JPH10123646A - ハロゲン化銀粒子の製造方法、平板状高塩化銀粒子の形成方法及び異方成長発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀粒
子の製造方法、平板状高塩化銀粒子の形成方法及び異方
成長発生剤の提供。 【解決手段】 １．ハロゲン化物イオン放出化合物を用
いることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。 ２．ハロゲン化物イオン放出化合物を用いる平板状高塩
化銀粒子の形成方法。 ３．コントロール可能因子の変化によりハロゲン化物イ
オンを放出する化合物からなることを特徴とする異方成
長発生剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀粒子の
製造方法に関し、ハロゲン化銀の塗布量が少なくても最
高濃度が高い平板状高塩化銀粒子の形成方法及びハロゲ
ン化銀粒子の異方性成長を開始させる異方成長発生剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。中でも処理の迅速性から塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料が好ましい。
このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子におい
て、近年さらなる高感度化、高鮮鋭化、粒状性の改良、
処理の迅速化等を目指して、平板状のハロゲン化銀粒子
に関する研究が盛んである。

【０００３】このような塩化銀含有率の高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子としては（１１１）主平面を有する粒子
（以下（１１１）平板粒子ともいう）と、（１００）主
平面を有する粒子（以下（１００）平板粒子ともいう）
が知られている。

【０００４】このうち、（１１１）面を主平面とする平
板粒子の形成法としては、アミノアザインデン、ピリミ
ジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶
癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られてい
る。

【０００５】しかし、一般には塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀粒子では（１００）面が安定であり、ハロゲン
化銀粒子の形成の際に生じた塩類を除去する際にこれら
の晶癖制御剤が脱離して粒子の形状が変化する現象もみ
られ（１１１）面を主平面とする平板状粒子を安定に得
ることは難しいことであった。また、このような晶癖制
御剤はいわゆる抑制剤として知られているものも多く、
これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行えない
という問題があった。

【０００６】一方、（１００）面を主平面とする平板状
粒子の形成方法が、特開平５−２０４０７３号、米国特
許５，２６４，３３７号、同５，２７５，９３０号、特
開平６−３０１１３１号、同６−３０８６４８号、同６
−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６−３３
７５０７号等に開示されている。これら（１００）面を
主平面に有する平板状ハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子に比べて形状
が安定であり、晶癖制御剤を特に必要としないために分
光化学増感が行いやすいという利点を有している。

【０００７】（１００）平板粒子へ成長させるため異方
成長性を粒子に導入する方法として、イミダゾール、
３，５−ジアミノトリアゾールのような（１００）面形
成促進剤を添加する方法と、ハロゲン組成のギャップを
形成したり、高温、高圧などの条件によって結晶面にひ
ずみを生じさせる方法がある、前者の（１００）面形成
促進剤による形成方法は、（１１１）面形成促進剤と同
様に、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行
えないという問題があり、写真性能への影響を無視しき
れないため沃化物、臭化物によるハロゲン組成ギャップ
面を利用する方法が好ましく用いられる。ハロゲン組成
のギャップを利用した方法の代表的な例として、沃化銀
相、臭化銀相を存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの
違いから核に歪みを生じさせる方法が知られている。た
とえばハロゲン化物供給方法として、ハロゲン化カリウ
ム水溶液の様なハロゲン化物塩水溶液を用いる方法、特
開平２−１６７５３７号に開示されている方法を用い
て、ハロゲン化銀粒子を成長中に存在させる方法等があ
る。

【０００８】前者のハロゲン化物水溶液を添加する方法
では添加ノズル近辺でハロゲン化物イオンの濃度分布の
不均一性の大きい領域が生じ、粒子間で均一な粒子成長
を行うことはできなかった。一方後者の方法は厚みの薄
い本発明の平板状粒子を形成するのに適していないこと
がわかった。

【０００９】従って、従来法の平板状粒子形成過程にお
いては非平板状粒子も同時に形成され、全投影面積に対
する平板粒子の投影面積の比（以下平板比率という）を
低くする原因となっている。

【００１０】以上のように、従来技術において、異方成
長性の発生をほぼ同時期に粒子形成溶液中のホスト粒子
に良好に発生させる化合物は知られていなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀粒子の製造方法、
平板状高塩化銀粒子の形成方法及び異方成長発生剤を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成できる。

【００１３】１．ハロゲン化物イオン放出化合物を用い
ることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１４】２．ハロゲン化物イオン放出化合物を用い
る平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００１５】３．コントロール可能因子の変化によりハ
ロゲン化物イオンを放出する化合物からなることを特徴
とする異方成長発生剤。

【００１６】４．前記ハロゲン化物イオン放出化合物が
異方成長発生剤であることを特徴とする前記２に記載の
平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００１７】５．前記コントロール可能因子がｐＨであ
り、ｐＨの変化によりハロゲン化物イオンを放出するこ
とを特徴とする前記３に記載の異方成長発生剤。

【００１８】６．前記異方成長発生剤が下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする前記３
又は５に記載の異方成長発生剤。

