JPH10273577A - エラストマー改質熱可塑材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は耐衝撃改質熱可塑材の連続製造方法
に関する。 【解決手段】 エラストマー、特に水分含有量が１から
５０％、好適には１０から４０％の粒子状グラフトポリ
マーを熱可塑材溶融物に大容積ニーダー反応槽内で添加
する。このエラストマーと熱可塑材溶融物の混合比を
４：１から１：４にする。このエラストマーの溶融およ
び付着水の蒸発に必要なエネルギーを装置壁の加熱およ
び取り付けられている回転部分の混練り作用で加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はエラストマー改質熱可塑材（ｅｌ
ａｓｔｏｍｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓｔｉｃｓ）の連続製造方法に関する。エラストマー、
特に水分含有量が１から５０％、好適には１０から４０
％である任意に粒子状のグラフト（ｇｒａｆｔ）ポリマ
ーを熱可塑材溶融物に大容積のニーダー（ｋｎｅａｄｅ
ｒ）反応槽内で添加する。このエラストマーと熱可塑材
溶融物の混合比を特に４：１から１：４にする。このエ
ラストマーの溶融および付着水の蒸発に必要なエネルギ
ーを装置壁の加熱および取り付けられている回転部分の
混練り作用で加える。

【０００２】エラストマー改質熱可塑性ポリマー類、例
えばゴム充填プラスチックなどの製造は、通常、ゴムか
ら出発して乳化グラフト重合をゴム基材上で起こさせる
ことで行われる。熱可塑性マトリックス（ｍａｔｒｉ
ｘ）の製造は塊状もしくは溶液方法で経済的に実施可能
である。例えば、乳化重合では、高いゴム含有量（典型
的には５０重量％）を有するグラフトポリマーを製造し
てそれを処理した後、マトリックスポリマーと一緒にし
てコンパンドにすることが行われる。このグラフトラテ
ックスの処理は下記の処理段階で行われる：沈澱、洗
浄、機械的乾燥および熱乾燥。

【０００３】グラフトラテックスの熱乾燥を固相で行う
には勿論非常に高いエネルギー入力を必要とし、そして
この手順は、上記乾燥に関連した粉じん爆発の危険性を
考慮して不活性な条件下の乾燥器内で行われる。従っ
て、本発明の目的は、エネルギー消費を上述した方法に
比較してかなり下げることにある。

【０００４】熱可塑材の耐衝撃改質では、通常利用され
ている粉末乾燥に続く熱可塑性材料とのコンパンド化
（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）の組み合わせに加えて、機
械的にある程度のみ脱水しておいたゴムラテックスをス
クリュー押出し加工機で熱可塑性ポリマーに直接添加す
ることを基にした方法（例えばＤ２０ ３７ ７８４）
も従来技術に既に記述されている。改造押出し加工機を
用いた方法がヨーロッパ特許出願公開第０ ５３４ ２３
５ Ａｌ，ＥＰ ０ ６６５ ０９５ Ａｌ，ＥＰ ０７３５
０７７ Ａｌ，ＥＰ ０ ７３５ ０７８ Ａｌ，ＥＰ ０
７３４ ８２５ＡｌおよびＥＰ ０ ７３４ ８２６ Ａｌ
に記述されている。

【０００５】特に、このような方法の欠点は、スクリュ
ー押出し加工機内のせん断速度が高く１０００秒^-1に及
ぶことを考慮すると、ゴム／熱可塑材混合物が受ける応
力の度合が高い点である。

【０００６】さらなる欠点は、最後に述べた工程で必要
な手順が多段階である点である、と言うのは、最初に水
を除去した後に溶融混合物を取り出しそしてポリマーに
残存する気体の除去をさらなる段階で行っているからで
ある。

【０００７】上記押出し加工機に導入されるエネルギー
は主にスクリュー軸による機械的エネルギーとして導入
されていることから、熱を加えることによるエネルギー
入力を制御してポリマーに熱応力がかからないようにす
ることができるとしても限られた度合のみである。

【０００８】本発明の目的は、粉末乾燥を伴う工程に固
有の粉じん爆発の危険性を回避しかつスクリュー押出し
加工機を用いた処理が有するいろいろな欠点を克服する
直接的処理方法を提供することにある。

【０００９】上述した目的を達成する本発明は、グラフ
ト重合を通して熱可塑材料Ａの殻で取り巻かれているエ
ラストマー、特にゴムを熱可塑材料Ｂと一緒に混合し、
その湿っているエラストマー、特にラテックスから沈澱
して来たグラフトポリマーに脱水を残存水分量が１から
５０重量％、特に５から５０重量％、特に好適には１０
から４０重量％になるように受けさせてそれに溶融物と
して存在している熱可塑材料Ｂを混合することでエラス
トマー改質熱可塑材を製造する方法を提供し、この方法
は、該エラストマー、特にグラフトポリマーに付着して
いる工程水の蒸発、該エラストマーの溶融、該エラスト
マーと該熱可塑材料Ｂ溶融物のコンパンド化（ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｉｎｇ）ばかりでなくさらなる揮発性有機成分
Ｃの除去も１つの工程チャンバ（ｐｒｏｃｓｓ ｃｈａ
ｍｂｅｒ）内で同時に実施することを特徴とする。

