子径が５００μｍ以上であることが好ましい。平均
粒子径が５００μｍ未満であるとハンドリングが悪くな
ることがある。好ましくは平均粒子径が１０００μｍ以
上である。平均粒子径の測定方法は種々提案されている
が、本発明において、平均粒子径とは光学顕微鏡によっ
て直接測定した各サンプルの粒子径の数平均値を単に平
均粒子径と呼ぶ。

【００２２】また、本発明で得られる粒状のポリアリレ
ートは、０．２以上の嵩密度を有している。好ましくは
０．３以上である。嵩密度が０．２未満であるとハンド
リングが悪くなる傾向にあり、好ましくない。嵩密度
は、公知の方法で測定することができる。本発明におい
ては、タッピングしない場合の嵩密度が採用される。

【００２３】次に、本発明の粒状ポリアリレートの製造
方法についてさらに詳細に説明する。本発明が適用され
るポリアリレートはいかなる製造方法で得られたもので
もよいが、界面重合後、液−液分離した後のポリアリレ
ートの塩化メチレン溶液を使用することが連続して操業
できるので好ましい。界面重合は、重合触媒の共存下
で、二価フェノール化合物と場合によっては前述した末
端封鎖剤を溶解したアルカリ水溶液に、塩化メチレンに
溶かした芳香族ジカルボン酸ハライドを混合して二価フ
ェノールと前述した芳香族ジカルボン酸のハライドを２
〜５０℃で０．５〜５時間撹拌しながら反応させること
により行われる。

【００２４】界面重合時の塩化メチレンの量は、通常ポ
リマー濃度が５〜２５重量％となるように用いることが
好ましい。ポリマー濃度が２５重量％を超えると重合時
にポリマーがゲル状になって析出することがある。ゲル
状になったポリマー中の酸ハライド基等の活性末端は失
活させることが困難であり、この様なポリマーは成形時
の色調に悪影響を与える。５重量％未満では分子量が上
がり難く、生産性が低下する傾向がある。また、アルカ
リ水の量は、通常塩化メチレンの体積の１〜３倍の範囲
である。反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００２５】さらに重合触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウ
ムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライ
ド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級ア
ンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハラ
イド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、ト
リエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド
等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１
８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−
６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げ
られ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム
塩が好ましい。

【００２６】次に、界面重合終了後に酸を添加して反応
の停止と中和を行い塩類と未反応モノマーを含む水相と
ポリアリレートを溶解した塩化メチレン相を、デカンタ
ー、遠心分離機など公知の方法を用いて分離する。この
ときに用いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸及び酢
酸等が好ましい。さらに、塩化メチレン相を水洗し残留
する塩類やモノマーを除去した後、引き続き本発明に使
用する。

【００２７】以下、図面によって本発明の実施の様態を
説明する。図１は、本発明を実施する造粒装置の一例を
示す概略図である。造粒装置は造粒槽１と循環ライン１
１から構成されており、造粒槽１においては、ポリアリ
レート−水系スラリーを攪拌機２によって攪拌して、蒸
発する塩化メチレンを塩化メチレン導出管４から留去す
る。また、造粒槽１内のポリアリレート−水系スラリー
を造粒槽１に設けられたスラリー導出管５から抜き出し
て、循環ライン１１内に導入し、循環スラリー導入管９
より造粒槽１に戻して循環させるとともに、循環ライン
１１内の循環しているスラリーの一部を製品スラリー抜
き出し管８から抜き出して回収する。この際、スラリー
ポンプ６を原動力としてスラリーを循環させる。また、
造粒槽１には補給水導入管３が設けられており、スラリ
ーを所定濃度に保つために、ここから補給水を供給す
る。

【００２８】循環ライン１１には、ポリアリレート塩化
メチレン溶液導入管１０が設けられており、ここからポ
リアリレート塩化メチレン溶液を循環ライン１１内に連
続的又は間欠的に供給する。このとき、ポリアリレート
塩化メチレン溶液を循環ライン１１内を循環しているス
ラリーの線速度よりも速い線速度で循環ライン１１内に
供給する。循環ライン１１内へのポリアリレート塩化メ
チレン溶液の供給位置は、循環ライン内に供給しさえす
れば、造粒装置に付着物が発生しないので、循環ライン
１１内であればどこでもよいが、循環ライン内の製品ス
ラリーの抜き出し管８の位置よりも循環スラリーの流れ
に対して下流側に供給するのが特に好ましい。

