JPH103140A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感光材料の経時による写真性能の変動劣化が
少なく、かつ現像処理後の銀画像の色調がニュートラル
な純黒色が得られ、さらにＸ線撮影において蛍光増感紙
表面を汚染することのない感光材料の提供。 【解決手段】 感光材料の乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀
粒子で、アスペクト比が２以上２０以下であり、該平板
状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０〜１．０モ
ル％であり、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤存在下で
粒子形成される粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
又は該親水性コロイド層中に下記染料の少なくとも１種
を含有する。 一般式（２） （Ｄｙｅ）−Ｑ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは経時保存性がよく、銀画像の色
調として純黒色が得られるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）の現像処理に関しては、処理
時間の短縮と処理廃液の低減化が益々強く望まれてきて
いる。例えば、医用分野では定期健康診断、人間ドック
などの普及と一般診療における診断や検査の増加等によ
りＸ線写真の撮影数量が急激に増加している。そのため
現像処理の更なる迅速化と、処理廃液の更なる低減化が
益々高まってきているのが現状である。

【０００３】感光材料の迅速処理化のためには現像、定
着、水洗及び乾燥等の処理時間の短縮化が必須となる。
しかし例えば単に従来の感光材料を現像時間だけ短くし
たとすると、画像濃度及び感度の大幅の低下や諧調の劣
化を招く。また、定着時間を短くすると定着不良となり
画質劣化の原因となる。従って基本的には感光材料の現
像速度や定着速度或いは乾燥速度等を速めることが必要
となる。

【０００４】従来より現像速度や定着速度を速めるに
は、溶解度の低い沃化銀の含有率の低下、および溶解度
の高い塩臭化銀、塩化銀乳剤の使用、ハロゲン化銀粒子
の微粒子化と平板状化が有利であると考えられている。
しかし、沃化銀含有率の低下、塩臭化銀、塩化銀の使用
は感度の低下をもたらすことが知られている。

【０００５】感度、および現像進行性を高めるためにハ
ロゲン化銀溶剤（チオシアン酸化合物）をハロゲン化銀
粒子および感光材料中に含有させる技術としては米国特
許第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、
特開昭６２−１８５３８号に記載されている。しかし感
度の向上にともない経時保存性の悪化をもたらすことが
よく知られており、ハロゲン化銀溶剤を用いる際の大き
な問題点となっている。

【０００６】さらに、塩化銀粒子の増感方法として、プ
リント用感光材料では周期律表VIII族の金属化合物を含
有させることによって高感度化が図れることが知られて
いるが、いづれも立方晶、八面体粒子についての効果で
あり、平板状粒子での効果は知られていない。

【０００７】また、処理廃液量を低減するためには、現
像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高
濃度を得られる高カバーリングパワーのハロゲン化銀粒
子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効
率などの点から平板状粒子が適していることが知られて
いる。

【０００８】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成さ
れる銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるため、銀画像が黄色味を帯び不快な印象を与え
る。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子
乳剤（例えば、平均粒子サイズ０．４μｍ以下）や粒子
厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４μｍ以
下）を用いたとき、特に、沃化銀の含有率を低減したと
き、または塩化銀の含有率を高めたときに顕著となり問
題となることが当業界においてよく知られている。この
解決のため例えば特開平５−１６５１４７号に記載され
ているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶
解し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有さ
せる技術が提案されたが未露光時の保存条件によっては
感度の変動を招いた。特に医用Ｘ線用感光材料に於いて
は露光時に感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくと
いう問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感光材料の経時による写真性能
の変動劣化が少なく、かつ現像処理後の銀画像の色調が
ニュートラルな純黒色を得られる感光材料を提供するこ
とである。さらにＸ線撮影において蛍光増感紙表面を汚
染することのない感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成される。