【００１０】第一段階における脱水を好適には機械的、
例えば圧搾で水を除去するか或は遠心分離などで実施す
る。

【００１１】特に、上記ポリマー混合物の溶融、加熱お
よび蒸発に必要なエネルギーをローター（ｒｏｔｏｒ
ｓ）の混練り作用で機械的に導入しかつニーダー反応槽
のハウジング表面で熱的に導入し、上記混合物に加える
機械的エネルギーと熱エネルギーの比率を好適には４：
１から１：６、特に好適には２．５：１から１：４にす
る。

【００１２】この工程を、好適には、処理空間１リット
ル当たりのポリマー処理量が５ｋｇ／時以下である回転
部分が備わっている大容積の部分的に満たされたニーダ
ー反応槽内で実施する。この処理空間に上記混合物が滞
留する時間は好適には２から２０分である。

【００１３】特に、この機械の充填度を管理すること
で、上記ローターの回転速度から独立させて、それの混
練り作用に影響を与える。

【００１４】好適なさらなる工程変法では、上記エラス
トマーに付着している水およびさらなる揮発性成分Ｃを
１回のみの圧力段階、特に１０から２０００ｈＰａの圧
力下で除去する。

【００１５】上記ポリマーの脱水を、特に、上記ニーダ
ー反応槽に取り付けられている部分の混合および混練り
作用が混合すべき材料の輸送移動から大きく分離してい
る（ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）ニーダー反応槽内で実施す
る。

【００１６】好適な工程では、上記熱可塑材料Ｂとエラ
ストマーの混合比を、工程で用いる装置の構造も工程パ
ラメーターも変えることなく、１：４から４：１の範囲
で変えることができる。

【００１７】特に、追加的に顔料および／または添加剤
を準備し、そして上記エラストマーと熱可塑材料Ｂの混
合中であるが上記混合物が脱水を受ける前に上記顔料お
よび／または添加剤が上記混合物に添加され得るように
それらの処理を行う。

【００１８】１つの工程変法では、好適には、顔料およ
び／または添加剤を上記ポリマー混合物に上記工程チャ
ンバの下流に連結しているミキサー、特にスタティック
ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）内で加える。

【００１９】本発明に従う方法の実施で用いるに適切な
ニーダー反応槽は、粘り強いプラスチック相を成功裏に
混合し得る反応槽、例えばヨーロッパ特許第０ ５１７
０６８ Ａ１号、ヨーロッパ特許第４６０ ４６６
Ｂ１号、ヨーロッパ特許第０５２８ ２１０ Ａ１号ま
たは特開昭６３２３２８２８号に開示されている反応槽
である。好適には、ヨーロッパ特許第０ ５１７ ０６
８ Ａ１号に相当する２軸反応槽を用いる。ある場合に
はローターが受ける機械的応力および要求される力が上
記種類の装置を通常に用いる時に比べてかなり高いこと
から、商業的に入手可能な装置を用いる場合には、ロー
ターを補強しかつ通常仕様に比較してかなり強力な駆動
装置を選択する必要があり得る。

【００２０】好適な態様では、上記湿っているエラスト
マー、特にグラフトポリマーの添加をスタッフィングス
クリュー（ｓｔｕｆｆｉｎｇ ｓｃｒｅｗ）またはピス
トンロック（ｐｉｓｔｏｎ ｌｏｃｋ）を用いて行う。
別法として、ストレーナー型または圧搾型のスクリュー
を用いて上記エラストマーの添加を水分の機械的除去を
ある程度伴わせて行うことも可能である。更に、好適な
態様では、上記ニーダー反応槽の入り口側に備わってい
るフロントプレート（ｆｒｏｎｔ ｐｌａｔｅ）を通し
て熱可塑材溶融物を添加し、このようにすると、一般に
温度に敏感なエラストマーがハウジングの加熱表面に接
触するのが防止される。その代わりに、上記エラストマ
ーは大容積のニーダー反応槽に入ると直ちに熱可塑材溶
融物Ｂの中に埋め込まれる。また、遊離体（ｅｄｕｃ
ｔ）が上記ニーダー反応槽の最初のセクションに滞留す
る時間が比較的長くなることから、いくらか生じ得る副
生成物が結果として得られる混合物に対して示す有害な
影響も回避される。このように脱水と脱気を受けてコン
パンドになったエラストマー改質熱可塑性材料は、好適
には、入り口の反対側に位置するフロントプレートの所
またはその近くに位置する取り出し用スクリューまたは
ギアポンプを通して、上記ニーダー反応槽から取り出さ
れる。このような構造配置を用いると反応槽の容積が最
適に利用される。従来技術に従う溶融物スクリーニング
（ｍｅｌｔ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）および顆粒段階は取
り出し用装置と対になっている可能性がある。蒸気は、
好適には、製品取り出し用出口の近くに位置している脱
気用ベント（ｖｅｎｔ）を通って出て行った後、本質的
に公知の様式で凝縮する。この脱気用ベントを供給地点
の近くに配置すると、力が逃げることが原因で収率が低
下する危険度が増大する。更に、好適な態様では、上記
脱気用ベントをスクリューで清掃し、それによって、溶
融物が蒸気通路の中に入り込んで詰まりを形成するのを
防止する。好適な態様では、また、製品に接触するニー
ダー反応槽表面全部を加熱する。このようにすると上記
工程チャンバへのエネルギー入力が最大限になり、この
ことは、上記工程を経済的に最適な様式で操作すること
ができることを意味する。この工程を好適には１ｈＰａ
から５０００ｈＰａ、特に１０から２０００ｈＰａの内
圧下、最も好適には常圧で実施し、任意にまた不活性ガ
ス添加下で実施することも可能である。この装置の壁を
加熱する温度は特に１５０から３５０℃、好適には１８
０から３００℃、特に好適には２００から２７０℃であ
る。回転部分が取り付けられている反応槽の場合の比力
（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ）は、特に乾燥ポリマ
ー溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１ｋＷｈ、好適には
０．０５から０．５ｋＷｈ／ｋｇ、特に好適には０．０
５から０．２５ｋＷｈ／ｋｇである。