【００１９】一般式〔Ｉ〕 Ｒ−Ｘ 〔式中、Ｒはカチオン残基、Ｘはコントロール可能因子
の変化により、カチオン残基から放出されるハロゲン化
物イオン。〕 ７．前記ハロゲン化物イオン放出化合物が上記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする前記２
又は４に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００２０】８．前記ハロゲン化物イオン放出化合物の
コントロール因子がｐＨであることを特徴とする前記
２、４又は７に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００２１】９．前記ハロゲン化物イオン放出化合物が
コントロール可能因子の変化が可能な雰囲気下に存在
し、コントロール可能因子の変化によりハロゲン化物イ
オンを放出する化合物からなる異方成長発生剤であり、
主として（１００）面からなる正常晶の種粒子に、該異
方成長発生剤を用いハロゲン化物イオンを作用させて異
方成長発生させて平板状高塩化銀粒子を形成する前記１
に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００２２】１０．前記ハロゲン化物イオン放出化合物
のコントロール可能因子がｐＨであり、ｐＨの変化によ
りハロゲン化物イオンを放出してハロゲン化銀粒子の異
方成長を開始させることを特徴とする前記１又は９に記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００２３】１１．種粒子を異方成長させて平板状ハロ
ゲン化銀粒子を形成するためにｐＨの変化によりハロゲ
ン化物イオンを放出してハロゲン化銀粒子の異方成長を
開始させることを特徴とする異方成長発生剤。

【００２４】１２．前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物
イオンであることを特徴とする前記２、４、７又は８に
記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００２５】１３．前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物
イオンであることを特徴とする前記３、５、６又は１１
に記載の異方成長発生剤。

【００２６】１４．アスペクト比が３．０以上で、粒子
の厚さが０．３μｍ以下で、（１００）面を主平面に有
する平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上を占め、且つ平均塩化銀含有率５０
モル％以上である平板状高塩化銀粒子を形成することを
特徴とする前記２、４、７、８又は１２に記載の平板状
高塩化銀粒子の形成方法。

【００２７】１５．前記ハロゲン化物イオンを放出する
化合物がヨウ素原子をヨウ化物イオンの形で放出する１
価の有機鎖にヨウ素原子が結合した化合物であることを
特徴とする前記３、５、６、１１又は１３に記載の異方
成長発生剤。

【００２８】１６．前記ハロゲン化物イオン放出化合物
から放出されるハロゲン化物イオンを作用させる種粒子
を含む種乳剤が電気透析及び／又は限外濾過法によって
脱塩されたものである特徴とする前記２、４、７、８、
１２又は１４に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。

【００２９】１７．前記ハロゲン化物イオンを作用させ
る種粒子を含む種乳剤が電気透析及び／又は限外濾過法
によって脱塩されたものであることを特徴とする前記
３、５、６、１１、１３又は１５に記載の異方成長発生
剤。

【００３０】以下、本発明を更に詳細に述べる。

【００３１】本発明はハロゲン化物イオン、例えば臭化
物イオン、ヨウ化物イオンを急激に放出し、かつ臭化
物、ヨウ化物イオンを局在せずに生成せしめるハロゲン
化物イオン放出化合物を（１００）平板の形成に用いる
ことにより、予期せぬ事に従来の方法では見られなかっ
た厚みが薄い平板粒子を得ることができ、かつ平板比率
の高い乳剤を得ることができた。

【００３２】この現象については以下のように考えてい
る。

【００３３】例えば一つの立方体において異方成長性を
持つ面が１つあるいは平行する２つの面のみである場
合、成長方向は直線的で、棒状の粒子に成長することが
予想される。一方異方成長性を持つ面が増えた場合、三
次元的に成長する確率が増える。たとえばｘ方向、ｙ方
向、ｚ方向の３方向に成長が促進されると粒子は平板状
に成長しない。つまり、平板状粒子を成長させるために
は１つの立方体に対して異方成長性を持つ面は２つ、３
つまたは４つであり、さらにその成長方向が二次元的で
あるものである。

【００３４】また、ホスト粒子組成とハロゲン組成の異
なる相を形成することにより異方成長性を持たせる方法
の場合、ホスト粒子組成と異なるハロゲン化物イオンが
必要以上に多量にホスト粒子に沈積すると双晶面が形成
され、非平板粒子へと成長してしまうと推測できる。

【００３５】ここで従来の臭化カリウム、沃化カリウム
等を水溶液として添加する方法でハロゲン化物イオンを
供給すると、添加ノズル近辺でイオンが局在化し、その
結果としてハロゲン化物イオンが局在化した部分に存在
した粒子には必要以上にハロゲン化物イオンが沈積し双
晶面が形成され、非平板粒子へと成長し、一方、ハロゲ
ン化物イオンが必要量に達しない部分に存在した粒子は
二次元的成長する異方成長性を持てない。

【００３６】つまり、同一溶液中に非平板粒子、棒状粒
子、立方体粒子等が混在することになると予測できる。
この様な、ハロゲン化物塩の水溶液を添加する方法の場
合、その水溶液を希釈するなどしてもやはりイオンの局
在化の解消には限界がある。つまり、平板粒子を形成す
るためには、その成長方向が二次元的になるような少な
くとも２つの面に異方性を持たせる為に必要な量のハロ
ゲン化物イオンを乳剤中の粒子間に均一に供給する技術
が必要になると思われる。

【００３７】また、厚みの薄い平板を形成するために
は、ホスト粒子が小さい時点で平板形成に必要な２次元
方向への異方成長性が導入され、更に、その後は該異方
成長性が追加されない環境で成長させることが好まし
い。つまりホスト粒子とハロゲン組成の異なるハロゲン
化物イオンが供給されるのは成長初期のある短期間のみ
であることが好ましいと思われる。このことから、イオ
ンの局在の解消法として前述したホスト粒子と組成の異
なるハロゲン化銀粒子を成長中に存在させる特開平２−
１６７５３７号に開示されている方法では、イオンの局
在化は起こらないが、イオンの供給はハロゲン化銀粒子
の溶解であり、この溶解は遅い為、厚みが薄く、平板比
率の高い粒子を形成する方法としては適さないと考えて
いる。

【００３８】このように従来法では得られなかったアス
ペクト比の高い平板粒子が、本発明の（１００）平板形
成方法を用いた場合、驚くべきことにアスペクト比の高
い平板粒子を得ることができ、更に平板比率の高い乳剤
を製造することができるようになった。

