JPH10328540A

JPH10328540A - 製膜原液

Info

Publication number: JPH10328540A
Application number: JP14516897A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石; Noboru Kubota; 昇久保田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1998-12-15
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: JP3294783B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い強度と透水性能とのバランスに優れた
ポリアクリロニトリル系膜を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体が、プロピレ
ンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートとその
他の有機溶剤とからなる混合溶剤に、２重量％〜５０重
量％溶解してなる製膜原液。【効果】本発明の製膜原液から得られた膜は、強度と
透水性能とのバランスに優れることから広く一般工業に
使用可能な優れた性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度と透水性能と
のバランスに優れたポリアクリロニトリル系膜を得るた
めの製膜原液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃水処理、食品工業、医療分野あ
るいは、原子力発電復水処理等の広範囲な用途分野にお
いて膜を使用する各種物質の分離技術が注目され、今後
も更に大きな発展が期待されている。そのような分離技
術として、水媒体中に浮遊、分散ないしは溶解している
物質の大きさに応じて精密濾過膜、限外濾過膜などの種
々の膜が提案されている。膜の素材としては、セルロー
ス系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカ
ーボネート系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されてい
るが、その中でもポリアクリロニトリル系樹脂は、膜の
孔径を制御しやすく、膜の親水性及び透水性に優れる
上、機械的特性も良いという利点がある。ポリアクリロ
ニトリル系膜としては、分離性能、透水性能又は機械的
強度に重点を置いて開発されており、その目的に応じて
様々な膜構造や化学組成が提案されている。

【０００３】例えば、膜の強度を向上させるために、特
開昭６３ー１９００１２号公報および特開平６ー６５８
０９号公報には、超高重合度のアクリロニトリル重合体
を用いて乾湿式法により中空糸状膜を得る方法が提案さ
れている。しかしながら、一般にポリマーの重合度が高
くなるほど紡糸原液の粘度が上昇するため、実際には紡
糸原液中のポリマー濃度を下げざるを得ず、製膜後の膜
の物性はむしろ低下することが多く、強度と透水性能と
のバランスに優れた膜は得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
と透水性能とのバランスに優れたポリアクリロニトリル
系膜を得るための製膜原液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）アクリ
ロニトリル系重合体が、プロピレンカーボネート、もし
くはプロピレンカーボネートとその他の有機溶剤とから
なる混合溶剤に、２重量％〜５０重量％溶解してなる製
膜原液、（２）混合溶剤中のプロピレンカーボネートの
組成比率が、０．１重量％以上１００重量％未満である
上記（１）の製膜原液、（３）さらに添加剤を含むこと
を特徴とする上記（１）または（２）の製膜原液、に関
する。

【０００６】以下、本発明の製膜原液について説明す
る。アクリロニトリル系重合体を、プロピレンカーボネ
ート、もしくはプロピレンカーボネートとその他の有機
溶剤とからなる混合溶剤を用いることにより、高強度を
有する膜が得られる。そして、製膜原液中のアクリロニ
トリル系重合体の濃度は、２重量％〜５０重量％であ
る。製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度が、
２重量％未満では製膜原液の粘度が低く、製膜しにくい
傾向にあり、５０重量％より高いと製膜原液の粘度が高
すぎ、製膜は困難となる傾向にある。また、混合溶剤中
のプロピレンカーボネートの組成比率が高い程強度が高
くなる傾向にあり１００重量％が最も良く、０．１重量
％未満では高強度が発現しない傾向にある。さらに膜の
透水性能を向上させるためには、添加剤を製膜原液に混
用することが好ましい。

【０００７】本発明の製膜原液は、温調可能の容器に溶
剤とアクリロニトリル系重合体を入れ、撹拌機またはヘ
ンシルミキサー等の混合機により溶解することにより作
成される。また、添加剤を混用する場合は、溶剤と添加
剤とをあらかじめ溶解した後にアクリロニトリル系重合
体を溶解するか、または、溶剤とアクリロニトリル系重
合体を溶解した後に添加剤を溶解する方法が考えられる
が、どちらでも良い。

【０００８】本発明に用いられるアクリロニトリル系重
合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは８５
重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アクリロ
ニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の一種
又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量％〜
１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、もしく
はアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニトリ
ル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満が好ま
しい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱く、
２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【０００９】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１０】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、２ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。また、プロピレンカーボネート、もしくはプロピ
レンカーボネートとその他の有機溶剤とからなる混合溶
剤とは、プロピレンカーボネートと該溶剤（プロピレン
カーボネート）以外の１種類以上の有機溶剤とを混用し
てなるものである。混合溶剤中のプロピレンカーボネー
トの組成比率は、０．１重量％〜１００重量％であり、
好ましくは１０重量％〜９０重量％である。

【００１１】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の
濃度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を
有するような濃度の範囲であれば特に制限されず、２重
量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％で
ある。高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するた
めには、アクリロニトリル系重合体濃度は低い方が良
く、１０〜２５重量％が好ましい。