【００２１】本発明に従う方法の実施で用いるに適切な
グラフトポリマー類は、ビニル化合物、例えばスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タアクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルなどまた
はそれらの混合物をグラフト重合させたポリマー類であ
り、特に好適なポリマー類は、メタアクリル酸メチルば
かりでなくスチレンとアクリロニトリルの混合物、アル
ファ−メチルスチレンとアクリロニトリルの混合物、メ
タアクリル酸メチルとスチレンの混合物、メタアクリル
酸メチルとアクリル酸アルキルの混合物、およびアルフ
ァ−メチルスチレンとメタアクリル酸メチルとアクリロ
ニトリルの混合物をグラフト重合させたポリマー類であ
る。適切なゴム（グラフト基材）は、ジエンのホモポリ
マー類およびコポリマー類、例えばブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのホモポリマー類およびコポリ
マー類（任意にコモノマー類、例えばスチレン、アクリ
ロニトリル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸アルキ
ル、ビニルメチルエーテルなどを３５重量％以下の量で
用いた）、或はアクリル酸アルキルのポリマー類（特に
アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルのポリマー類）（任意に
ビニルモノマー類、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、またはメタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₀アル
キルなどが２０重量％以下の量で重合で組み込まれてい
てもよい）であり、このアクリレートゴムの場合、任意
に、多官能性ビニルもしくはアリルモノマー類を重合で
組み込むことでそれをある程度架橋させてもよく、この
架橋用モノマー類は、例えばビス−アクリレート類、ビ
ス−アクリルアミド類、ブタジエン、アクリル酸ビニ
ル、シアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリア
ルキル、クエン酸トリスアリル、またはビス−カルボン
酸ビニルエステルなどである。

【００２２】本発明に従う方法では、エラストマー（ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）特性を有していて押出し加工機
に添加可能な如何なるポリマーもエラストマーとして使
用可能である。適切なゴムは、例えばニトリルゴムおよ
び部分鹸化（ｓａｐｏｎｉｆｉｅｄ）ニトリルゴムなど
である。特に粒子状のゴムを用いる。特に好適なゴム
は、一般的にはエラストマー熱可塑性材料Ａでない別の
物質が上にグラフト化している（ｇｒａｆｔｅｄ−ｏ
ｎ）殻を有するゴムである。

【００２３】アクリレートゴムに含める架橋用モノマー
の量を最大で５重量％以下にする。また、上記ゴムにコ
ア／ジャケット構造を持たせてもよい、即ちアクリレー
トゴムの粒子にゴムのコア（それを取り巻くアクリレー
トゴムとは構造的に異なる）を含めるか或は熱可塑性硬
質樹脂のコアを含める。特に、１種以上のモノマー類、
即ちスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルま
たはメタアクリル酸メチルなどを段階的に重合させるこ
とも可能である。好適なグラフトポリマー類は、ブタジ
エン／スチレン／アクリロニトリル、アクリル酸ｎ−ブ
チル／スチレン／アクリロニトリル、ブタジエン／アク
リル酸ｎ−ブチル／スチレン／アクリロニトリル、アク
リル酸ｎ−ブチル／スチレン／メタアクリル酸メチル、
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メタアクリ
ル酸メチル、およびブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル
／メタアクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル
を基とするポリマー類である。

【００２４】このような好適なグラフトポリマー類と一
緒に、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマ
ー類、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
塩化ビニルまたは上記ポリマー類の混合物を熱可塑性材
料Ｂとして用いる。

【００２５】これに関連して、ＳＡＮポリマー類、ポリ
メタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）または上記ポリマー
類の混合物が特に熱可塑材料Ｂとして用いるに好適であ
る。特に好適に用いるコポリマー類は、アクリロニトリ
ルを２０から４０重量％とスチレンまたはアルファ−メ
チルスチレンを８０から６０重量％用いて得たコポリマ
ー類である。このようなコポリマー類は公知であり、フ
リーラジカル重合、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重
合または塊状重合などで製造可能である。このコポリマ
ー類に好適には１５０００から２０００００の分子量Ｍ
_wを持たせる。

