JPH10316663A - ピラゾール系化合物および硬化性組成物 - Google Patents
ピラゾール系化合物および硬化性組成物Info
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- JPH10316663A JPH10316663A JP9128289A JP12828997A JPH10316663A JP H10316663 A JPH10316663 A JP H10316663A JP 9128289 A JP9128289 A JP 9128289A JP 12828997 A JP12828997 A JP 12828997A JP H10316663 A JPH10316663 A JP H10316663A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的穏和な条件で硬化し、かつ二液に分割
しなくても保存安定性の良い、アクリル系（共）重合体
をベース樹脂として含む硬化性組成物およびそのベース
樹脂原料となる化合物を提供する。 【解決手段】 (1)一般式（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。〕で示さ
れる新規重合性ピラゾール系化合物化合物、 (2)一般式
（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物と
をモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組
成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノ
マー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、
またはカルボキシル基を持つ重合体とを含有する硬化性
組成物。
しなくても保存安定性の良い、アクリル系（共）重合体
をベース樹脂として含む硬化性組成物およびそのベース
樹脂原料となる化合物を提供する。 【解決手段】 (1)一般式（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。〕で示さ
れる新規重合性ピラゾール系化合物化合物、 (2)一般式
（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物と
をモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組
成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノ
マー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、
またはカルボキシル基を持つ重合体とを含有する硬化性
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重合性ピラゾール系
化合物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。
さらに詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる
熱硬化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される
重合性ピラゾール系化合物、(2) 一般式（Ｉ）で示され
る重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミ
ノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物
とをモノマー成分とする共重合体を含む硬化性組成物、
および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成
分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、または
カルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組成物に関す
る。
化合物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。
さらに詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる
熱硬化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される
重合性ピラゾール系化合物、(2) 一般式（Ｉ）で示され
る重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミ
ノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物
とをモノマー成分とする共重合体を含む硬化性組成物、
および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成
分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、または
カルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組成物に関す
る。
【０００２】
【関連技術の説明】アクリル系モノマーの（共）重合体
は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗
料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合
体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、
溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十
分であるため、架橋させるのが普通である。架橋の方法
としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水
酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架
橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナ
ト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られる
ことが多い。
は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗
料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合
体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、
溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十
分であるため、架橋させるのが普通である。架橋の方法
としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水
酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架
橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナ
ト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られる
ことが多い。
【０００３】また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソ
シアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネー
トとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤
として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エ
ステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特
開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-
304843号公報等）。さらに、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール
系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合
物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレー
トまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステ
ルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. E
ng.Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
シアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネー
トとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤
として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エ
ステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特
開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-
304843号公報等）。さらに、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール
系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合
物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレー
トまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステ
ルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. E
ng.Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易
に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主
剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前
に所定の割合で混合しなければならない。これは手間が
かかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間
違えると期待される性能が出ないという欠点をもってい
る。一方、貯蔵安定性の良い系では、反応させるために
高温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプ
ラスチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いと
いう問題がある。そこで、比較的穏和な条件で硬化し、
かつ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が
求められている。
従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易
に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主
剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前
に所定の割合で混合しなければならない。これは手間が
かかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間
違えると期待される性能が出ないという欠点をもってい
る。一方、貯蔵安定性の良い系では、反応させるために
高温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプ
ラスチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いと
いう問題がある。そこで、比較的穏和な条件で硬化し、
かつ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が
求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