【００１１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１１１）面を主
平面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、アスペクト比が
２以上２０以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率が０〜１．０モル％であり、該平板状粒
子がハロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成された粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該非感光性親水性コ
ロイド層中に下記一般式（１）で示される染料、一般式
（２）で表されるモノマー成分を含有するポリマーから
なる染料及び一般式（３）で示される染料の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜
７５０ｎｍである染料骨格を表し、Ｂａｌｌは不動化基
を表し、ＸはＣＯＯＷ¹又はＳＯ₃Ｗ²を表す。Ｗ¹及びＷ
²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表
す。ｎ₁は１〜３の整数を表し、ｍ₁は１から６の整数を
表す。〕 一般式（２） （Ｄｙｅ）−Ｑ 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
ある染料骨格を表し、Ｑはエチレン性不飽和基を有する
基を表す。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、ＡはＮ原子と共に、吸収極大が５
２０ｎｍ〜７５０ｎｍのアゾメチン色素を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁はベンゼン環に置換可能な基
を表し、ｎ₃は０〜４の整数を表す。ｎ₃が２以上の時、
複数のＲ₁は同じでも異なっていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は
それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはポリマ
ー残基を表す。〕 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平行な主平面
が（１００）面より成り、アスペクト比が２．０以上２
０以下の平板状粒子であり、塩化銀含有率が２０モル％
以上１００モル％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の内
部および／或いは表面に周期律表第VIII族金属、第II族
遷移金属、鉛、レニウム、モリブデン、クロムの少なく
とも１種を含有し、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤存
在下で粒子形成され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該
非感光性親水性コロイド層に前記一般式（１）で示され
る染料、一般式（２）で表されるモノマー成分を含有す
るポリマーからなる染料及び一般式（３）で示される染
料の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０
〜１．０モル％であり、アスペクト比が２以上２０以下
であり、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下で粒
子形成された粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又
は非感光性親水性コロイド層中に吸収極大が５２０ｎｍ
〜７５０ｎｍである金属キレート染料の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】 上記染料の全含有量を銀１モルあたり
１×１０^-7モル〜１×１０^-1モル含有することを特徴と
する上記〜いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、特に沃臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。沃臭
化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
０〜１．０モル％であるが、０〜０．５モル％が好まし
い。

【００２０】本発明において沃化銀を形成させる方法と
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、含有する位置は粒子中どこでもよい
が、粒子最表面に含有することが好ましい。ここで言う
最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から化学熟成
終了時までの間をいう。

【００２２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／粒子厚さ（以下アスペクト比と称す）の平均値
が２以上、２０以下である。好ましくは２以上、１２以
下で、さらに好ましくは３以上、８以下である。ここで
粒径とは、平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、単分
散性であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏
差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によっ
て表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義
したとき２５％以下のものが好ましく、さらに好ましく
は２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差
／平均厚さ）＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、さらに
好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１
５％以下である。

【００２７】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、そ
の主平面（１１１）面の形状が六角形であり、その最大
隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最
大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が
１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていること
も好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点との間の距離で表される。また、更に
角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好
ましい。

【００２８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネートその他に、特開昭５７−１９６２２８号に記載
されているハロゲン化銀溶剤等が挙げられる。

【００３０】以下にこれらの具体的化合物例を示す。

【００３１】

【化５】

【００３２】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。チオシアネートと
してはチオシアン酸金属塩やＮＨ₄ＳＣＮなどの水溶性
塩を一般に用いることができるが、金属塩の場合には写
真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意
すべきでありＫＳＣＮやＮａＳＣＮなどが好ましい。ま
た、ＡｇＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加
してもよい。ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが脱塩工程前と化学増感時の
両方に添加するのが好ましい。用いられる溶剤の添加量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、粒子形成時から化学増感終了時までの総添加量とし
てハロゲン化銀１モルあたり２．５×１０^-3モル以上５
×１０^-2モル未満が好ましい。

【００３３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を形成する
際、沃化銀は０〜１．０モル％であるが、０〜０．５モ
ル％が好ましく、更に好ましくは０〜０．４モル％であ
る。また、０〜０．４モル％を脱塩工程前にハロゲン化
銀溶剤存在下で形成し、さらに０〜０．６モル％を化学
熟成時に形成させる方法も好ましい。

【００３４】本発明において、塩化銀を含有する（１０
０）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平
行四辺形または直角平行四辺形の角が丸まった形状であ
る。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、
好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。ま
た、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、塩化銀の含有
率は２０モル％以上であるが、３０モル％以上７０モル
％以下が好ましい。沃化銀の含有率は、１．０モル％以
下が好ましいが、０．５モル％以下が更に好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。