【００２９】造粒槽１としては、ポリアリレートの塩化
メチレン溶液が水中で懸濁状態を保つことができる装置
であれば特に限定されない。造粒槽１に用いられる撹拌
機２の撹拌翼の形状としては、塩化メチレンの蒸発にと
もなってスラリーは浮上してくる傾向があるので、かき
下げ型のものを選択することが好ましい。例示すれば、
傾斜パドル型、傾斜タービン型で、２枚羽根から６枚羽
根等適宜選択することができる。撹拌速度は特に高速を
必要としないが、スラリーを均一に分散させ浮上を防ぐ
意味から、撹拌翼の形状にもよるが、通常１００〜８０
０ｒｐｍの範囲にあればよい。

【００３０】また、造粒槽１内では、循環しているポリ
アリレート−水系スラリーと、ポリアリレート塩化メチ
レン溶液が接触し合一するので、スラリー導出管５から
循環ライン１１に導入した循環スラリーを、循環スラリ
ー撹拌機７を通過させて合一した粒子を再度分散させる
のが好ましい。循環スラリー撹拌機７で用いることので
きる、撹拌羽根としては、プロペラ、タービン型、パド
ル型等公知のものが使用できる。

【００３１】循環ラインに供給するポリアリレート塩化
メチレン溶液の濃度は、５〜２５重量％の濃度のもので
あるが、製造速度を勘案すれば１０重量％〜２５重量％
の濃度のものが好ましい。造粒槽１で塩化メチレンを蒸
発させるためには、造粒槽内を常圧ないしは減圧で、ス
ラリー温度を通常４０℃〜９８℃とすることが好まし
く、塩化メチレンの蒸発速度と水の蒸発量を勘案すれ
ば、７００〜７６０ｍｍＨｇ、５０〜９０℃にするのが
特に好ましい。

【００３２】造粒槽１における上記粒状ポリアリレート
のスラリー濃度は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２
５重量％がより好ましい。また、スラリー濃度は、でき
るだけ一定に保つことが好ましく、通常、ポリアリレー
ト溶液の供給量、塩化メチレンの蒸発量、製品粒状ポリ
アリレートの抜き出し量、補給水の供給量を調整するこ
とによって行う。

【００３３】ポリアリレート塩化メチレン溶液を導入管
１０に設けた添加ノズル１２より循環ラインに導入する
ときの溶液の線速度は、循環ライン内の循環スラリーの
線速度よりも速く供給する。循環ライン内の循環スラリ
ーの線速度よりも遅い線速度でポリアリレート塩化メチ
レン溶液を添加すると、循環スラリーと該溶液の混合効
果が少なくなり、循環ライン内部に樹脂の付着物が発生
し、ラインが閉塞したり、注入ノズルに樹脂が付着した
りする。

【００３４】ポリアリレート塩化メチレン溶液を循環ラ
インに供給する際の導入管に設ける添加ノズルについて
は、ポリアリレート塩化メチレン溶液の線速度を循環ラ
イン内のスラリーの線速度よりも速い速度で添加できれ
ば、形状、ホール数、ホール径などはいかなるものでも
よい。

【００３５】また、ポリアリレート塩化メチレン溶液を
供給する方向については、循環ライン内に供給できれば
いかなる方向でも良いが、スラリーの流れ方向に対して
平行に供給することが好ましい。製品スラリー抜き出し
管８より回収した製品スラリーは、公知の固液分離機を
用いてろ過し、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を用
いて乾燥し、粒状ポリアリレートを得る。

【００３６】なお、本発明の製造法においては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダード
アミン化合物又はチオエーテル系化合物等の酸化防止
剤、着色剤等の添加剤を重合後の塩化メチレン溶液中に
添加することによって各種添加剤を含有した粒状のポリ
アリレート粒子を得ることもできる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形及び応用が可能である。

【００３８】参考例１（界面重合によるポリアリレート
溶液の調製） 撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール３．４重量部、水酸化ナトリウム４
１．４重量部、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．６重量部を仕込み、水１３５０重量部に溶解し
た（水相）。これとは別に塩化メチレン７６７重量部
に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド
＝１／１混合物９３重量部を溶解した（有機相）。この
有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３時
間重合反応を行った。この後酢酸５０重量部を添加して
反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性と
なるまで水洗を繰り返し１７重量％のポリアリレート塩
化メチレン溶液を得た。