【化３】 〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素原子数２〜６の
アルキレン基である。）、式（II）
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素原子数２〜６の
アルキレン基である。）、式（II）
【化４】 （Ｒ4およびＲ5は、各々独立して水素原子またはメチル
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ6−（Ｒ6はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、
メチル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒはアル
キル基である。）を表わす。〕で示される新規な重合性
ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、ま
たはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノ
マー成分として含む共重合体をベース樹脂として用いる
か、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー
成分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、
またはカルボキシル基を持つ重合体の両方をベース樹脂
として用いると、比較的低温で加熱することにより架橋
が起こり、塗料として用いるときは硬度、外観共に優れ
た塗膜を与えることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ6−（Ｒ6はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、
メチル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒはアル
キル基である。）を表わす。〕で示される新規な重合性
ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、ま
たはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノ
マー成分として含む共重合体をベース樹脂として用いる
か、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー
成分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、
またはカルボキシル基を持つ重合体の両方をベース樹脂
として用いると、比較的低温で加熱することにより架橋
が起こり、塗料として用いるときは硬度、外観共に優れ
た塗膜を与えることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【０００６】すなわち、本発明は １）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化
合物、 ２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化
合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシ
ル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として
含む共重合体を含有する硬化性組成物、および ３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化
合物をモノマー成分とする共重合体と、分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを
含む硬化性組成物を提供する。
合物、 ２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化
合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシ
ル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として
含む共重合体を含有する硬化性組成物、および ３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性ピラゾール系化
合物をモノマー成分とする共重合体と、分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを
含む硬化性組成物を提供する。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示される重合
性ピラゾール系化合物化合物を製造する方法は各種考え
られ、特に限定されるものではないが、例えば工業的に
製造されている下記一般式（III）
硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示される重合
性ピラゾール系化合物化合物を製造する方法は各種考え
られ、特に限定されるものではないが、例えば工業的に
製造されている下記一般式（III）
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味
を表わす。）で示される二重結合を有するイソシアネー
ト化合物とピラゾールまたはその誘導体を反応させる方
法が便利である。
を表わす。）で示される二重結合を有するイソシアネー
ト化合物とピラゾールまたはその誘導体を反応させる方
法が便利である。
【０００８】一般式（III）で示される化合物として
は、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナ
ト化合物との１：１反応生成物が使用できる。
は、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナ
ト化合物との１：１反応生成物が使用できる。
【０００９】ここで、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートと反応させるジイソシアナト化合物として
は、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−また
はｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−Ｘ
ＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（ま
たはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中
で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、および
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
クリレートと反応させるジイソシアナト化合物として
は、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−また
はｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−Ｘ
ＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（ま
たはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中
で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、および
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】一般式（III）の化合物と反応させるピラ
ゾールまたはその誘導体としては、例えば無置換ピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミ
ノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエ
チルエステルなど各種のものが使用可能であるが、入手
の容易さ（すなわち、経済性）およびこれを硬化性樹脂
用として用いたときの硬化性、得られた硬化物の性質等
の面で３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ゾールまたはその誘導体としては、例えば無置換ピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミ
ノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエ
チルエステルなど各種のものが使用可能であるが、入手
の容易さ（すなわち、経済性）およびこれを硬化性樹脂
用として用いたときの硬化性、得られた硬化物の性質等
の面で３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【００１１】反応は、ピラゾールまたはその誘導体を融
点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または
分散させておき、これに一般式（III）で示される化合
物、またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液を加えて行
く。加え終わった後、しばらくそのまま反応させて反応
を完結させる。ピラゾールまたはその誘導体と一般式
（III）で示される化合物との比率は、理論的には１：
１（モル比）でよいが、反応を完結させ易すくするため
にピラゾールまたはその誘導体を１〜５％過剰に用いる
方がよい。これ以上過剰に用いても不経済なだけでメリ
ットはない。逆に少なすぎると反応完結までに時間がか
かったり、場合によっては完結しないことがある。
点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または
分散させておき、これに一般式（III）で示される化合
物、またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液を加えて行
く。加え終わった後、しばらくそのまま反応させて反応
を完結させる。ピラゾールまたはその誘導体と一般式
（III）で示される化合物との比率は、理論的には１：
１（モル比）でよいが、反応を完結させ易すくするため
にピラゾールまたはその誘導体を１〜５％過剰に用いる
方がよい。これ以上過剰に用いても不経済なだけでメリ
ットはない。逆に少なすぎると反応完結までに時間がか
かったり、場合によっては完結しないことがある。
【００１２】不活性溶媒としては一般式（III）で示さ
れる化合物と反応せず、できればピラゾール誘導体を溶
解するものが好ましく、例えばトルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン等が用いられる。またこれらの溶媒の
いくつかを混合して用いてもよい。反応温度は一般式
（III）で示される化合物の種類、触媒の有無などによ
って異なるが、大体室温から１２０℃くらいまでが好ま
しい。温度が低すぎると反応が遅くなりすぎるし、高す
ぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲル化するおそ
れがある。また、反応温度に応じて転化率の上限がある
ので、反応の進行が止まった場合は徐々に温度を下げて
いって完結させる必要がある。
れる化合物と反応せず、できればピラゾール誘導体を溶
解するものが好ましく、例えばトルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン等が用いられる。またこれらの溶媒の
いくつかを混合して用いてもよい。反応温度は一般式
（III）で示される化合物の種類、触媒の有無などによ
って異なるが、大体室温から１２０℃くらいまでが好ま
しい。温度が低すぎると反応が遅くなりすぎるし、高す
ぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲル化するおそ
れがある。また、反応温度に応じて転化率の上限がある
ので、反応の進行が止まった場合は徐々に温度を下げて
いって完結させる必要がある。
【００１３】反応系には重合を防止するために重合禁止
剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）など、一般に使用されているものを用いることがで
きるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重
合防止効果の点で適している。かくして得られる一般式