【００３７】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【００３８】 ＡｇＸ ＋ ｈν → ｅ^- ＋ ｈ⁺ （１） Ａｇ₂ ＋ ｈ⁺ → Ａｇ⁺＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ⁺＋ ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ₂は還元増感により形成された銀
核を示す。

【００３９】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００４０】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００４１】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００４２】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【００４３】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００４５】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。

【００４６】ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、
Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【００４７】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００４８】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよ
い。還元剤の添加に先立って添加することもできる。ま
た、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するた
めに新たに還元性物質を添加することもできる。これら
の還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質で
あり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン
類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フ
ェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール
類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニ
ドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。
これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モ
ル当たり１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００４９】本発明に用いることのできる重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
周期律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の
周期律表第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、クロム等の各イオンが挙げられる
が、中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミ
ウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００５０】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【００５１】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【００５２】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５３】 （１）ＦｅＣｌ₂、 （２）ＦｅＣｌ₃、 （３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂、 （４）Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、 （５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、 （６）Ｋ₂〔ＩｒＣｌ₆〕、 （７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕、 （８）Ｋ₂〔ＰｔＣｌ₆〕、 （９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕、 （１０）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕、 （１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕、 （１２）ＣｄＣｌ₂、 （１３）ＺｎＣｌ₂、 （１４）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕、 （１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕、 （１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕、 （１７）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕、 （１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕、 （１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕、 （２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕、 （２１）Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕、 （２２）ＰｂＣｌ₂、 （２３）Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕、 （２４）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁〕、 （２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕、 （２６）Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕、 （２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕、 （２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕、 （２９）Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕、 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このために
は、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイ
ミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と
一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加
してもよい。

【００５４】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１−１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１−１０^-3モル
が好ましい。

【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚みは０．０２〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良にするように
最適化することができる。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載
の方法に基づいて行うことができる。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程
の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては
特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行
うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反応
しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００５９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類であ
る。

【００６０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００６２】テルル増感剤及び増感法に関しては、特開
平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等に開
示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００６３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００６４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およ
びアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００６５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては、温度は
約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５
〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここ
で、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【００６６】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還
元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開示さ
れている酸化防止剤、および／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］および特
開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン
酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、
これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００６７】本発明に於ける染料骨格とは具体的にはア
ントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリアリールメタ
ン、メチン、フェナジン、オキサジン、アリーリデン等
の染料骨格を表す。

【００６８】一般式（１）において、染料骨格として好
ましくはアントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリアリ
ールメタンである。Ｂａｌｌで表される不動化基は一般
式（１）で表される染料を耐拡散性とするような分子の
大きさ、形状を有する安定基であり、一般式（１）で表
される染料を耐拡散性とする以外限定されるものではな
いが、Ｂａｌｌで表される不動化基として好ましくは、
８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はア
リール基を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アリールアゾ基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、又は含窒素ヘテロ環（例えば、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、インダゾール、ベンツイミダゾー
ル、ベンツトリアゾール、フタルイミド、スクシンイミ
ド、２，４−イミダゾリジンジオン、２，４−オキサゾ
リジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、トリアゾ
リジン−３，５−ジオン等）から導かれる基の各基を挙
げることができる。

【００６９】以下具体的に一般式（１）で表される染料
を列挙するがこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】一般式（２）において、染料骨格として好
ましくはアントラキノン、アゾ、アゾメチンである。Ｑ
で表されるエチレン性不飽和結合を有する基は好ましく
は一般式（３）で表される。一般式（３）式中Ｒ₁は水
素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４個の低級アルキル基）を表し、このアルキル
基は置換基を有していても良い。Ａはアルキレン基（好
ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）又はフェニ
レン基等の２価の基を表し、上記アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよく具体的にはメチレン、メチルメチレン、
ジメチレン、デカメチレン等の各基を表す。また、上記
アルキレン基及びフェニレン基は置換基を有していても
良い。ｎ₃は０〜４を表す。Ｒ₁及びＡが有することので
きる置換基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、
ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキ
シド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジス
ルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチ
アゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₁
及びＡはこれらの置換基の中から単独または複数を有す
ることができる。またそれぞれの置換基はさらに上記の
置換基で置換されていても良い。