【００３９】本発明のハロゲン化物イオン放出化合物に
よって生成されるハロゲン化物イオンはホスト粒子より
も難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲン化物イオン
であることが好ましい。ここでハロゲン銀の溶解度の例
を挙げると、ＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＩとなる。組成
が２種以上の場合、単独で溶解度の低い組成を含有する
ほど溶解度が下がる。例えばＡｇＣｌＢｒではＢｒ含有
率が増すほど、Ｉを含む場合Ｉ含有率が増すほど難溶性
となる。

【００４０】本発明のハロゲン化物イオン放出化合物
は、コントロール可能因子、例えばｐＨ、求核物質濃
度、温度、圧力等の変化によりハロゲン化物イオンを放
出化する合物であり、つまりイオン生成をコントロール
することが可能な化合物である。例えば塩基及び／又は
求核試薬との反応によりハロゲン原子をイオンの形で放
出する有機残基にハロゲン原子が結合した化合物が好ま
しく用いられる。

【００４１】本発明のハロゲン化物イオン放出化合物は
例えば、以下の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で表され
る。

【００４２】一般式〔Ｉ〕 Ｒ−Ｘ 式中、Ｒはカチオン残基、Ｘはコントロール可能因子の
変化により、カチオン残基から放出されるハロゲン化物
イオン。好ましくはヨウ化物イオンが用いられる。

【００４３】次に、本発明のハロゲン化物イオン放出化
合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】これらの化合物は異方成長発生剤として好
ましく用いることができる。

【００５１】この異方性成長剤は、（１００）平板粒子
形成全過程において、核形成直後から成長終了までの間
で添加されれば良く、好ましくは核形成から立方体換算
で平均粒径０．２μｍに成長する以前に添加されている
ことが好ましい。更に好ましくは、０．１μｍ以下の粒
子が投影面積で６０％以上である時点で添加されること
が好ましい。

【００５２】粒子形成容器の反応液中に該ハロゲン化物
イオン放出化合物を添加し、均一に分散した後にｐＨ、
求核物質濃度、温度、圧力などの変化により、ハロゲン
化物イオンを反応液内全体で均一にコントロールしなが
ら放出させる方法が好ましく用いられる。つまりハロゲ
ン放出化合物が全体に均一に分散した状態でハロゲン化
物イオン放出時にｐＨを上げるためのアルカリ、併用す
る求核物質を添加することが好ましい。

【００５３】求核物質としては、公知のものが用いら
れ、例えば亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン等が用い
られる。

【００５４】ハロゲン化物イオン放出化合物は特開平２
−６８５３８号で示される化合物と構造的には重なる
が、該特許記載の技術とは使う目的も効果もことなる。
ハロゲン化物イオン放出化合物を（１００）平板粒子形
成の為の異方性導入に用いることで、平板比率が上が
り、更にアスペクト比の高い粒子が得られることは驚く
べきことであった。

【００５５】異方成長発生剤としてのハロゲン化物イオ
ン放出化合物の添加量は任意であり、コントロール因子
である例えばｐＨの調整によってハロゲン化物イオンの
量を加減できる。

【００５６】コントロール因子がｐＨの場合、ハロゲン
化物イオン放出化合物添加時の粒子形成容器内のｐＨは
ハロゲン化物イオン放出化合物がハロゲン化物イオンを
放出することなく安定に存在しうるｐＨであることが好
ましく、具体的にはｐＨ２〜８であることが好ましい。

【００５７】本発明の粒子を得るために、種粒子を好ま
しく用いることができる。該種粒子は立方体状の正常晶
であることが好ましい。

【００５８】平板比率の高い乳剤を得るため、種粒子の
粒径は立方体換算で０．２μｍ以下であることが好まし
く、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

【００５９】種乳剤の粒径分布は変動係数（立方体換算
の粒径分布標準偏差Ｓを平均粒径Ｄでわった値Ｓ／Ｄ×
１００）が１５％以下であることが好ましい。

【００６０】異方成長性導入過程に引き続いて物理熟成
を行う。熟成温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜
８０℃が更に好ましい。熟成時間はｐＣｌ等の条件によ
っても熟成の進行速度が異なるため実験的に決めること
が好ましい。

【００６１】種乳剤粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀およ
び沃塩化銀のいずれであってもよいが、塩化銀含有率が
５０モル％以上であることが好ましい。

【００６２】本発明において、種乳剤は脱塩過程によっ
て不要な可溶性塩類を除去されることが好ましい。

【００６３】脱塩方法には、公知の技術を用いることが
でき、例えば、乳剤を冷却セットした後、細かくあるい
はヌードル状に裁断して水洗する方法、沈殿剤と多価金
属イオンの組み合わせ、修飾ゼラチン、合成高分子凝集
剤等を用いて凝集させた後デカンテーションにより上澄
みを除去する凝集沈殿法、あるいは電気透析、限外濾過
などの膜による分離方法などが挙げられる。中でも凝集
剤を用いない脱塩方法を用いた場合、露光条件の変化に
対して安定に階調を再現できるという効果がより顕著に
なり好ましい。特に電気透析法及び限外濾過法は、水吸
収による乳剤の体積増加がなく好ましく用いられる。

【００６４】また、限外濾過処理した種乳剤を用いて平
板粒子を成長させると、驚くべきことに感度、最高濃度
などの性能が良好な、写真感光材料を得ることができ
る。限外濾過処理を種乳剤に施す場合、小粒径粒子は不
安定であるため、具体的には０．０８μｍ以上が好まし
い。

