JPH10330874A - 超高温耐酸化材料及びその製造方法 - Google Patents

超高温耐酸化材料及びその製造方法

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JPH10330874A
JPH10330874A JP9146841A JP14684197A JPH10330874A JP H10330874 A JPH10330874 A JP H10330874A JP 9146841 A JP9146841 A JP 9146841A JP 14684197 A JP14684197 A JP 14684197A JP H10330874 A JPH10330874 A JP H10330874A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、超高温度下において耐酸化性を有
し、且つ、曲げ強度(応力)の高い高温耐酸化材料とそ
の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 大気中1700K〜2200Kの温度範
囲において耐酸化性を有する超高温耐酸化材料であっ
て、W,TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金
属を5〜40モル%と、MoSi2 を20〜60モル%
と、Alを30モル%以下と、Bを30モル%以下と、
ZrO2 を5〜40モル%からなり、この原料を焼成す
ることによって、WSi2 +Mo5 Si3 又はMo3
2 +MoSi2 の生成物、TaSi2 +Mo5 Si3
又はMo3 Si2 +MoSi2 の生成物、もしくは、M
5 Si3 又はMo3 Si2 +MoSi2 の生成物を形
成させてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、宇宙航空材料や高
効率ガスタービンブレード材に適した、超高温1700
K〜2200Kの温度範囲の大気中において使用するこ
とのできる超高温耐酸化材料及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、スペースシャトル等の宇宙航
空機は人間を乗せて地球から宇宙を往復しているが、宇
宙航空機が大気圏を脱出したり大気圏に帰還する際に、
宇宙航空機の先端部が2100K程度の高温に曝され
る。従って、従来から使用されているSiO2 を中心と
した材料では、一往復毎に高温に曝された表面材料が、
破損してしまい、そのために表面材料を取り替えなくて
はならなかった。
【0003】又、発電用ガスタービンや航空機エンジン
用ガスタービンのガスタービンブレードも高温に曝され
る。これらのガスタービンブレードは、現在では材料の
制約を受けるために耐熱強度限界が1573Kの温度と
なっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】こうした宇宙航空機に
おいて、表面材料の取り替えが必要な理由、或は、ガス
タービンブレードが温度制限を受ける理由は、超高温度
下ではSiO2 からなる場合の耐熱材料では温度上昇に
ともなって軟化が始まり、材料の強度が低下し、ついに
は破損してしまうからである。
【0005】即ち、超高温の大気中で材料を使用する場
合に、その材料が溶融しないことが第1の課題であり、
それに加えて、さらに軟化あるいは酸化しないことが最
も重要な課題である。ところが、従来のSiO2 を中心
とした耐熱材料といわれるものは、この要件を十分に満
たすことができなかった。このため、宇宙航空機におい
ては頻繁に高温耐酸化材料の取り替えを行ったり、ガス
タービンブレードにおいては使用温度制限が余儀なくさ
れていた。
【0006】そこで、本発明は、このような問題に鑑み
なされたもので、超高温度下において耐酸化性を有し、
且つ、曲げ強度(応力)の高い高温耐酸化材料とその製
造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題を解決するためになされた請求項1
に記載の発明は、大気中1700K〜2200Kの温度
範囲において耐酸化性を有する超高温耐酸化材料であっ
て、W,TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金