【００７５】以下具体的に一般式（２）で表される染料
モノマーを列挙するがこれらに限定されるものではな
い。

【００７６】

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】本発明の一般式（２）で表されるモノマー
から誘導されるポリマー染料は前記一般式（２）で表さ
れるモノマー一種のみからなる繰り返し単位のいわゆる
ホモポリマーであっても、前記一般式（２）で表される
モノマーの２種以上を組み合わせたコポリマーであって
もよく、さらに他の共重合し得るエチレン性不飽和基を
有するコモノマーの１種以上とからなるコポリマーであ
っても良い。好ましくは他の共重合し得るエチレン性不
飽和基を有するコモノマーの１種以上とからなるコポリ
マーである。

【００８１】本発明の前記一般式（２）で表されるモノ
マーとコポリマーを形成しうるエチレン性不飽和基を有
するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステ
ル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸等を挙げることができる。さらにその他のコモ
ノマーの例としては米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７
３号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５
７３５号等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。

【００８２】また、本発明の一般式（２）で表されるモ
ノマーと前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは一般式（２）で示されるモノマーからな
る繰り返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０
重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは、３０〜
７０重量％含まれる場合である。一般的にポリマーは乳
化重合法又は、溶液重合法によって製造され、本発明に
関わる一般式（２）で表される染料モノマーの少なくと
も１種をコモノマーとするポリマー染料も同様の方法で
製造することができる。

【００８３】乳化重合法については米国特許第４，０８
０，２１１号、同第３，３７０，９５２号、また親油性
ポリマーをゼラチン水溶液中でラテックス重合により製
造する方法については米国特許第３，４５１，８２０号
に記載されている方法を用いることができる。またさら
に上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重合法、塊状
重合法も適用することができる。本発明の一般式（２）
で表される染料モノマーの少なくとも１種をコモノマー
とするポリマー染料の重量平均分子量は１００００〜１
０００００００が好ましく、さらに好ましくは５０００
０〜２００００００である。本発明において重量平均分
子量はＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法）により測定される。

【００８４】本発明の一般式（２）で表される染料モノ
マーの少なくとも１種をコモノマーとするポリマー染料
をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには、
まず親油性ポリマーを有機溶媒中に溶かした後、これを
ゼラチン水溶液中に分散剤の助けを借りて超音波、コロ
イドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリ
マーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については米国特許３，４５１，８２０号に記載され
ている。親油性ポリマーを溶解する有機溶剤としてはエ
ステル類、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコ
ール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等
を用いることができる。

【００８５】以下具体的に一般式（２）で表される染料
モノマーの少なくとも１種をコモノマーとするポリマー
染料を列挙するがこれらに限定されるものではない。

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】本発明の一般式（３）で表される化合物に
おいて、Ａで表される原子団としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、複素環、活性メチレン基、及びアゾ結合を
形成するアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基などの誘
導体を挙げることができる。該ベンゼン環、ナフタレン
環は置換基を有していてもよく、この置換基としては、
アシル基、ウレタン基、ウレイド基、カルバモイル基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げら
れる。該複素環としては、５員、又は６員の単環又は縮
合環が挙げられる。単環としてはピリジン、イミダゾー
ル、ピラゾロン等が好ましく用いられ、縮合環としては
ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、
キノリン、イソキノリン環等が好ましく用いられる。該
活性メチレン基を有する化合物としては、カルボニル
基、エステル基、シアノ基等の電子吸引性基をメチレン
の両端に持つ化合物が挙げられ、具体的には、β−ケト
アミド、β−ケトエステル、β−ジケトン、及びマロノ
ニトリル等が挙げられる。該アゾ結合を形成するアリー
ルアミノ基としては、アニリノ基、ナフチルアミノ基が
挙げられる。該アゾ結合を形成する複素環アミノ基とし
てはピリジルアミノ基、キノリルアミノ基、ベンゾチア
ゾリルアミノ基等の基が挙げられる。