【００６５】上述の方法で脱塩された種乳剤は、必要に
応じてゼラチン等の保護コロイドを追加することができ
る。脱塩後の種乳剤は、必要に応じてｐＨやｐＣｌを調
整することができる。特に冷却セットさせて保存する場
合には、再溶解時における粒子の不要な熟成を避けるた
めに、４０℃におけるｐＨを６．０以下、ｐＣｌを１．
２以上にしておくことが好ましい。本発明において、種
乳剤は脱塩後すぐに粒子成長過程に用いてもよく、また
冷却セットさせた後、必要に応じて再溶解して用いるこ
ともできる。

【００６６】次に、アスペクト比が３．０以上、粒子厚
さ０．３μｍ以下で（１００）面を主平面に有する平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上を占め、且つ平均塩化銀含有率５０モル％以
上である本発明の好ましい平板状ハロゲン化銀粒子及び
その製造方法について説明する。

【００６７】該粒子を得るための調整過程で好ましく用
いられる種乳剤の量は任意であり、所望の最終粒径に応
じて適宜決められるが、粒子成長のために供給される銀
塩の総量に対して、モル比で１／１５以下の銀量に相当
する量の種乳剤の使用が好ましく、より好ましくは１／
２５以下、特に好ましくは１／３０以下である。

【００６８】平板状ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇ
Ｃｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ等任
意であるが、ＡｇＣｌを２０モル％以上含むことが好ま
しく、ＡｇＣｌが９０モル％以上の高塩化銀粒子である
ことが特に好ましい。更に好ましくはＡｇＣｌ９５モル
％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＢ
ｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩである。感光材料の
迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌ９７モル％以
上含有するハロゲン化銀乳剤がより好ましく、ＡｇＣｌ
９８モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ，Ａｇ
ＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩが特に好まし
い。

【００６９】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面あるいは内部に転位線を持た
せてもよい。

【００７０】ハロゲン化銀感光材料の少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子が含まれるのが好ましい。

【００７１】該乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の総和の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子
であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が７０
％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得ら
れる。ここでいうアスペクト比とは、平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は３以上
であることが好ましく、３以上２０未満であることが更
に好ましく、４以上１６未満であることが特に好まし
い。

【００７２】本発明の平板状粒子は、厚み（主平面間の
距離）が０．３μｍ以下であることが好ましい。また、
平板粒子の粒径分布は、しばしば使用される変動係数
（投影面積を円近似した場合の円の直径の分布の標準偏
差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０
％以下が好ましい。

【００７３】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００７４】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子
は、平行な主平面が（１００）面であることが好まし
い。ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成
する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の
面である。主平面の平均粒径は、例えば該粒子を電子顕
微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子の投影時の面積を実測することによって得られる。
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとす
る。）また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測す
ることによって得られる。

【００７５】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００７６】粒子成長過程は同時混合法が用いられるこ
とが好ましいが、同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、その
粒子成長時の一部または全工程が微細なハロゲン化銀粒
子を供給することによる粒子成長工程であってもよい。

【００７８】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支持するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが好
ましく用いられる。より好ましくは０．１μｍ以下であ
る。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層する
ためには、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径
より小さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相
当直径の１／５以下である。

【００７９】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてもよく、好ましい水洗法としては例えば、特
公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開平２
−７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ
−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００８０】また、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ
１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉ
ｔｅｍ １３１２２に記載されている限外濾過法を用い
て脱塩を行ってもよい。

【００８１】ハロゲン化銀写真感光材料は、平板状以外
のハロゲン化銀粒子を併用することができる。好ましい
一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特
公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載され
た方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００８２】平板状以外のハロゲン化銀粒子の組成は特
に制限はなく、好ましい範囲は前述の平板状粒子の場合
と同じである。又、粒径は、特に制限はないが、迅速処
理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好
ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．
２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径とは、ハ
ロゲン化銀粒子を同体積の立方体に換算したときの立方
体の一辺の長さを以て表す。

【００８３】平板状以外のハロゲン化銀粒子の粒径の分
布は、好ましくは変動係数が２２％以下、更に好ましく
は１５％以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

【００８４】平板状以外のハロゲン化銀乳剤の調製装
置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を
用いることができる。

【００８５】平板状以外のハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００８６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００８７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００８８】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀粒子は平板
状であるか否かを問わず、高塩化銀のＡｇＢｒＣｌ又は
ＡｇＢｒＣｌＩ粒子を用いる場合は、臭化銀を高濃度に
含有する部分を有するハロゲン化銀粒子が特に好ましく
用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。また、組成は連続的に変化して
もよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存
在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂
点である事が特に好ましい。

【００９０】ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有
させるのが有利である。重金属イオンとしては、鉄、イ
リジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オ
スミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、
塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。

【００９１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニ
ア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
る事ができる。

【００９３】前記重金属イオンを添加するときの量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2
モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×
１０^-5モル以下が好ましい。

【００９４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層には、単一形状の粒子からなるハロゲン化
銀乳剤が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀
乳剤を二種以上同一層に添加してもよい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ま
しい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機
イオウ等が挙げられる。

【００９７】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００９８】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増
感法を用いてもよい。

【００９９】ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエ
ーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域
に吸収を有する染料を用いることができる。この目的
で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特
に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２
５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１
の染料及び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ま
しく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２
８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）
を挙げることができる。

【０１００】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【０１０１】感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イ
エローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに
組み合わせて任意の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
させるのが好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物をいずれも用いることができる
が、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４
０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は
組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増
感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いら
れる。また、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２
８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ
−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１
７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【０１０４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１０５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが好まし
い。

【０１０６】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物
をも用いることができるが、特に代表的な物としては、
波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
イエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラ
ー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有
するシアン色素形成カプラーとして知られているものが
代表的である。