【００３９】実施例１ 図１に示す装置を用い、粒状ポリアリレートの製造を行
った。まず、槽容積が２５０Ｌ（槽径６０ｃｍ）である
造粒槽１に５０℃の温水１３５Ｌと乾燥したポリアリレ
ート粒子２２．９５ｋｇとを仕込み、スラリー濃度を１
７重量％に調整した。次いで参考例１で得た１７重量％
ポリアリレート塩化メチレン溶液を、２５．９ｋｇ／ｈ
ｒの供給速度で、導入管１０から循環ライン１１内に供
給した。なお、導入管１０の添加ノズルの位置は、循環
スラリー攪拌機７の上流側のスラリー導出管５に合わせ
た。ポリアリレート塩化メチレン溶液の供給線速度は
２．５５ｍ／ｓｅｃであった。また、補給水導入口３よ
り２５．９ｋｇ／ｈｒの速度で５０℃の温水を供給し
た。造粒槽１内のスラリーは、循環スラリー導出管より
循環ライン１１に導入し、スラリーポンプ６により１５
０Ｌ／ｍｉｎ．の循環量（線速度１．８４ｍ／ｓｅｃ）
で循環させ、４枚タービン型撹拌翼を持つ循環スラリー
撹拌機７を用いて、スラリーを分散撹拌し、全量を循環
スラリー導入管９より造粒槽１に戻した。造粒槽１内
は、７４０ｍｍＨｇで、５０℃に温度を保ち、翼径が３
０ｃｍの傾斜パドル翼２を用いて２５０ｒｐｍで撹拌
し、蒸発する塩化メチレンは、導出管４を通じて抜き出
した。

【００４０】ポリアリレート塩化メチレン溶液の供給開
始と同時に、循環ライン１１内の循環スラリーの一部を
抜き出し管８より、製品スラリー（樹脂分１７重量％）
として３０．３ｋｇ／ｈｒ（０．４９Ｌ／ｍｉｎ）で抜
き出し、残りは循環スラリー導入管９を通じて引き続き
循環させた。上記の条件で３時間運転を行った。抜き出
した製品スラリーは、固液分離機を用いてろ過し、乾燥
し、粒状ポリアリレートを得た。なお、３時間の運転終
了後、造粒槽１内及び循環ライン１１内のスラリーを全
て抜き出した後、付着の状態を観察した。その結果を表
２に示す。なお、嵩密度の測定はタッピングせずに測定
し、さらに粒子径の測定は顕微鏡法を用いて行った。

【００４１】実施例２〜５及び比較例１〜２ ポリアリレート塩化メチレン溶液の供給位置及び線速度
を表１に示すように変えて、上記実施例で示した方法と
同様に、粒状ポリアリレートの製造を行った。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１〜５及び比較例１〜２の造粒時の
造粒装置への樹脂付着状態と、得られた粒状のポリアリ
レートの物性を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、特殊な攪拌機や湿式粉
砕機を用いることなく粒状ポリアリレートが容易に得ら
れ、造粒装置内部への樹脂の付着物を無くすことができ
るので、操業性が良く、本発明は工業的に極めて有利な
粒状ポリアリレート製造方法である。さらに、本発明で
得られる粒状ポリアリレートは、蒿密度が高く、微粉も
少ないのでハンドリングがよく、また、ポリアリレート
の特性も良いので各種成形材料やアロイ等の原料、フィ
ルム原料、バインダー樹脂の原料として使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の１例を示す概略
断面図である。

【符号の簡単な説明】

１：造粒槽 ２：撹拌機 ３：補給水導入管 ４：塩化メチレン導出管 ５：スラリー導出管 ６：スラリーポンプ ７：循環スラリー撹拌機 ８：製品スラリー抜き出し管 ９：循環スラリー導入管 １０：ポリアリレート塩化メチレン溶液導入管 １１：循環ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 造粒槽と造粒槽に設けられた循環ライン
   内を循環しているポリアリレート−水系スラリー中へポ
   リアリレートの塩化メチレン溶液を供給し、造粒槽で
   は、ポリアリレート−水系スラリーを攪拌して蒸発塩化
   メチレンを留去し、循環ラインでは、循環しているスラ
   リーの一部を製品スラリーとして抜き取って回収して粒
   状のポリアリレートを製造する方法において、ポリアリ
   レートの塩化メチレン溶液を循環ライン内の循環スラリ
   ーの線速度よりも速い線速度で循環ライン内に供給する
   ことを特徴とする粒状ポリアリレートの製造方法。