【００９４】Ｒ₁で表されるベンゼン環に置換可能な基
として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基が挙げら
れる。Ｒ₂〜Ｒ₅で表されるアルキル基としては直鎖でも
分岐でもシクロ環でもよく、炭素数の総和が１５以上で
あることが好ましい。Ｒ₂〜Ｒ₅で表されるアリール基と
して好ましくはフェニル、ナフチル、ピリジルの各基を
挙げることが出来る。

【００９５】Ｒ₂〜Ｒ₅で表されるポリマー残基としては
下記一般式（４）で表されるコモノマー成分を有する基
から誘導されるポリマー残基であることが好ましい。

【００９６】

【化２１】

【００９７】一般式（４）中、Ｒ₆は水素原子、ハロゲ
ン原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個の
低級アルキル基）を表し、このアルキル基は置換基を有
していても良い。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−
又は−ＮＨ−の２価の基を表し、Ｂ₂は−ＣＯＮＨ−又
は−ＣＯＯ−の２価の基を表す。Ｄはアルキレン基（好
ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）又はフェニ
レン基等の２価の基を表し、上記アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよく具体的にはメチレン、メチルメチレン、
ジメチレン、デカメチレン等の各基を表す。また、上記
アルキレン基及びフェニレン基は置換基を有していても
良い。ｐ及びｑはそれぞれ０又は１を表す。

【００９８】Ｒ₂〜Ｒ₅で表されるポリマー残基は前記一
般式（４）で表されるコモノマー成分を有する基のみか
らなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであって
も、他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモ
ノマーの１種以上とからなるコポリマーであっても良
い。好ましくは他の共重合し得るエチレン性不飽和基を
有するコモノマーの１種以上とからなるコポリマーであ
る。

【００９９】本発明の前記一般式（４）で表されるコモ
ノマーとコポリマーを形成しうるエチレン性不飽和基を
有するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸等を挙げることができる。さらにその他のコモ
ノマーの例としては米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７
３号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５
７３５号等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。また、本発明の一般式（４）で表されるモ
ノマーと前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは一般式（４）で示されるモノマーからな
る繰り返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０
重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは、３０〜
７０重量％含まれる場合である。

【０１００】本発明においては一般式（３）のＲ₂〜Ｒ₅
のうち少なくとも１つがポリマー残基であることが好ま
しい。この場合本発明の一般式（３）で表される色素の
重量平均分子量は１００００〜１０００００００が好ま
しく、さらに好ましくは５００００〜２００００００で
ある。本発明において重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法）により測定さ
れる。

【０１０１】以下具体的に一般式（３）で表される染料
を列挙するがこれらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】本発明の金属キレート染料における染料と
は具体的にはアントラキノン、アゾ、アゾメチン、トリ
アリールメタン、メチン、フェナジン、オキサジン、ア
リーリデン、フォルマザン等の染料を表す。好ましく
は、アゾ、アゾメチン、メチン、フォルマザンである。
また、キレート染料の中心金属としてはキレート可能な
金属であれば特に制限はないが好ましくはニッケル、
銅、亜鉛、クロム、コバルト、鉄等が挙げられる。特に
好ましくはニッケル、銅、及びコバルトである。

【０１０６】以下具体的に本発明の金属キレート染料を
列挙するがこれらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】本発明の上記染料の添加量としては医用感
光材料においては銀１ｍｏｌあたり１×１０^-7ｍｏｌ以
上１×１０^-1ｍｏｌ未満含有することが本特許の効果の
発現には好ましく、これ以下では銀色調の改良効果が小
さく、これ以上では画像全体が暗く感じられ好ましくな
い。特に１×１０^-6ｍｏｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ未満含
有する場合本特許の効果は著しく、好ましい。

【０１１２】本発明において、上記染料の添加方法はそ
れぞれの化合物の性質によって任意の方法が用いられ
る。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸
点溶媒に溶解し上記分散を行った後添加する方法、水混
和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセト
ン等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。好ましい
方法としては、固体微粒子分散体として添加する方法ま
たは水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン等）に溶解し添加する方法である。固体微
粒子分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、
ボールミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の
公知の方法が適用でき、これら固体分散されている染料
微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは
０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜
２μｍである。