【０１０７】ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用い
ることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１
１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ペ
ージ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。

【０１０８】ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用い
ることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−
１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ
−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５
ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されて
いるものを挙げることができる。

【０１０９】上記マゼンタカプラーのうちより好ましい
のは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報５ページ上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており
好ましい。

【０１１０】ハロゲン化銀写真感光材料には、ピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラー、ベンゾイルアセ
トアニリド型イエローカプラーなどの公知のイエローカ
プラーを用いることができる。

【０１１１】またハロゲン化銀写真感光材料には、上記
のイエローカプラー以外にも特開平４−１１４１５４号
公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表され
るカプラーを使用することができる。具体的な化合物
は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９と
して記載されているものを挙げることができる。また、
特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示さ
れるカプラーも使用することができ、具体的には特開平
４−１１４１５４号公報４ページ左下欄に記載されてい
るＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号公
報１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示
される化合物をあげることができる。また、特開平４−
８１８４７号公報１ページ及び同号公報１１〜１７ペー
ジに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物も使用す
ることができる。

【０１１２】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上
の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カ
プラーを溶解して分散するために用いることのできる高
沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エ
ステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフ
タレート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。

【０１１３】また、高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１１４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１１５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−
１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。

【０１１６】これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は
短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以
内、２０分以内がより好ましい。

【０１１７】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示される
フェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記
載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで
示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【０１１８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１１９】ハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加
してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合
物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ま
しくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。

【０１２０】特に好ましい化合物は特開平４−１３３０
５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同
号公報１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４
及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【０１２１】感光材料中には紫外線吸収剤を添加してス
タチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良す
る事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾ
トリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として
は特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３
で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載
の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２
４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特
開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（I
I）で示される化合物が挙げられる。

【０１２２】ハロゲン化銀写真感光材料に用いるバイン
ダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロ
トリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好
ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５
１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。

【０１２３】また、写真性能や画像保存性に悪影響する
カビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−
１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を
添加する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料
の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８
５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り
剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１２４】分散媒としては、通常感光材料に用いられ
るゼラチン等が挙げられる。

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体
としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パ
ルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート支持体、三酢酸セルロース、バラ
イタ紙、ポリエチレンナフタレートなどを用いることが
できる。

【０１２６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【０１２７】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【０１２８】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測
定することができる。この方法で測定したときに、白色
顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２
０以下であることが好ましく、０．１５以下であること
がより好ましい。

【０１２９】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。

【０１３０】ハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を
施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電
防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防
止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するため
の１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１３２】ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真
画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリ
ントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的
に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル
情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結
像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写
真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタ
ル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査す
ることによって焼き付けてもよい。

【０１３３】本発明は感光材料に適用することが好まし
く、例えばカラーペーパー、カラーネガ、カラー反転ペ
ーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用
感光材料、カラープルーフ用感光材料、Ｘレイ用ハロゲ
ン化銀感光材料、印刷用ハロゲン化銀感光材料をあげる
事ができる。

【０１３４】本発明の粒子をハロゲン化銀カラー感光材
料に用いる場合、芳香族一級アミン現像主薬としては、
公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の
例として下記の化合物を挙げることができる。

【０１３５】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明の粒子をハロゲン化銀カラー感光材料に用いる場
合においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できる
が、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であるこ
とが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の
範囲で用いられる。

【０１３６】発色現像の処理温度は、３５℃以上が好ま
しく、７０℃以下がより好ましい。温度が高いほど短時
間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性から
はあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下
で処理することが好ましい。

【０１３７】発色現像時間は、９０秒以内で行うことが
好ましく、６０秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。最近では、４５秒以内、更には２５秒以内の時間で
発色現像を行う処理条件も用いられる。

【０１３８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１３９】本発明の粒子をハロゲン化銀カラー感光材
料に用いる場合、ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現
像後、漂白処理及び定着処理又は漂白定着処理を施され
ることが好ましい。漂白処理、漂白定着処理の処理温度
は３０℃以上が好ましく、特に３５℃以上が好ましい。
漂白定着処理又は定着処理の後は、通常は水洗処理が行
なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を
行なってもよい。

【０１４０】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用
いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラ
ーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポー
トタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送
するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽を
スリット状に形成して、この処理槽に処液を供給すると
ともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にする
スプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触による
ウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いること
ができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用い
てランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液
の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ま
しい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を
添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記
載の方法が最も好ましい。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４２】実施例１ 〈平板粒子乳剤Ｅｍ−１の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ３１．２ｇ 蒸留水で１８３５．７ｍｌとする。

【０１４３】 溶液Ｂ１ ４Ｎ硝酸銀 １７３６．１ｃｃ 溶液Ｃ１ ４ＮＮａＣｌ １７３６．１ｃｃ 溶液Ｄ１ ＫＩ ２．１ｇ 蒸留水で９００ｍｌとする。

【０１４４】３５℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌装置中の
溶液Ａ１に溶液Ｂ１の３１．５ｍｌと同量の溶液Ｃ１を
同時に１．６分間かけて添加して、ＥＡｇを１７３ｍＶ
に調整し、溶液Ｄ１を添加する。５分間撹拌した後、溶
液Ｂ１、溶液Ｃ１を６０分で各５９１ｍｌ添加する。添
加と共に２０分間で６５℃に昇温し、１５９ｍＶに調整
する。１５分間熟成した後に溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の各１
１４３．６ｍｌを４５分かけて添加した。その間ＥＡｇ
は１５９ｍＶに制御した。