【００２６】更にまたポリカーボネート、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ
（メタアクリル酸メチル）、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）、ポリスルホン類、ポリ（エーテルスルホン）類お
よびポリアミド類および上記熱可塑材の混合物も熱可塑
性材料Ｂとして使用可能である。

【００２７】このグラフトポリマーのラテックスにはゴ
ムが一般に３０から９０重量％、好適には５０から８５
重量％入っている。

【００２８】上記ビニルポリマーのラテックスは、公知
様式で、水媒体中の乳化重合でか或はゴムラテックス存
在下の乳化グラフト重合で調製可能である。ゴムを含ま
ないポリマー類の場合には、そのモノマー類の重合を石
鹸（乳化剤）存在下のｐＨ値が約１２から２、特に１０
から３の水媒体中でフリーラジカル反応を起こさせるこ
とで行う。開始剤としては、特に水溶性のラジカル発生
剤、例えばペルオキソ（ｐｅｒｏｘｏ）ジスルフェート
類、ペルオキソジホスフェート類、水溶性ヒドロパーオ
キサイド類およびペルオキソ酸類などばかりでなく酸化
還元開始剤系も使用可能である。この重合ではイオン性
乳化剤、特にアニオン性乳化剤を上記モノマー類を基準
にして４重量％以下、好適には２．５重量％以下の量で
存在させる必要があり、この重合を通常は４０から９０
℃で実施する。適切な乳化剤は、例えば脂肪酸塩、長鎖
アルキル基を有するアルキルスルホン酸塩、長鎖アルキ
ル基を有する硫酸アルキル半エステルばかりでなく、好
適には不均化アビエチン酸のアルカリ塩などである。

【００２９】このようにして調製したビニルポリマーの
ラテックスに持たせるポリマー固体含有量は一般に１０
から７０重量％、好適には２５から５０重量％である。
このラテックスに入っている未重合モノマー類の割合
は、このラテックスのポリマー固体含有量を基準にして
一般に０から１５重量％、好適には０から５重量％であ
る。このビニルポリマーのラテックスに入っている粒子
のサイズは５０から１０００ｎｍ、好適には８０から６
５０ｎｍである。

【００３０】このラテックスの凝集を本質的によく知ら
れている方法で起こさせる（例えばヨーロッパ特許第４
５９ １６１ Ａ２号参照）。

【００３１】凝集剤として、好適には、水溶性無機もし
くは有機酸および／またはそれらの塩、例えば塩酸、硫
酸、燐酸、ホウ酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン
酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物、硫
酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、燐酸塩、炭酸塩、アルミン酸
塩、部分鹸化ポリビニル酢酸塩（任意に無機もしくは有
機酸と組み合わせてもよい）などが入っている水溶液を
用いる。この水溶液を凝固させるべきビニルポリマーラ
テックス混合物に応じて０．２から２５重量％の量で用
いる。

【００３２】表現「揮発性有機成分Ｃ」は、使用する熱
可塑性ポリマー類および／またはエラストマー類または
グラフトポリマー類に入っているモノマー類（例えばス
チレン、アクリロニトリル）および低分子量オリゴマー
類、乳化剤の成分（例えばジヒドロアビエチン酸）、ま
たは上記グラフトポリマー類および／または熱可塑材の
製造で用いた溶媒（例えばエチルベンゼン、メチルエチ
ルケトン）などを表す。

【００３３】本発明に従う方法は、公知押出し加工方法
とは対照的に、出発成分の処理が穏やかで任意に連続的
であることを特徴とする。押出し加工機、即ち同方向に
回転する２軸スクリューを伴う上記公知方法では、スク
リューの軸と軸の間およびスクリュー軸とハウジング壁
の間で最大のせん断速度が生じる。このせん断速度は、
通常の公知処理条件下では１０００秒^-1の桁の大きさに
なり、従ってヨーロッパ特許第０ ７３４ ８２５ Ａ
１号に示されている平均せん断速度よりもかなり高く、
その場合の管理は、スクリューチャンネル内のせん断流
れ（ｓｈｅａｒｅｄ ｆｌｏｗ）をあまり強くしないこ
とで行われる。しかしながら、それは、製品に対する損
傷の評価に関連した最大応力である。ニーダー反応槽で
処理を行っている時の最大応力は１００秒^-1の桁の大き
さであり、従ってかなり低い。本発明に従う方法の特別
な特徴は、例えばせん断に敏感なグラフトポリマーを反
応槽に入った直後の熱可塑材溶融物と一緒に混合する点
である。しかしながら、ヨーロッパ特許第０ ７３５ ０
７７ Ａｌ，ＥＰ ０ ７３５ ０７８ Ａｌ，ＥＰ ０７３
４ ８２５ ＡｌおよびＥＰ ０ ７３４ ８２６ Ａｌに従
う押出し加工方法の場合には、熱可塑材溶融物が加わる
結果として起こる滑性作用が生じる前にグラフトポリマ
ーが既に高いせん断速度を受けてしまっている。更に、
また、水の蒸発に要するエネルギーを得るための加熱温
度およびローター速度を自由に選択することができるこ
とで、ローターの混練り作用を通して散逸様式で生じる
エネルギー添加と壁の加熱で熱的に生じるエネルギー添
加を調和させることができることから、上記ポリマーに
かかる熱応力も小さくなる。処理を押出し加工機で行う
場合には、スクリュー軸の散逸作用によって添加される
エネルギーの比率が明らかに最大であることから、ハウ
ジング温度の管理で処理に影響を与えることができる可
能性は僅かである。押出し加工機の場合には水の蒸発工
程段階とポリマーに残存するガスの除去工程段階が逐次
的に起こるが、例えばニーダー反応槽の場合、それらが
同時に起こる。押出し加工機の場合には上記が原因で水
蒸発段階が終了した後にさらなる機械的エネルギーが不
可避に加えられており、その結果として、ポリマーにさ
らなる熱応力がかかる。本発明に従う方法では、水の蒸
発と他の揮発性成分の蒸発が同時に起こる。従って、水
蒸発段階が完了した後に上記溶融物がさらなる熱応力を
全く受けることなくエラストマー改質熱可塑性材料が反
応槽から取り出されるように、工程を管理することがで
きる。