【０１１３】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側あたり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ²以下である。また、支持体の
片側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【０１１４】本発明の感光材料は、黒白感光材料（例え
ば、医療用感光材料、印刷用感光材料、一般撮影用ネガ
感光材料等）、カラー感光材料（例えば、カラーネガ感
光材料、カラーリバーサル感光材料、カラープリント用
感光材料等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等
であるが、好ましくは黒白感光材料であり、特に好まし
くは医療用感光材料である。

【０１１５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。

【０１１６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組み合わせて用いることができる。なか
でも、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７
号、同５９−１６２４５６号、同６０−８０８４６号に
記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２
８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１１７】本発明に用いられる硬膜剤として、高分子
硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱
粉、ポリアクロレイン、米国特許第３，３９６，０２９
号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を
有するポリマー、米国特許３，６２３，８７８号記載の
エポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６２，
８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３
（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン
基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載
されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５
６−１４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号
に記載されているような長いスペーサーによって活性ビ
ニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

【０１１８】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【０１１９】尚、本発明の感光材料は、現像処理中の膨
潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７
０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０
％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向
がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後
の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理
前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１２０】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１２１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１２２】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。使用される添加剤その他としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）６３８〜６５１頁及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に
記載されたものが挙げられる。次に本発明の感光材料の
好ましい現像処理について述べる。

【０１２３】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【０１２４】また、本発明において固体処理剤を用いた
現像処理は好ましく用いられる。処理槽に固体処理剤を
供給する機構を有した自動現像機は、供給手段としては
例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１
３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５
７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供
給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法
でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には
実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特
開平１−２９２３７５号、記載の重力落下方式や実開昭
６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載
のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１２５】本発明に用いられる固体処理剤を投入する
場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の
処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に
投入されることが好ましい。

【０１２６】本発明に用いられる現像処理方法に用いら
れる現像剤中には、現像主薬として特開平６−１３８５
９１号記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号
記載のレダクトン類も用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【０１２７】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特開平６−１３８５９１号記載の
キレート剤や同公報記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を
用いることができる。

【０１２８】また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式〔４
−ａ〕〔４−ｂ〕）記載の化合物を添加することも好ま
しい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特
開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【０１２９】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１３０】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１３１】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１３２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１３３】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１３４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１３５】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特開平６−１３８５９１号記載のキ
レート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加
物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１３６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３７】また、本発明の感光材料は全処理時間が１
０秒から４５秒で処理されるのが好ましい。より好まし
くは１５秒〜３０秒である。本発明でいう全処理時間と
は自動現像機で、現像から乾燥までの工程を４５秒以内
で完了させることをいう。即ち、感光材料の先端が現像
液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が
乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙの時間）が４５秒以内であることである。

【０１３８】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。自動現像機には現像、定着、水洗の各
工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶
液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開
平３−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液
や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１３９】なお、本発明の感光材料は固体処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。

【０１４０】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。

【０１４１】この他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１４３】実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ （乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌ に、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ れ２ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０ に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ Ｈを６．０に調整した。

【０１４４】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１４５】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１４６】（乳剤−２の調製）Ｇ１の添加量を６ｍｌ
に減量する以外は乳剤−１と全く同様にして乳剤−２を
調製した。

【０１４７】（乳剤−３の調製）Ｇ１を添加しない以外
は乳剤−１と全く同様にして乳剤−３を調製した。

【０１４８】（乳剤−４の調製）Ｈ１の沃化銀微粒子の
量を０．１６モル相当にし、沃化銀含有率を２．０モル
％にする以外は乳剤−１と全く同様にして乳剤−４を調
製した。

【０１４９】得られた乳剤を表１に示す。尚、乳剤−１
〜４のアスペクト比は４．１であった。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１５２】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１５３】 分光増感色素（Ａ） ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】ここでいう沃化銀微粒子とは乳剤成長時に
用いた、３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径
０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤のことである。

【０１５６】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。

【０１５７】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１５８】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０１５９】得られた乳剤に後記する添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の横断光遮光層塗布
液、保護層塗布液も調製した。支持体としてはグリシジ
ルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマ
ーからなる共重合体を主成分とする層、架橋したゼラチ
ンを主成分とする層からなる下塗層を支持体面に塗布し
た濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）を使
用した。