【０１４５】その後、温度を６５℃で２０分間熟成した
後、４０℃にした後過剰な塩類を除去するために沈殿脱
塩を行った。ゼラチン液を加えて分散しＥｍ−１を得
た。

【０１４６】〈平板粒子乳剤Ｅｍ−２の調製〉乳剤Ｅｍ
−１の調製において、溶液Ｄ１の代わりに同ｍｏｌのヨ
ードを含む、同体積のＡｇＩ微粒子乳剤を添加した以外
は同様にしてＥｍ−２を得た。

【０１４７】〈平板粒子乳剤Ｅｍ−３の調製〉乳剤Ｅｍ
−１の調製において、以下の操作以外は同様に行った。
溶液Ｄ１の代わりに同ｍｏｌのヨードを含む、同体積の
２−ヨードエタノール溶液Ｄ２を添加し、十分に撹拌し
てから１ＮのＮａＯＨ溶液でｐＨを１０に上げ５分間撹
拌した後１ＮのＨＮＯ₃溶液でｐＨ５．８とした。その
後の昇温以降の操作は乳剤Ｅｍ−１と同様。

【０１４８】〈平板粒子乳剤Ｅｍ−４の調製〉乳剤Ｅｍ
−３の調製において溶液Ｄ２の代わりに同ｍｏｌのヨー
ドを含む、同体積の４−ブロモ酪酸（Ｂｒ−（ＣＨ₂）₃
ＣＯＯＨ）溶液Ｄ３を添加した操作以外は同様に行っ
た。

【０１４９】 〈平板粒子乳剤Ｅｍ−５の調製〉 溶液Ａ５ オセインゼラチン ７８．５１ｇ ＮａＣｌ ５．２５ｇ 蒸留水で６３８３．０６ｍｌとし、１Ｎ硝酸でpH４．３に調整 溶液Ｂ５ １．１８Ｎ硝酸銀 ２５１．７７ｃｃ 溶液Ｃ５ １．２０ＮＮａＣｌ ２５１．７７ｃｃ 溶液Ｄ５ ２−ヨードエタノール ２．３ｇ 溶液Ｅ５ オセインゼラチン ５２．４５ｇ ＮａＣｌ ５．２５ｇ 溶液Ｆ５ ２．９４Ｎ硝酸銀 ７３４．３３ｃｃ 溶液Ｇ５ ３．００ＮＮａＣｌ ７３４．３３ｃｃ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌装置中の溶液Ｄ５を含
む溶液Ａ５に溶液Ｂ５の６４．７１ｃｃと同量の溶液Ｃ
１５を同時に２５８．８５ｃｃ／分で添加する。３分間
撹拌した後、ＮａＯＨ水溶液によってｐＨを１０．５に
調整し、１０分間撹拌を続ける。その後直ちに硝酸でｐ
Ｈ４．３に調整し、溶液Ｂ１、溶液Ｃ１を各々２４９．
４ｃｃ／分で１８７．０８ｃｃ添加する。添加終了後溶
液Ｅ５を添加してｐＨ６．５、ＥＡｇ１３８ｍＶに調整
した後７０℃に昇温し、３０分間熟成した後に溶液Ｆ５
と溶液Ｇ５を２０分かけて添加した。その間ＥＡｇは１
５１ｍＶに制御した。

【０１５０】その後、温度を７０℃で６０分間熟成した
後、４０℃に冷却した後過剰な塩類を除去するために沈
殿脱塩を行った。ゼラチン液を加えて分散しＥｍ−５を
得た。

【０１５１】 〈種乳剤ＥｍＴ−１の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ７５．１４ｇ ＮａＣｌ １．２ｇ 蒸留水で４０００ｍｌとする。

【０１５２】 溶液Ｂ１ 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で５３９．６ｍｌとする。

【０１５３】 溶液Ｃ１ ＮａＣｌ １２３．５ｇ 蒸留水で５３９．６ｍｌとする。

【０１５４】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌装置中溶
液のＡ１をｐＨ２．０、ＥＡｇ１９０ｍＶに調整した
後、溶液Ｂ１、溶液Ｃ１全量を同時に１０分間かけて添
加した。熟成終了後、花王アトラス社製デモールＮの５
％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を添加し、
凝集を起こさせ静置した後、上澄み液をデカンテーショ
ンにより除去した。その後、４０℃に加温したイオン交
換水を加えて再分散させた後、再び硫酸マグネシウムの
２０％水溶液を加えて静置させ上澄み液をデカンテーシ
ョンにより除去した。さらにゼラチン水溶液と混合して
再分散を行った後、ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調
整した。この様にして平均粒径０．１０μｍで、粒径の
変動係数が９％の立方体正常晶ハロゲン化銀種乳剤Ｅｍ
Ｔ−１を得た。尚、この種乳剤は０．１０μｍ以下の粒
子が全粒子数の８０％であった。

【０１５５】 〈種乳剤ＥｍＴ−２の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ７５．１４ｇ ＮａＣｌ １．２ｇ 蒸留水で４０００ｍｌとする。

【０１５６】 溶液Ｂ１ 硝酸銀 ３７８６ｇ 蒸留水で５６８０ｍｌとする。

【０１５７】 溶液Ｃ１ ＮａＣｌ １３００ｇ 蒸留水で５６８０ｍｌとする。

【０１５８】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機中溶液
のＡ１をｐＨ２．０、ＥＡｇ１９０ｍＶに調整した後、
溶液Ｂ１、溶液Ｃ１全量を同時に９５分間かけて添加し
た。熟成終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水
溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を添加し、凝集
を起こさせ静置した後、上澄み液をデカンテーションに
より除去した。その後、４０℃に加温したイオン交換水
を加えて再分散させた後、再び硫酸マグネシウムの２０
％水溶液を加えて静置させ上澄み液をデカンテーション
により除去した。さらにゼラチン水溶液と混合して再分
散を行った後、ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調整し
た。この様にして平均粒径０．２２μｍの立方体正常晶
ハロゲン化銀粒子で、その粒径の変動係数が９％の種乳
剤ＥｍＴ−２を得た。