属を5〜40モル%と、MoSi2 を20〜60モル%
と、Alを30モル%以下と、Bを30モル%以下と、
ZrO2 を5〜40モル%と、からなることを特徴とす
る。
【0008】請求項1記載の超高温耐酸化材料において
は、W,TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金
属とMoSi2 とが化学反応を起こして、ケイ素系の生
成物を超高温耐酸化材料に形成する。又、Alが、混合
原料中に残存する酸素を固化し、超高温酸化材料内にA
23 を形成する。そして、Bがほう化物となり、超
高温酸化材料の耐熱特性を向上し、ZrO2 が、その材
料のクリープ強度を高める。又、Al及びBは、超高温
耐酸化材料の軽量化にも寄与する。
【0009】よって請求項1記載の超高温耐酸化材料
は、大気中1700K〜2200Kの温度範囲において
耐酸化性を有し、且つ、曲げ強度(応力)の高い超高温
耐酸化材料となり、宇宙航空機の外装材料として用いれ
ば、外装材料を取り替えることなく、宇宙航空機を大気
圏と宇宙とを往復させることができるようになる。又、
ガスタービンブレードに用いれば、内部に酸化が浸透し
ない安定したガスタービンブレードを実現できる。
【0010】ここで、W,TaもしくはMoから選ばれ
た一種類以上の金属を5〜40モル%の範囲としたの
は、5モル%未満では、MoSi2 の量が多すぎて超高
温耐酸化材料に期待の強度が得られなくなり、40モル
%を越えると、Si量が不足し、金属が化学反応を起こ
さずにそのまま超高温耐酸化材料内に残ってしまい、期
待する強度が得られなくなるからである。
【0011】又、MoSi2 を20〜60モル%の範囲
としたのは、20モル未満では、Si量が不足し、金属
が化学反応を起こさずにそのまま超高温耐酸化材料内に
残ってしまい、期待する強度が得られなくなり、60モ
ル%を越えると、MoSi2が多くなり過ぎて、超高温
耐酸化材料の耐熱強度を低下させてしまうからである。
【0012】さらに、Alを30モル%以下の範囲とし
たのは、30モル%を越えると、Al分が多くなり過ぎ
て、超高温耐酸化材料の熱間強度を低下させてしまうか
らである。又、Bを30モル%以下の範囲としたのは、
30モル%を越えると、超高温耐酸化材料内のほう化物
が多くなり過ぎるからである。つまり、このほう化物は
高温で蒸発する性質があるため、多くなり過ぎると、使
用する過程で超高温耐酸化材料を脆くさせてしまうこと
から、Bを30モル%以下にして、ほう化物が多くなり
過ぎるのを防止している。
【0013】又、ZrO2 を5〜40モル%の範囲とし
たのは、5モル未満では、超高温耐酸化材料の十分な熱
間強度が得られなくなり、40モル%を越えると、超高
温耐酸化材料の靱性を低下させてしまうからである。次
に請求項2記載の発明は、請求項1記載の超高温耐酸化
材料において、前記W,TaもしくはMoから選ばれた
一種類以上の金属粉末とMoSi2 粉末とにより、前記
超高温耐酸化材料に、WSi2 と、Mo5 Si3 又はM
3 Si2 と、MoSi2 とからなる生成物、TaSi
2 と、Mo5 Si3 又はMo3 Si2 と、MoSi2
からなる生成物、もしくは、Mo5 Si3 又はMo3
2 と、MoSi2 とからなる生成物、を形成させたこ
とを特徴とする。
【0014】請求項2記載の発明による超高温耐酸化材
料においては、WSi2 と、Mo5 Si3 又はMo3
2 と、MoSi2 の生成物、TaSi 2 と、Mo5
3 又はMo3 Si2 と、MoSi2 の生成物、もしく
は、Mo 5 Si3 又はMo3 Si2 と、MoSi2 の生
成物によって形成される。
【0015】このため、請求項2記載の超高温耐酸化材
料によれば、形成された生成物により、超高温化での酸
化が防止され、より高い耐酸化性を有する超高温耐酸化
材料となり得る。一方、請求項3記載の発明は、大気中
1700K〜2200Kの温度範囲において耐酸化性を
有する超高温耐酸化材料の製造方法であって、W,Ta
もしくはMoから選ばれた一種類以上の金属を5〜40
モル%と、MoSi2 を20〜60モル%と、Alを3
0モル%以下と、Bを30モル%以下と、ZrO2 を5
〜40モル%とからなる原料粉末を、不活性ガス雰囲気
中で攪拌,混合,すりつぶしを行ない、該原料粉末を均