【０１６０】この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗
設し、さらに支持体の両面に支持体に近い側から乳剤
層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の量になるように同時重層塗布し
乾燥した。なお、添加量はハロゲン化銀感光材料の片側
面１ｍ²あたりの量で示した。

【０１６１】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ−２） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物または比較化合物 表２に示す コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６２】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｒ） ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス(L) ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 本発明の化合物または比較化合物 表２に示す 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１６３】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−［ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₃Ｈ₇）ＨＯ］₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−［ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₃Ｈ₇）ＨＯ］₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物または比較化合物 表２に示す

【０１６４】

【化３０】

【０１６５】

【化３１】

【０１６６】

【化３２】

【０１６７】

【化３３】

【０１６８】塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²に
なるように調整した。

【０１６９】得られた試料を表２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【化３４】

【０１７２】得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で
はさみ、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル株社
製）を介してＸ線照射後、下記現像液処方にて全処理時
間２５秒処理を行った。

【０１７３】以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤
を作成した。

【０１７４】［操作（Ａ）］現像主薬のエリソルビン酸
ナトリウム１３０００ｇを市販のバンダムミル中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸
ナトリウム４８７７ｇ、フェニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ
１６３５ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加す
ることにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物にポリエチレング
リコール６０００を２１６７ｇを２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０１７５】［操作（Ｂ）］炭酸カリウム１９５００
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．１
５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２５ｇ、グルタルアルデ
ヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポリエチレングリコール６
０００を１３５４ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作成した。

【０１７６】次に以下の操作で定着用錠剤を作成した。

【０１７７】［操作（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム１８
５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム１３９２ｇ、水酸化ナトリ
ウム５８０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
２．３２ｇを（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加
量は５００ｍｌとし、造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮打錠を行い、
２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。

【０１７８】［操作（Ｄ）］ほう酸１８６０ｇ、硫酸ア
ルミニウム・１８水塩６５００ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、
硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、
５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．４５９ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｈ剤を作
成した。

【０１７９】 （現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．００ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０１８０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１８１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０１８２】ランニング中は現像液には感光材料１．０
０ｍ²あたり上記Ａ剤を１個、Ｂ剤を２個と水を２０ｍ
ｌ添加して行った。Ａ、Ｂ各々を２０ｍｌの水に溶解し
たときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材
料１．００ｍ²あたり上記Ｃ剤を４個，Ｄ剤を２個と水
を５０ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１８３】 尚、上記固形処理剤処方を液状処方で示せば下記の通り
である。

【０１８４】 （現像液組成） 水１０００ｍｌ当たり 炭酸カリウム １２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ５ｇ （ＤＴＰＡ） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０ｇ フェニドン ３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ポリエチレングリコール １５ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４ｇ （定着液組成） 水１０００ｍｌ当たり チオ硫酸アンモニウム １６０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ ほう酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 １０ｇ 硫酸アルミ・１８水塩 ３５ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水塩 ０．０２ｇ 感度評価は試料１−１が最低濃度＋１．０の濃度を得る
のに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示
した。

【０１８５】保存性の代用評価として試料を２３℃４８
％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で４日間
放置した後、同様の露光処理を行った。

【０１８６】増感紙汚染は試料と増感紙を５００往復こ
すりあわせ目視で表面を観察し評価した。

【０１８７】銀画像の色調は得られた処理済み感光材料
の濃度１．５の部分の色調を目視で観察し評価した。

【０１８８】結果を表３に示す。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】表３より本発明により経時後も銀画像の色
調が良好で、かつ増感紙汚染としての転写がなく、写真
性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料であるこ
とが分かる。

【０１９１】実施例２ ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ （乳剤−５の調製） Ａ５ オセインゼラチン ７５ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ５ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ５ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、Ｂ
５とＤ５の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４
９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＣ
５とＥ５の全量を３２０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１９２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−５は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１９３】（乳剤−６の調製）上記溶液Ｅ５にヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6モル添
加する以外は乳剤−５と同様にして乳剤−６を調製し
た。