【００３４】本発明に従う方法は、公知方法とは対照的
に、収率が高いことを特徴とする。公知の押出し加工方
法では、圧搾ゾーンで絞り出された水と一緒にポリマー
が１０％に及んで排出されそしてスクリューチャンネル
の断面積が小さいことを考慮すると蒸発ゾーンにおける
蒸発速度が高い結果としてポリマーが蒸気と一緒に運び
出される危険性がある一方で、本発明に従う方法では、
製品の損失は実質的に起こらない。例えばニーダー反応
槽の自由断面（ｆｒｅｅ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏ
ｎ）が大きいことを考慮すると蒸発速度は常に非常に低
く、その結果として、ポリマーが運び出されることは全
くない。

【００３５】本発明に従う方法は、この上に述べた利点
を有する結果として高い度合の柔軟性を有し、これが本
発明のさらなる利点である。処理条件が穏やかなことを
考慮すると、エラストマーが非常に高い割合で入ってい
る混合物でも製品に損傷を与えることなく加工可能であ
る。また、水含有量が比較的高い混合物でも収率に悪影
響を与えることなく加工可能である。

【００３６】押出し加工機の場合には、数加工段階、よ
り正確には印刷された発明明細書であるヨーロッパ特許
第０ ７３５ ０７７Ａｌ，ＥＰ ０ ７３５ ０７８ Ａ
ｌ，ＥＰ ０ ７３４ ８２５ ＡｌおよびＥＰ ０ ７３４
８２６ Ａｌに詳述されている段階が連続して起こり、
各場合とも、スクリューの幾何形態を工程段階および加
工すべき製品に適合させている。ニーダー反応槽の場合
には、エラストマー、例えばグラフトポリマーの溶融、
２種類の溶融物のコンパンド化、そして水の蒸発ばかり
でなく任意にモノマー類および他の揮発性有機成分の蒸
発および脱気が１つの工程チャンバ内で同時に起こる。
従って、反応槽を個々の製品の特性に特に適合させる必
要はない。実用的には、混合比が１：４から４：１のエ
ラストマーと熱可塑性マトリックスの混合物に特に興味
が持たれる。このようなポリマーブレンド物全体の連続
体（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を１つの同じ機械で如何なる特
殊な改造も受けさせる必要なく生じさせることができ
る。また、特に顔料および／または添加剤も上記ポリマ
ー混合物を調製している間に既に添加可能であり、その
結果として、さらなるコンパンド化を省くことができ
る。従って、本方法は簡潔度が高いことを特徴とする。
公知の押出し加工方法は必然的に多段階方法であるが、
本方法は１段方法である。本方法を好適に常圧下で実施
する場合には特殊な真空技術を全く必要としない。それ
にも拘らず、低い残存揮発性成分含有量が達成される。
商業的に利用可能で望まれる目的の達成で押出し加工機
が用いられている方法の操作は全部、追加的に真空技術
の使用を伴う。

【００３７】上記過程を工程チャンバ、特にニーダー反
応槽内で実施する時にその中に製品が滞留する平均時間
は、典型的に２から２０分、好適には３から１０分であ
る。このように、この滞留時間は通常の押出し加工方法
の場合の滞留時間（この場合の典型的な滞留時間は１分
未満である）よりもかなり長い。しかしながら、驚くべ
きことに、本発明に従う方法を用いて達成可能な最終ポ
リマー混合物の色値は押出し加工方法で得られるそれよ
りも良好であることを見い出した。

【００３８】

【実施例】以下に示す実施例では下記のポリマー類を用
いる。

【００３９】組成物Ａ） 部分架橋ポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリル
を７２：２８の重量比でグラフト化させた（ｇｒａｆｔ
ｅｄ）ポリマー含有量が３６．５重量％で残存モノマー
含有量がポリマーを基準にして０．７５重量％のラテッ
クス（このラテックスの平均粒子直径ｄ₅₀＝４００ｎ
ｍ）。このグラフトポリマーはゴムを５５重量％含有す
る。