一に混合した後、冷間プレスで加圧成形し、さらに、該
加圧成形材を不活性ガス雰囲気中でホットプレス又はH
IPにより、10MPa〜100MPaの範囲内の圧力
で加圧し、1700K〜2200Kの範囲内の温度によ
って加圧焼結することを特徴とする。
【0016】請求項3記載の製造方法においては、W,
TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金属,Mo
Si2 ,Al,B,及びZrO2 からなる原料粉末を、
冷間プレスで加圧成形した後に、1700K〜2200
Kの範囲内の温度で加圧焼結することから、この高温の
加圧焼結中に、WSi2 と、Mo5 Si3 又はMo3
2 と、MoSi2 との生成物、TaSi2 と、Mo5
Si3 又はMo3 Si2 と、MoSi2 との生成物、も
しくは、Mo5 Si3 又はMo3 Si2 と、MoSi2
との生成物、が生成される。
【0017】よって、この製造方法によれば、請求項2
に記載の超高温耐酸化材料を製造でき、超高温下での耐
酸化性に優れた超高温耐酸化材料を実現できる。又、請
求項4記載の発明は、請求項3記載の製造方法におい
て、前記加圧焼結を行った超高温耐酸化材料の表面に、
Al23 を主成分とするコーティング剤、又は、Zr
2 を主成分とするコーティング剤を塗布し、所定温度
に加熱して、該コーティング剤を焼付けることを特徴と
し、さらに、請求項5記載の発明は、請求項4記載の製
造方法において、前記Al23 を主成分とするコーテ
ィング剤は、Al23 コーティング剤のみ、又は、A
23 コーティング剤を重量比5〜20に対してMo
5 Si3粉末を重量比1の割合で混合した材料、又は、
Al23 コーティング剤を重量比5〜20に対してM
oSi2 粉末を重量比1の割合で混合した材料、からな
り、前記ZrO2 を主成分とするコーティング剤は、Z
rO2 とSiO2 との混合コーティング剤、又は、Zr
2 とSiO2 との混合コーティング剤を重量比5〜2
0に対してMo5 Si3 粉末を重量比1の割合で混合し
た材料、又は、ZrO2 とSiO2 との混合コーティン
グ剤を重量比5〜20に対してMoSi2 粉末を重量比
1の割合で混合した材料、であることを特徴とする。
【0018】請求項4記載又は請求項5記載の製造方法
によると、請求項3記載の超高温耐酸化材料の上に、さ
らに、コーティング剤をコーティングするから、表面の
高温耐酸化性をさらに向上させた超高温耐酸化材料を製
造できる。そしてこのように、本発明(請求項1〜5)
によれば、超高温下での耐酸化性に優れた超高温耐酸化
材料を提供できることから、宇宙航空機の外装材料或い
はガスタービンブレードとして使用することにより、宇
宙航空機やガスタービンの耐久性を高めることができ
る。又、本発明の超高温耐酸化材料をガスタービンブレ
ードに用いれば、例えば、従来は、最高使用温度が15
73Kで熱効率が35%であったものを、最高使用温度
を2200Kにまで上昇させて、熱効率を60%まで向
上させることができることから、熱損失の少ないガスタ
ービンを実現することができる。
【0019】
【実施例】本発明の実施例を図に基づいて説明する。図
1は、金属粉末にW粉末を用いて超高温耐酸化材料を製
造する第1実施例の製造方法を表す製造工程フローであ
る。
【0020】図1に示す如く、本実施例では、まず、W
粉末を10モル%、Al粉末を17モル%、B粉末を1
7モル%、MoSi2 粉末を45モル%、及びZr02
粉末を11モル%を乳鉢に入れて、混合,攪拌,ならび
に、すり潰しを不活性ガス中で30時間行ない、各粉末
を200メッシュ以下の細かい粉末にすると共に、均一
に混合する(S1)。
【0021】次に、均一に混合された混合粉末を、油圧
プレスによって、700MPaの圧力で加圧することに
より、40φmm、厚さが5mmの円板状の成形体を冷
間成形する(S2)。そして、冷間成形後の成形体を、
ホットプレスによりアルゴン雰囲気中で、10MPa〜
100MPa(望ましくは30MPa)の圧力で加圧
し、1700K〜2200K(望ましくは2000K)
の温度で3時間の焼結を行なう(S3)。
【0022】ここでの高温焼結によって、W+MoSi
2 →WSi2 +Mo5 Si3 (又はMo3 Si2 )+M
oSi2のような化学反応が起こり、夫々の生成物が超