（Ｉ）で示される化合物はそれ自体新規であり、本願発
明の対象である。
剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）など、一般に使用されているものを用いることがで
きるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重
合防止効果の点で適している。かくして得られる一般式
（Ｉ）で示される化合物はそれ自体新規であり、本願発
明の対象である。
【００１４】上記で得られた一般式（Ｉ）で示される化
合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用される。
なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを除去す
る必要はなく、そのまま使用することができる。
合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用される。
なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを除去す
る必要はなく、そのまま使用することができる。
【００１５】本発明の硬化性組成物では、ベース樹脂と
して、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸
基、アミノ基またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和
化合物をモノマー成分として一分子中に含む共重合体を
用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物をモノ
マー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、アミ
ノ基またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合したも
のを用いてもよい。
して、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸
基、アミノ基またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和
化合物をモノマー成分として一分子中に含む共重合体を
用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物をモノ
マー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、アミ
ノ基またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合したも
のを用いてもよい。
【００１６】水酸基を持つ重合体あるいは共重合体（以
下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を
ビニルモノマー成分の一つとするものを用いてもよい
し、またビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さら
にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、あるいはエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以
外の成分からなるものを用いてもよい。
下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を
ビニルモノマー成分の一つとするものを用いてもよい
し、またビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さら
にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、あるいはエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以
外の成分からなるものを用いてもよい。
【００１７】アミノ基を持つ（共）重合体としては、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポ
リアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。カル
ボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の
一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエ
ステル、ポリアミド酸などがある。
−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポ
リアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。カル
ボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の
一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエ
ステル、ポリアミド酸などがある。
【００１８】これらの（共）重合体のうちビニル（共）
重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合
物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキ
シル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビ
ニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させるこ
とができる。このようなモノマーとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビ
ニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘ
キシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、
酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体の
ガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性
質によって適当なものが選択される。
重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合
物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキ
シル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビ
ニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させるこ
とができる。このようなモノマーとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビ
ニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘ
キシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、
酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体の
ガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性
質によって適当なものが選択される。
【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む
共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化
合物をモノマー成分とする共と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体と併用する組成
物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水
酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式
（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好
ましい。この当量比は基材の材質と目的とする塗料や接
着剤の性質によっても変わるが、一般的には 0.5〜1.5
程度の当量比で使用される。
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む
共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化
合物をモノマー成分とする共と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体と併用する組成
物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水
酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式
（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好
ましい。この当量比は基材の材質と目的とする塗料や接
着剤の性質によっても変わるが、一般的には 0.5〜1.5
程度の当量比で使用される。
【００２０】本発明の硬化性組成物中には、場合によっ
ては触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、
ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ま
しく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％
以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最
終製品の物性に悪影響を及ぼす。また、組成物は溶媒を
含んでいてもよい。溶媒としては上記した一般式（II
I）の化合物とピラゾールまたはその誘導体との反応で
用いる溶媒が好ましい。このようにして製造された組成
物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として
使用したとき穏和な条件で硬化させることができる。本
発明の硬化性組成物を塗料や接着剤として使用する場
合、塗料や接着剤組成物として、通常使用される他の成
分を配合することができる。この様な成分としては、例
えば着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等
が挙げられる。
ては触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、
ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ま
しく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％
以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最
終製品の物性に悪影響を及ぼす。また、組成物は溶媒を
含んでいてもよい。溶媒としては上記した一般式（II
I）の化合物とピラゾールまたはその誘導体との反応で
用いる溶媒が好ましい。このようにして製造された組成
物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として
使用したとき穏和な条件で硬化させることができる。本
発明の硬化性組成物を塗料や接着剤として使用する場
合、塗料や接着剤組成物として、通常使用される他の成
分を配合することができる。この様な成分としては、例
えば着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等
が挙げられる。
【００２１】
【実施例】以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の合
成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により
限定されるものではない。
成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により
限定されるものではない。
【００２２】合成例１：撹拌機、温度計、滴下ロート、
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３，５−ジメチルピラゾール 19.61ｇ（１００％