【０１５９】〈種乳剤ＥｍＴ−３、ＥｍＴ−４、ＥｍＴ
−５、ＥｍＴ−６の調製〉前記乳剤ＥｍＴ−２において
溶液Ｂ１、溶液Ｃ１をＥｍＴ−１の添加量の７５％、１
６％、４．８％、１．２％の時点で添加を終了した以外
は同様に調製し、平均粒径０．１８μｍ、０．１２μ
ｍ、０．０８μｍ、０．０５μｍ、の立方体正常晶ハロ
ゲン化銀粒子で、粒径の変動係数１０％以下の種乳剤Ｅ
ｍＴ−３、ＥｍＴ−４、ＥｍＴ−５、ＥｍＴ−６を得
た。

【０１６０】〈種乳剤ＥｍＴ−７の調製〉種乳剤ＥｍＴ
−１の調製において、添加終了後、ＮＭＷＬ（公称分子
量限度）１００，０００を有する半透膜を用いた限外濾
過処理により脱塩処理を行った以外は同様にして、平均
粒径０．１μｍの立方体正常晶ハロゲン化銀粒子で、変
動係数１０％の種乳剤種乳剤ＥｍＴ−７を調製した。

【０１６１】 〈種乳剤を用いた乳剤Ｅｍ−６の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ３９．０ｇ 蒸留水で２２９５ｍｌとする。

【０１６２】 溶液Ｂ１ ４Ｎ硝酸銀 ２１７０ｃｃ 溶液Ｃ１ ４ＮＮａＣｌ ２１７０ｃｃ 溶液Ｄ２ ２−ヨードエタノール ０．０１２７ｍｏｌ 蒸留水で９００ｍｌとする。

【０１６３】３５℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶
液Ａ１に予め種乳剤ＥｍＴ−１を０．１２６ｍｏｌ相当
分と溶液Ｄ２を入れて十分に撹拌し、ＥＡｇを１７３ｍ
Ｖに調整する。１ＮのＮａＯＨ溶液でｐＨを１０に上げ
５分間撹拌した後１ＮのＨＮＯ₃溶液でｐＨ５．８とし
た。その後、溶液Ｂ１、溶液Ｃ１を６０分で各５９１ｍ
ｌ添加する。添加と共に２０分間で６５℃に昇温し、１
５９ｍＶに調整する。１５分間熟成した後に溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１の各１１４３．６ｍｌを４５分かけて添加し
た。その間ＥＡｇは１５９ｍＶに制御した。

【０１６４】その後、温度を６５℃で２０分間熟成した
後、４０℃にした後過剰な塩類を除去するために沈殿脱
塩を行った。ゼラチン液を加えて分散しＥｍ−６を得
た。

【０１６５】〈平板粒子乳剤Ｅｍ−７〜１２の調製〉前
記乳剤Ｅｍ−６において、混合撹拌機中の溶液Ａ１の種
乳剤ＥｍＴ−１の代わりにＥｍＴ−２，ＥｍＴ−３，Ｅ
ｍＴ−４，Ｅｍ−５，Ｅｍ−６，Ｅｍ−７を用いる以外
は同様にしてＥｍ−７〜１２を得た。

【０１６６】〈平板粒子乳剤Ｅｍ−１３の調製〉前記乳
剤Ｅｍ−１２において、溶液Ｄ２の代わりに同体積の４
−ブロモ酪酸（Ｂｒ−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＨ）溶液Ｄ１２
を用いる以外は同様にしてＥｍ−１３を得た。

【０１６７】得られた乳剤Ｅｍ−１〜１３について各々
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析した。結果を表１に示す。尚、平板状粒子は、その主
平面が直交方形面であり、（１００）面であることが確
認された。表１で言う小粒子とは、立方体状粒子を含む
非平板粒子で乳剤中の成長粒子の粒径の分布より小粒径
側に分布のピークを持つ粒子を言う。また、表１で言う
１枚双晶粒子、２枚双晶粒子、３枚双晶粒子とは、図
１、２、３に示す粒子を指す。

【０１６８】比較乳剤Ｅｍ−１は、双晶に起因すると思
われる非平板粒子が非常に多く見られ、比較乳剤Ｅｍ−
２は非平板粒子の比率が低いのに対し本発明の乳剤は、
双晶を持つ非平板粒子を低減し、平板比率が比較乳剤に
比べて優れていることが判る。また、正常晶種を用いる
ことによりさらに非平板粒子低減の効果があり、また該
種粒子の粒径が小さいほど単分散性、高アスペクト比粒
子の形成に優れた効果があることが分かる。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉上記Ｅ
ｍ−１〜１３に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
安定剤ＳＴＡＢ−１、安定剤ＳＴＡＢ−２、安定剤ＳＴ
ＡＢ−３、増感色素ＢＳ−１、増感色素ＢＳ−２用い最
適に化学増感を行い、Ｅｍ−１Ｂ〜Ｅｍ−１３Ｂを調製
した。

【０１７１】（立方体ハロゲン化銀乳剤の調製） 〈青感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉４０℃に保温
した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８
０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開
昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１７２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得
た。

【０１７３】ＥＭＰ−１及びＥＭＰ−１Ｂに対して下記
化合物を用いて最適に化学増感した後、増感されたＥＭ
Ｐ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１７４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 〈緑感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．
４０μｍ、変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径
０．５０μｍ、変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１７５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 〈赤感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．
４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒
径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１７７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3添加した。