【００４０】組成物Ｂ） 部分架橋ポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリル
を７２：２８の重量比でグラフト化させたポリマー含有
量が３６．５重量％で残存モノマー含有量がポリマーを
基準にして０．５重量％のラテックス（このラテックス
の平均粒子直径ｄ₅₀＝１２０ｎｍ）。このグラフトポリ
マーはゴムを５０重量％含有する。

【００４１】上記ラテックスの調製を公知方法（米国特
許第４ ３９９ ２７３号参照）に従って行う。平均粒
子直径（ｄ₅₀値）の測定を超遠心分離測定法で行う（W.
Scholtan, H. Lange; Kolloidz. und Z. Polymere 250
（1972）782-796）。グラフトポリマーＢＭＧ： 落下カスケード（ｆａｌｌｉ
ｎｇ ｃａｓｃａｄｅ）内で、上記ビニルポリマーラテ
ックスＡとＢが各々５０重量％の混合物にＭｇＳＯ₄と
酢酸を９２℃以上の温度で添加することで凝集を起こさ
せた後、中和して濾過し、洗浄で電解質を除去し、そし
て洗浄後に遠心分離機またはバンドプレス（ｂａｎｄ
ｐｒｅｓｓ）を用いて脱水を水含有量が２８から３５重
量％になるように行う。この生成物をさらなる実施例で
用いる。

【００４２】グラフトポリマーＰ５０：グラフトポリマ
ーラテックスＡをグラフトポリマーＢと同様に処理し、
凝集させ、洗浄した後、遠心分離機またはバンドプレス
を用いて脱水を水含有量が２８から３５重量％になるよ
うに行う。この生成物をさらなる実施例で用いる。

【００４３】熱可塑性ＳＡＮ Ｍ６０（Ｌ値６０）：ス
チレンを７２重量％とアクリロニトリルを２８重量％用
いて作られた分子量（重量モジュラス）Ｍ_wが約８００
００で不均一度（ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ＝
Ｍ_w／Ｍ_N−１＝２のスチレン／アクリロニトリルコポリ
マー。

【００４４】実施例１ 耐ねじり性（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）を考慮して補強したローターをＬｉｓｔ ＡＧ［Ａ
ｒｉｓｄｏｒｆ（スイス）］製のＯＲＰ１２反応槽に取
り付けた改造反応槽にＬ値が６０のスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー（ＳＡＮ）を２３０℃の溶融温度で
１時間当たり１０．６２５ｋｇの割合で加える。この反
応槽の有効容積は３０．６ ｌである。スタッフィング
スクリューにより、また、水含有量が３４．６％のグラ
フトポリマーＢＭＧを粉末形態で１時間当たり４９ｋｇ
の割合で上記反応槽に加える。この反応槽に備わってい
る２つのローターの回転速度を１分当たり１００回転お
よび２５回転にする。揮発性成分が除去された溶融コン
パンド製品が２軸押出し加工スクリューによって２３７
℃の温度で押出される。この反応槽の壁およびローター
を熱オイルで２７５℃の温度に加熱する。このローター
の軸の所で３ｋＷの機械的アウトプットが取り出され
る。装置の壁を通して約１２ｋＷの加熱容量が加わる。
全体として加えられた比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａ
ｐａｃｉｔｙ）はグラフトポリマーを基準にして０．４
７ｋＷｈ／ｋｇである。この製品が装置内に滞留する平
均時間は約１１分である、即ち上記装置がポリマー混合
物で満たされる度合は平均で約２７％である。

【００４５】ＧＣ分析は、上記製品に残存している揮発
性成分の含有量は３２０ｐｐｍであることを示してい
る。遊離体には揮発性成分が約２０００ｐｐｍ（グラフ
トポリマーに由来）および１０００ｐｐｍ（ＳＡＮに由
来）入っていた。

【００４６】その結果として得られた製品はＬ値が６０
のスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）と
一緒に４０：６０の比率で混練りされて小板の形態で押
出され、それの色評価を行う。

【００４７】比較実施例１ 比較として、ゴム含有量が同じになるように、熱乾燥を
受けさせておいたグラフトポリマーをＬ値が６０のスチ
レン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）と一緒に
混練りする。両方の加工で得られた色パターンプレート
（ｃｏｌｏｕｒｐａｔｔｅｒｎ ｐｌａｔｅｓ）の比較
を行った結果、色に全く差がないことが分かった。

【００４８】上記グラフトポリマーの熱乾燥を開放フロ
ードライヤー（ｏｐｅｎ ｆｌｏｗｄｒｉｅｒ）内で行
う場合の妥当なエネルギー消費は０．８５ｋＷｈ／ｋｇ
である。