換算，以下同じ，0.204モル）およびＢＨＴ0.3ｇを仕込
み、油浴に漬けて温度を１１０℃に上げ、内容物を融解
させた。ここへ２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工(株)製）31.03ｇ
（0.2モル）を４０分かけて滴下した。滴下により内部
の温度が上昇するので、１１５℃以上にならないように
滴下速度を加減した。滴下終了後更にそのまま１時間加
温を続けたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく
2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720
〜1750ｃｍ-1の吸収が増大したので反応を終了し徐冷し
た。室温で淡黄色透明の液体生成物を得た。ＩＲスペク
トルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３，５−ジメチルピラゾール 19.61ｇ（１００％
換算，以下同じ，0.204モル）およびＢＨＴ0.3ｇを仕込
み、油浴に漬けて温度を１１０℃に上げ、内容物を融解
させた。ここへ２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工(株)製）31.03ｇ
（0.2モル）を４０分かけて滴下した。滴下により内部
の温度が上昇するので、１１５℃以上にならないように
滴下速度を加減した。滴下終了後更にそのまま１時間加
温を続けたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく
2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720
〜1750ｃｍ-1の吸収が増大したので反応を終了し徐冷し
た。室温で淡黄色透明の液体生成物を得た。ＩＲスペク
トルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２３】合成例２：２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、滴
下終了後の加温時間を３時間とした以外は合成例１と同
様にして反応させたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基
に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時間に２０
℃の割合で温度を５０℃まで下げ、後は放置して室温ま
で下げたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく22
70ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜
1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物が得られた。
ルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、滴
下終了後の加温時間を３時間とした以外は合成例１と同
様にして反応させたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基
に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時間に２０
℃の割合で温度を５０℃まで下げ、後は放置して室温ま
で下げたところ、ＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく22
70ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜
1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物が得られた。
【００２４】合成例３：合成例１と同様の実験におい
て、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
代わりに、メタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水
したトルエン３０ｇに溶かしたものを１時間かけて滴下
した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトルを
測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ-1付近の吸
収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収
が増大したので反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
て、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
代わりに、メタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水
したトルエン３０ｇに溶かしたものを１時間かけて滴下
した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトルを
測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ-1付近の吸
収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収
が増大したので反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
【００２５】合成例４：撹拌機、温度計、滴下ロート、
還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨ
Ｔ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、
１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１
時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート 7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
次に撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた
容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに３，５−ジメチ
ルピラゾール23.5ｇを仕込み、油浴につけて温度を１１
０℃に上げ、内容物を融解させた。ここへ上で得られた
生成物溶液１７８ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了
後更にそのまま２時間加温を続けたところ、ＩＲスペク
トルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失
し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大し
たので、反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨ
Ｔ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、
１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１
時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート 7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
次に撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた
容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに３，５−ジメチ
ルピラゾール23.5ｇを仕込み、油浴につけて温度を１１
０℃に上げ、内容物を融解させた。ここへ上で得られた
生成物溶液１７８ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了
後更にそのまま２時間加温を続けたところ、ＩＲスペク
トルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失
し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大し
たので、反応を終了し、徐冷して生成物を得た。
【００２６】合成例５：３，５−ジメチルピラゾールの
代わりにピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエ
ステル43.3ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応さ
せ、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、
Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した淡
黄色透明の液体生成物を得た。
代わりにピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエ
ステル43.3ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応さ
せ、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、
Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した淡
黄色透明の液体生成物を得た。
【００２７】重合例１：一般式（Ｉ）で示される化合物
の共重合 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量
３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７
０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて
温度を７０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生
成物２０ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモ
ノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ
内に洗い流した。次いで２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.5ｇをシク
ロヘキサノン６ｇに溶かしたものを滴下し、滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン 1.5ｇでフラス
コ内に洗い流した。そのままさらに１時間加熱を続けた
後室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ）を得た。
の共重合 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量
３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７
０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて
温度を７０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生
成物２０ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモ
ノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ
内に洗い流した。次いで２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.5ｇをシク
ロヘキサノン６ｇに溶かしたものを滴下し、滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン 1.5ｇでフラス
コ内に洗い流した。そのままさらに１時間加熱を続けた
後室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ）を得た。
【００２８】重合例２：一般式（Ｉ）で示される化合物
の共重合 滴下するモノマー混合液を、合成例１の方法で得られた
化合物４０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる
混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共
重合体溶液（Ｂ）を得た。
の共重合 滴下するモノマー混合液を、合成例１の方法で得られた
化合物４０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる
混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共
重合体溶液（Ｂ）を得た。
【００２９】重合例３：水酸基およびカルボキシル基を
持つ重合体の調製 滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を
行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
持つ重合体の調製 滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を
行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
【００３０】実施例１：塗膜の形成 共重合体溶液（Ａ）を、アプリケーターを用いて５０μ
ｍの厚さでガラス板に塗布し、１０分間風乾後、１２０
℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き付けた。次いでこれを
取り出し、室温まで冷却してからＨＢの鉛筆で引っ掻い
たところ、傷はつかなかった。またメチルエチルケトン
を含ませた脱脂綿で１００回こすったが、塗膜は剥がれ
なかった。
ｍの厚さでガラス板に塗布し、１０分間風乾後、１２０
℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き付けた。次いでこれを
取り出し、室温まで冷却してからＨＢの鉛筆で引っ掻い
たところ、傷はつかなかった。またメチルエチルケトン
を含ませた脱脂綿で１００回こすったが、塗膜は剥がれ
なかった。
【００３１】実施例２：塗膜の形成 共重合体溶液（Ｂ）と共重合体溶液（Ｃ）を 1.2：１
（重量比）の割合で混合した。得られた混合液を用いて
実施例１と同様の処理を行なったところ、ＨＢの鉛筆で
引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチルエチルケ
トンを含ませた脱脂綿で１００回擦ったが、塗膜は剥が
れなかった。一方、混合溶液は１ヶ月放置しても液状を
保っていた。
（重量比）の割合で混合した。得られた混合液を用いて
実施例１と同様の処理を行なったところ、ＨＢの鉛筆で
引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチルエチルケ
トンを含ませた脱脂綿で１００回擦ったが、塗膜は剥が
れなかった。一方、混合溶液は１ヶ月放置しても液状を
保っていた。
【００３２】比較例１：合成例１で得られた生成物を用
いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られ
た共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なっ
たが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷が
ついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦
ったところ、塗膜は溶けてしまった。
いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られ
た共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なっ
たが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷が
ついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦
ったところ、塗膜は溶けてしまった。
【００３３】比較例２：滴下するモノマー溶液を、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇ、ス
チレン８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とし
た以外は重合例１と同様の操作を行なったところ、ゲル
化してしまい、共重合体溶液は得られなかった。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２０ｇ、ス
チレン８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とし
た以外は重合例１と同様の操作を行なったところ、ゲル
化してしまい、共重合体溶液は得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規
な重合性ピラゾール系化合物、一般式（Ｉ）で示される
重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物を
モノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成
物、および一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成
分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、ま
たはカルボキシル基を持つ重合体を含有する硬化性組成
物を提供したものである。本発明による硬化性組成物
は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低
温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤と
して用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
な重合性ピラゾール系化合物、一般式（Ｉ）で示される
重合性ピラゾール系化合物と、分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物を
モノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成
物、および一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成
分として含む共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、ま
たはカルボキシル基を持つ重合体を含有する硬化性組成
物を提供したものである。本発明による硬化性組成物
は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低
温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤と
して用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
【図１】 合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトル
である。
である。
【図２】 合成例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｆ 290/00 299/00 299/00 (72)発明者 畠中 正志 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 木原 宗代 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素原子数２〜６の
アルキレン基である。）、式（II） 【化２】 （Ｒ4およびＲ5は、各々独立して水素原子またはメチル
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ6−（Ｒ6はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、
メチル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒはアル
キル基である。）を表わす。〕で示される化合物。 - 【請求項２】 Ｑ1およびＱ2が、共にメチル基である請
求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボ
キシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分と
して含む共重合体を含有する硬化性組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る化合物をモノマー成分として含む共重合体と、分子内
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
体とを含有する硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12828997A JP3781862B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12828997A JP3781862B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 硬化性組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005366456A Division JP2006104215A (ja) | 2005-12-20 | 2005-12-20 | ピラゾール系化合物および硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316663A true JPH10316663A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3781862B2 JP3781862B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=14981142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12828997A Expired - Fee Related JP3781862B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3781862B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298591A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2006104215A (ja) * | 2005-12-20 | 2006-04-20 | Showa Denko Kk | ピラゾール系化合物および硬化性組成物 |
| WO2006046758A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing blocked isocyanate compound |
| KR100871772B1 (ko) * | 2007-09-17 | 2008-12-05 | 주식회사 효성 | 이소시아네이트계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는유기반사방지막 |
| WO2009028392A1 (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 共重合体 |
| JP2009275068A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体 |
| US20140135426A1 (en) * | 2011-07-07 | 2014-05-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resin composition |
| JP6856799B1 (ja) * | 2019-12-06 | 2021-04-14 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン系グラフト共重合体、粘着剤組成物及び粘着テープ |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP12828997A patent/JP3781862B2/ja not_active Expired - Fee Related
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