【０１７９】ここで増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２は、特
開平６−３０８６５６号明細書の５１ページに記載の方
法によって得た増感色素が固体微粒子で存在している添
加液により添加した。

【０１８０】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１８１】

【化７】

【０１８２】

【化８】

【０１８３】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、更に以下の表２に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作
製した。また硬膜剤として（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を
添加した。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】＊Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｇ及びＥｍ−Ｒの添加
量は、それぞれに含まれる銀量で示した。

【０１８６】画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノー
ル ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１８７】

【化９】

【０１８８】

【化１０】

【０１８９】

【化１１】

【０１９０】

【化１２】

【０１９１】

【化１３】

【０１９２】

【化１４】

【０１９３】試料１０１の作製において、下記表３の如
く第１層の青感性ハロゲン化銀乳剤と、その添加量を変
化させた以外同様にして試料１０２〜１１２を作製し
た。試料１０１〜１１２を、常法により露光時間０．５
秒で白色光で光楔露光した後、下記迅速現像処理工程に
より現像処理を行った。

【０１９４】 〔基準条件〕 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３６．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 （補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当た
りの値である）現像処理液の組成を下記に示す。

【０１９５】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１９６】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１９７】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１９８】〔試験方法〕 ｛相対感度｝得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青色濃度の特性曲線を測定し最
高濃度と感度を測定した。感度は濃度０．７５を与える
露光量の逆数に基づいて定義し、標準試料である１０１
の感度を１００として相対値で表した。

【０１９９】

【表３】

【０２００】表３の結果から分かるように、本発明の試
料は感度が高く、ハロゲン化銀の塗布量が少なくても最
高感度も高いことが分かる。

【０２０１】更に、種乳剤を限外濾過処理することによ
り、その効果は増す。

【０２０２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀粒子の製造方法、平板状高塩化銀粒子の形成
方法及び異方成長発生剤は、高感度で迅速処理性に優れ
た効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】１枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

【図２】２枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

【図３】３枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ Ｈ (72)発明者 市川 和義 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化物イオン放出化合物を用いる
   ことを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化物イオン放出化合物を用いる
   平板状高塩化銀粒子の形成方法。
3. 【請求項３】 コントロール可能因子の変化によりハロ
   ゲン化物イオンを放出する化合物からなることを特徴と
   する異方成長発生剤。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物が異
   方成長発生剤であることを特徴とする請求項２に記載の
   平板状高塩化銀粒子の形成方法。
5. 【請求項５】 前記コントロール可能因子がｐＨであ
   り、ｐＨの変化によりハロゲン化物イオンを放出するこ
   とを特徴とする請求項３に記載の異方成長発生剤。
6. 【請求項６】 前記異方成長発生剤が下記一般式〔Ｉ〕
   で表される化合物であることを特徴とする請求項３又は
   ５に記載の異方成長発生剤。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ−Ｘ 〔式中、Ｒはカチオン残基、Ｘはコントロール可能因子
   の変化により、カチオン残基から放出されるハロゲン化
   物イオン。〕
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物が上
   記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項２又は４に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方
   法。
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物のコ
   ントロール因子がｐＨであることを特徴とする請求項
   ２、４又は７に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物がコ
   ントロール可能因子の変化が可能な雰囲気下に存在し、
   コントロール可能因子の変化によりハロゲン化物イオン
   を放出する化合物からなる異方成長発生剤であり、主と
   して（１００）面からなる正常晶の種粒子に、該異方成
   長発生剤を用いハロゲン化物イオンを作用させて異方成
   長発生させて平板状高塩化銀粒子を形成する請求項１に
   記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物の
    コントロール可能因子がｐＨであり、ｐＨの変化により
    ハロゲン化物イオンを放出してハロゲン化銀粒子の異方
    成長を開始させることを特徴とする請求項１又は９に記
    載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】 種粒子を異方成長させて平板状ハロゲ
    ン化銀粒子を形成するためにｐＨの変化によりハロゲン
    化物イオンを放出してハロゲン化銀粒子の異方成長を開
    始させることを特徴とする異方成長発生剤。
12. 【請求項１２】 前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イ
    オンであることを特徴とする請求項２、４、７又は８に
    記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。
13. 【請求項１３】 前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イ
    オンであることを特徴とする請求項３、５、６又は１１
    に記載の異方成長発生剤。
14. 【請求項１４】 アスペクト比が３．０以上で、粒子の
    厚さが０．３μｍ以下で、（１００）面を主平面に有す
    る平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影
    面積の５０％以上を占め、且つ平均塩化銀含有率５０モ
    ル％以上である平板状高塩化銀粒子を形成することを特
    徴とする請求項２、４、７、８又は１２に記載の平板状
    高塩化銀粒子の形成方法。
15. 【請求項１５】 前記ハロゲン化物イオンを放出する化
    合物がヨウ素原子をヨウ化物イオンの形で放出する１価
    の有機鎖にヨウ素原子が結合した化合物であることを特
    徴とする請求項３、５、６、１１又は１３に記載の異方
    成長発生剤。
16. 【請求項１６】 前記ハロゲン化物イオン放出化合物か
    ら放出されるハロゲン化物イオンを作用させる種粒子を
    含む種乳剤が電気透析及び／又は限外濾過法によって脱
    塩されたものである特徴とする請求項２、４、７、８、
    １２又は１４に記載の平板状高塩化銀粒子の形成方法。
17. 【請求項１７】 前記ハロゲン化物イオンを作用させる
    種粒子を含む種乳剤が電気透析及び／又は限外濾過法に
    よって脱塩されたものであることを特徴とする請求項
    ３、５、６、１１、１３又は１５に記載の異方成長発生
    剤。