【００４９】実施例２ Ｌｉｓｔ ＡＧ［Ａｒｉｓｄｏｒｆ（スイス）］製のＯ
ＲＰ１２反応槽にＬ値が６０のスチレン／アクリロニト
リルコポリマー（ＳＡＮ）を２３０℃の溶融温度で１時
間当たり７０ｋｇの割合で加える。この反応槽の有効容
積は３０．６ｌである。スタッフィングスクリューによ
り、また、水含有量が２９％のグラフトポリマーＰ５０
を粉末形態で１時間当たり４２．６ｋｇの割合で上記反
応槽に加える。この反応槽に備わっている２つのロータ
ーの回転速度を１分当たり１２０回転および３０回転に
する。ローターの軸を通して加えられたエネルギーは
７．６ｋＷである。ハウジングの壁を通して供給された
エネルギーは４．８ｋＷである。この装置の充填度は３
６％（ポリマー混合物に関して）であり、そしてこの混
合物が装置内に滞留する平均時間は６．５分である。揮
発性成分が除去された溶融コンパンド製品が２軸押出し
加工スクリューによって２４０℃で押出される。この反
応槽の壁およびローターを熱オイルで２７０℃の温度に
加熱する。

【００５０】実施例３ Ｌｉｓｔ ＡＧ［Ａｒｉｓｄｏｒｆ（スイス）］製のＣ
ＲＰ １２反応槽に補強ローターを取り付けた反応槽に
Ｌ値が６０のスチレン／アクリロニトリルコポリマー
（ＳＡＮ）を２３０℃の溶融温度で１時間当たり６７．
１８ｋｇの割合で加える。この反応槽の有効容積は３
０．６ ｌである。スタッフィングスクリューにより、
同様に、水含有量が３４．５％のグラフトポリマーを粉
末ＢＭＧの形態で１時間当たり４４ｋｇの割合で上記反
応槽に加える。この反応槽に備わっている２つのロータ
ーの回転速度を１分当たり１００回転および８０回転に
する。ローターの軸を通して加えられたエネルギーは１
５．２ｋＷである。この装置の充填度は３１％であり、
そして装置内の平均滞留時間は６分である。揮発性成分
が除去された溶融コンパンド製品が２軸押出し加工スク
リューによって２３４℃で押出される。この反応槽の壁
およびローターを熱オイルで２５０℃の温度に加熱す
る。

【００５１】ＧＣ分析は、上記製品に残存している揮発
性成分の含有量は６０ｐｐｍであることを示している。
遊離体には揮発性成分が約２０００ｐｐｍ（グラフトポ
リマーに由来）および１０００ｐｐｍ（ＳＡＮに由来）
入っていた。

【００５２】比較実施例２ 二重ねじ山の２軸スクリュー（このスクリューは自己洗
浄型輪郭を有しそして上記軸は同方向に回転する）に水
含有量が１４．８％のグラフトポリマーを１時間当たり
１０．６１５ｋｇの割合で加える。側に位置させた押出
し加工機でＬ値が６０のスチレン／アクリロニトリルコ
ポリマー（ＳＡＮ）を２３０℃の溶融温度で溶融させて
１時間当たり３．０２５ｋｇの割合で上記主要押出し加
工機に加える。上記２軸スクリューのハウジング直径は
３４ｍｍで軸間隔（ａｘｉａｌｓｐａｃｉｎｇ）は２８
ｍｍである。このスクリューの自由容積は１．０３ ｌ
である。この主要押出し加工機に備わっているスクリュ
ー軸の回転速度を１分当たり１５０回転にする。生成物
の流れを一緒にすると、その結果として生じた生成物
は、混練り用構成要素が入っている混合ゾーンの中を通
る。次に、常圧運転の脱気ゾーン内で水分の大部分が蒸
発する。残存するガスは５００ミリバールおよび２０ミ
リバールの絶対圧力で運転されている２つのさらなる脱
気ゾーン内で除去される。製品が２２０℃の温度で押出
される。この製品が２軸スクリュー内に滞留する平均時
間は約１００秒である。その結果として得られた製品は
Ｌ値が６０のスチレン／アクリロニトリルコポリマー
（ＳＡＮ）と一緒に４０：６０の比率で混練りされて小
板の形態で押出され、それの色評価を行う。比較とし
て、ゴム含有量が同じになるように、熱乾燥を受けさせ
ておいたグラフトポリマーをＬ値が６０のスチレン／ア
クリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）と一緒に混練りす
る。押出し加工品の色を比較した結果、湿っている製品
を２軸スクリューでコンパンドにすると色に悪影響が生
じることが示された。

【００５３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５４】１． グラフト重合を通して熱可塑性材料
Ａの殻で取り巻かれているエラストマー、特にゴムを熱
可塑性材料Ｂと一緒に混合し、その湿っているエラスト
マー、特にラテックスから沈澱して来たグラフトポリマ
ーに脱水を残存水分量が１から５０重量％、特に５から
５０重量％、特に好適には１０から４０重量％になるよ
うに受けさせてそれを溶融物として存在している熱可塑
性材料Ｂの中に混合することでエラストマー改質熱可塑
材を製造する方法であって、該エラストマーに付着して
いる工程水の蒸発、該エラストマーの溶融、該エラスト
マーと該熱可塑性材料Ｂ溶融物のコンパンド化ばかりで
なくさらなる揮発性有機成分Ｃの除去も工程チャンバ内
で同時に実施することを特徴とする方法。

【００５５】２． 該ポリマー混合物の溶融、加熱およ
び蒸発に必要なエネルギーをローターの混練り作用で機
械的に導入しかつニーダー反応槽のハウジング表面で熱
的に導入することを特徴とする第１項記載の方法。