【０１９４】乳剤５〜６のアスペクト比は７．２であっ
た。

【０１９５】引き続き以下の方法で増感を施した。乳剤
−５〜乳剤−６を５５℃にした後に、分光増感色素
（Ｃ）、（Ｄ）の所定量を、固体微粒子状の分散物とし
て添加した。その後さらに、硫黄増感剤、セレン増感
剤、金増感剤および化合物（Ｒ）を加えて総計９０分間
の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の化合物又は比較化
合物以外は実施例１の乳剤塗布液と同様の添加剤を加
え、乳剤塗布液とした。

【０１９６】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（Ｃ） ２８０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ） ４０ｍｇ 硫黄増感剤 ２０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルホスフィンセレナイド） ４．０ｍｇ 化合物（Ｒ） ５．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【０１９７】

【化３５】

【０１９８】さらに本発明の化合物又は比較化合物以外
は実施例１と同様に横断光遮光層塗布液、保護層塗布液
も調製した。得られた塗布液を実施例１と同様の支持体
を用い同様に両面塗布して乾燥して表４に示す試料を作
成した。

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【化３６】

【０２０１】表４に示す試料を実施例１で用いた蛍光増
感紙ではさみ、実施例１と同じ評価をした。

【０２０２】結果を表５に示す。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】表５から明らかなように本発明によれば高
塩化銀乳剤を使用した場合でも銀画像の色調が良好で、
かつ増感紙が転写しにくく、写真性能の変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。

【０２０５】

【発明の効果】本発明により、感光材料の経時による写
真性能の変動劣化が少なく、かつ現像処理後の銀画像の
色調がニュートラルな純黒色を得られ、さらにＸ線撮影
において蛍光増感紙表面を汚染することのない感光材料
を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/835 1/835 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
   性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化
   銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１１１）面を主平
   面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、アスペクト比が２
   以上２０以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均
   沃化銀含有率が０〜１．０モル％であり、該平板状粒子
   がハロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成された粒子であ
   り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該非感光性親水性コ
   ロイド層中に下記一般式（１）で示される染料、一般式
   （２）で表されるモノマー成分を含有するポリマーから
   なる染料及び一般式（３）で示される染料の少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
   ある染料骨格を表し、Ｂａｌｌは不動化基を表し、Ｘは
   ＣＯＯＷ¹又はＳＯ₃Ｗ²を表す。Ｗ¹及びＷ²は水素原
   子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表す。ｎ₁は１
   〜３の整数を表し、ｍ₁は１から６の整数を表す。〕 一般式（２） （Ｄｙｅ）−Ｑ 〔式中、Ｄｙｅは吸収極大が５２０ｎｍ〜７５０ｎｍで
   ある染料骨格を表し、Ｑはエチレン性不飽和基を有する
   基を表す。〕 【化２】 〔式中、ＡはＮ原子と共に、吸収極大が５２０ｎｍ〜７
   ５０ｎｍのアゾメチン色素を形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｒ₁はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ₃は
   ０〜４の整数を表す。ｎ₃が２以上の時、複数のＲ₁は同
   じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
   成してもよい。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立し
   てアルキル基、アリール基またはポリマー残基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
   性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平
   行な主平面が（１００）面より成り、アスペクト比が
   ２．０以上２０以下の平板状粒子であり、塩化銀含有率
   が２０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン
   化銀粒子の内部および／或いは表面に周期律表第VIII族
   金属、第II族遷移金属、鉛、レニウム、モリブデン、ク
   ロムの少なくとも１種を含有し、該平板状粒子がハロゲ
   ン化銀溶剤存在下で粒子形成され、かつ該ハロゲン化銀
   乳剤層又は該非感光性親水性コロイド層に前記一般式
   （１）で示される染料、一般式（２）で表されるモノマ
   ー成分を含有するポリマーからなる染料及び一般式
   （３）で示される染料の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と非感光
   性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１
   １１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子で、該
   平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０〜１．
   ０モル％であり、アスペクト比が２以上２０以下であ
   り、該平板状粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
   成された粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は非
   感光性親水性コロイド層中に吸収極大が５２０ｎｍ〜７
   ５０ｎｍである金属キレート染料の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記染料の全含有量を銀１モルあたり１
   ×１０^-7モル〜１×１０^-1モル含有することを特徴とす
   る請求項１〜３いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。