【００１２】また、添加剤は、ＰＡＮを溶解しない性質
を有するものであり、原液粘度、溶解状態を制御する目
的で水；塩類；イソプロピルアルコール、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均
分子量６００〜３５，０００）等のグリコール類；グリ
セリンおよびポリビニルピロリドン（重量平均分子量
２，５００〜２，８００，０００）等が用いられ、複数
添加することも可能であり、その種類、添加量は組み合
わせにより随時行えばよい。

【００１３】また、本発明の製膜原液から得られた膜
は、従来技術の膜についての強度と透水性能とのバラン
スよりも飛躍的に優れた性能を有している。一般的に、
膜の強度を大きくするためには、製膜原液中のポリマー
濃度を上げることから、孔径が小さくなり透水量が低く
なる傾向にあった。これに対して、本発明の製膜原液か
ら得られた膜は、膜の破断強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以
上２００ｋｇｆ／ｃｍ²以下という値でありながら、膜
の破断強度と透水性能との関係を示す図１において、そ
の強度が、例えば２０ｋｇｆ／ｃｍ²において２５００
リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ（２５℃限外濾過水使
用）以上、８０ｋｇｆ／ｃｍ²においては１３９０リッ
トル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ（２５℃限外濾過水使用）以
上、１３０ｋｇｆ／ｃｍ²においては４６０リットル／
ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ（２５℃限外濾過水使用）以上であ
り強度と透水性能とのバランスに優れている。また、本
発明の製膜原液からは、図１における直線から上側の領
域の膜強度と透水量とのバランスに優れた膜が得られ
る。

【００１４】以下、膜の製造方法の例を説明する。中空
糸状膜は、ポリアクリロニトリル系重合体を有機溶剤に
溶解した製膜原液を、内部液とともに２重環状ノズルか
ら凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させることにより製
造される。平面状膜の場合は、上記製膜原液を、表面の
平滑な平板上、またはエンドレスベルト上、または回転
ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄膜状に流延
し、凝固浴で凝固させることにより製造される。

【００１５】中空糸状膜の製造の際に用いられる内部液
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に緻密層を形成させる場合は、内部液と
してプロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等のアクリロニトリル
系重合体を溶解する良溶剤の水溶液が用いられる。内表
面に緻密層を形成させる場合は、内部液には後述する凝
固浴に記載したものが採用される。また、内部液の粘性
を制御する目的でテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコール類及びグリセリン等の非
溶剤を加えることも可能である。

【００１６】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。

【００１７】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に緻密層が形
成される。

【００１８】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は、ー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００２０】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグラフＡＧＳ−
５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引っ張りスピー
ド１０ｍｍ／分で測定した。

【００２１】破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの算出（ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）で表し、伸度（伸び）は、元の長さに対す
る破断までに伸びた長さ（％）で表した。アクリロニト
リル系重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ（Ａー１）第６巻、１４
７〜１５７（１９６８）に記載されている測定法に準じ
て、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドを溶剤とし３０℃で
測定した。

【００２２】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アク
リル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％、極限粘度［η］＝１．２の共重合体２０
重量％をプロピレンカーボネート８０重量％に６０℃で
溶解して均一な溶液とした。この溶液を６０℃に保ち、
水からなる内部液とともに、紡口（２重環状ノズル０．
５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、３０
ｃｍのエアギャップを通過させて６０℃の水からなる凝
固浴に浸漬して、凝固を完結させた。この時、紡口から
凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップ
の湿度を１００％、温度を４５℃に制御した。紡速は、
１０ｍ／分に固定した。得られた中空糸状膜の性能を表
１に示す。

【００２３】

【実施例２】実施例１で用いたポリマーを１６重量％
および重量平均分子量９，０００のポリビニルピロリド
ン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ１７）２４重量％を、Ｎ−メチル
ー２ーピロリドン４５重量％とプロピレンカーボネート
１５重量％の混合溶剤に６０℃で溶解して均一な溶液と
した。この溶液を２０℃に保ち、Ｎーメチルー２ーピロ
リドン９０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる
内部液とともに、紡口（２重環状ノズル０．５ｍｍ−
０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、２０ｍｍのエ
アギャップを通過させて８０℃の水からなる凝固浴に浸
漬して、凝固を完結させた。この時、紡口から凝固浴ま
でを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの湿度を
１００％、温度を６０℃に制御した。紡速は、１０ｍ／
分に固定した。得られた中空糸状膜の性能を表１に示
す。

【００２４】

【比較例１】溶剤にＮ、Ｎージメチルホルムアミドを
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって中空糸
状膜を得た。得られた中空糸状膜の性能を表２に示す。

【００２５】

【比較例２】溶剤にＮーメチルー２ーピロリドンを用
いた以外は、実施例２と同様の操作を行なって中空糸状
膜を得た。得られた中空糸状膜の性能を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の製膜原液から得られた膜は、強
度と透水性能とのバランスに優れることから一般工業用
途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本製膜原液から得られた膜の破断強度と透水性
能との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体が、プロピレ
ンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートとその
他の有機溶剤とからなる混合溶剤に、２重量％〜５０重
量％溶解してなる製膜原液。