【００５６】３． 該混合物に導入する機械的エネルギ
ーと熱エネルギーの比率を４：１から１：６、特に２．
５：１から１：４にすることを特徴とする第２項記載の
方法。

【００５７】４． 該工程を処理空間１リットル当たり
に通るポリマーが５ｋｇ／時以下である回転部分が備わ
っている大容積の部分的に満たされたニーダー反応槽内
で実施することを特徴とする第１から３項記載の方法。

【００５８】５． 該工程をローターの混練り作用がそ
れの回転速度から独立して押出し加工機充填度合調節の
影響を受ける回転部分が備わっている大容積のニーダー
反応槽内で実施することを特徴とする第１から４項記載
の方法。

【００５９】６． 該エラストマーに付着している水お
よびさらなる揮発性成分Ｃを１回のみの圧力段階、特に
１から５０００ｈＰａ、特別には１０から２０００ｈＰ
ａの圧力下で除去することを特徴とする第１から５項記
載の方法。

【００６０】７． 該脱水を該ニーダー反応槽に取り付
けられている部分の混合および混練り作用が該混合物の
輸送移動から大きく分離しているニーダー反応槽内で実
施することを特徴とする第１から６項記載の方法。

【００６１】８． 該熱可塑性材料Ｂとエラストマーの
混合比を工程で用いる装置の構造も工程パラメーターも
変えることなく１：４から４：１の範囲で変えることが
できることを特徴とする第１から７項記載の方法。

【００６２】９． 該エラストマーと熱可塑性材料Ｂを
混合している時に顔料および／または添加剤を追加的に
加えることを特徴とする第１から８項記載の方法。

【００６３】１０． 該工程を比アウトプットが乾燥ポ
リマー溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１ｋＷｈ、好適
には０．０５から０．５ｋＷｈ／ｋｇ、特に好適には
０．０５から０．２５ｋＷｈ／ｋｇのニーダー反応槽部
分が備わっているニーダー反応槽内で実施することを特
徴とする第１から９項記載の方法。

【００６４】１１． 該混合物が該工程チャンバ内に滞
留する時間が２から２０分であることを特徴とする第１
から１０項記載の方法。

【００６５】１２． 顔料および／または添加剤を該ポ
リマー混合物に該工程チャンバの下流に位置するスタテ
ィックミキサー内で加えることを特徴とする第１から８
項および１０項および１１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・ウルリヒ ドイツ51375レーフエルクーゼン・メンデ ルスゾーンシユトラーセ32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト重合を通して熱可塑性材料Ａの
   殻で取り巻かれているエラストマー、特にゴムを熱可塑
   性材料Ｂと一緒に混合し、その湿っているエラストマ
   ー、特にラテックスから沈澱して来たグラフトポリマー
   に脱水を残存水分量が１から５０重量％、特に５から５
   ０重量％、特に好適には１０から４０重量％になるよう
   に受けさせてそれを溶融物として存在している熱可塑性
   材料Ｂの中に混合することでエラストマー改質熱可塑材
   を製造する方法であって、該エラストマーに付着してい
   る工程水の蒸発、該エラストマーの溶融、該エラストマ
   ーと該熱可塑性材料Ｂ溶融物のコンパンド化ばかりでな
   くさらなる揮発性有機成分Ｃの除去も工程チャンバ内で
   同時に実施することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該ポリマー混合物の溶融、加熱および蒸
   発に必要なエネルギーをローターの混練り作用で機械的
   に導入しかつニーダー反応槽のハウジング表面で熱的に
   導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該混合物に導入する機械的エネルギーと
   熱エネルギーの比率を４：１から１：６、特に２．５：
   １から１：４にすることを特徴とする請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 該エラストマーに付着している水および
   さらなる揮発性成分Ｃを１回のみの圧力段階、特に１か
   ら５０００ｈＰａ、特別には１０から２０００ｈＰａの
   圧力下で除去することを特徴とする請求項１から３記載
   の方法。
5. 【請求項５】 該脱水を該ニーダー反応槽に取り付けら
   れている部分の混合および混練り作用が該混合物の輸送
   移動から大きく分離しているニーダー反応槽内で実施す
   ることを特徴とする請求項１から４記載の方法。
6. 【請求項６】 該熱可塑性材料Ｂとエラストマーの混合
   比を工程で用いる装置の構造も工程パラメーターも変え
   ることなく１：４から４：１の範囲で変えることができ
   ることを特徴とする請求項１から５記載の方法。
7. 【請求項７】 該工程を比アウトプットが乾燥ポリマー
   溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１ｋＷｈ、好適には
   ０．０５から０．５ｋＷｈ／ｋｇ、特に好適には０．０
   ５から０．２５ｋＷｈ／ｋｇのニーダー反応槽部分が備
   わっているニーダー反応槽内で実施することを特徴とす
   る請求項１から６記載の方法。
8. 【請求項８】 該混合物が該工程チャンバ内に滞留する
   時間が２から２０分であることを特徴とする請求項１か
   ら７記載の方法。