高温耐酸化材料の表面に薄膜を形成する。
【0023】このような工程を実施することによって、
大気中1700K〜2200Kの温度範囲において耐酸
化性を有する超高温耐酸化材料が得られる(S4)。こ
の製造方法によれば、W金属とMoSi2 が化学反応を
起こして、ケイ素系生成物を形成するから、超高温耐酸
化性を有する超高温耐酸化材料を製造できる。
【0024】又、上記材料中、Al粉末は、混合原料中
の酸素を固化し、超高温酸化材料表面にAl23 を形
成する。さらに、Bは、超高温耐酸化材料の耐熱特性を
向上し、ZrO2 は、超高温耐酸化材料のクリープ強度
を高める。又、Al,Bは、超高温耐酸化材料の軽量化
にも寄与する。
【0025】よって、第1実施例の製造方法によれば、
軽くて、高温耐酸化性に優れた超高温耐酸化材料を実現
できる。次に、このように作製した超高温耐酸化材料の
高温耐酸化性を確認するために、超高温度下での抗折試
験、耐酸化試験を行った。以下、その試験結果について
説明する。 (超高温度における抗折試験)前記の円板状の焼結体か
らJIS規定寸法の試験片を作り、JIS規定に基づい
た、3点曲げの抗折試験を大気中で行ったところ、常温
での曲げ強さ(応力)は290MPaであった。又、雰
囲気温度を1473Kの温度においての曲げ強さ(応
力)は469MPaであった。
【0026】さらに、図2に示すように、W金属の場合
は、大気中で1773Kの温度にした時の曲げ強さ(応
力)は306.7MPaであり、この時の歪は1.8%
であった。なお、この場合の試験片の比重は6.2であ
り、比重が軽いので宇宙航空機用材料として最適であ
る。 (超高温度における耐酸化試験)高強度試験片と同じ焼
結体から耐酸化試験片を作り、耐酸化試験片を大気中で
1873Kの温度に3時間曝し、酸化状況を調べた結
果、W金属の場合は、酸化増量は0.0058g/Cm
2 あった。さらに、2100Kの温度に3時間曝した
が、試験片の表面にさらに酸化された形跡がなく元のま
まの状態であった。
【0027】又、焼成によって形成された上記試験片の
X線定性分析値は、図3に示すように、(a)は、X線
の検出強度を表し、(b)は、X線のピーク状態を表
し、(c)は、WSi2 の検出を表し、(d)は、Mo
5 Si3 の検出を表し、(e)は、MoSi2 の検出を
表し、(f)は、ZrO2 の検出を表している。
【0028】このように、第1実施例の超高温耐酸化材
料にWSi2 、Mo5 Si3 、MoSi2 、及び、Zr
2 が含まれていることが確認された。さらに、焼成に
よって形成された上記試験片を、2075Kの温度から
除冷した後の超高温耐酸化材料の電子顕微鏡写真(20
0倍)の模式図を、図4に示す、ここで、黒色がAlの
化合物、Bの化合物であり、ハッチング部分がMoSi
2 ,Mo5 Si3 であり、白色がW,Mo,Taであ
る。
【0029】このように電子顕微鏡写真の模式図におい
ても、ハッチング部分のMoSi2,Mo5 Si3 が均
一に分布した状態で形成している。従って、均一に分布
して耐酸化性の生成物が形成されるから、超高温に曝さ
れても超高温耐酸化材に酸化が浸透することがない。
【0030】次に、本発明の第2実施例について説明す
る。第2実施例では、ZrO2 粉末とSiO2 粉末を耐
熱性コーティング剤(東亜合成株式会社製の商品名アロ
ンセラミック)と混合したコーティング剤を重量比8に
対して、Mo5 Si3 粉末を重量比1の割合で混合した
ものを、上記第1実施例で作製した超高温耐酸化材料の
表面に刷毛で塗布(コーティング)し、自然乾燥した
後、150℃の温度で1時間加熱してコーティング剤を
焼き付け、その後放冷した。
【0031】このように、表面コーティングした超高温
耐酸化材料の試験片を、1873Kの温度の大気中に1
0時間曝して、耐酸化試験を行ったところ、酸化増量さ
れた形跡が全くなかった。よってこのように超高温耐酸
化材料の表面をコーティングすれば、より耐酸化性に優
れた超高温耐酸化材料を実現できることがわかる。
【0032】次に、本発明の第3実施例について説明す
る。第3実施例では、Mo粉末を10モル%とし、他は
第1実施例と同じ条件で超高温耐酸化材を作製した。そ
して、この超高温耐酸化材料の高温耐酸化性を確認する
ために、第1実施例と同じ条件で、超高温度における抗
折試験、耐酸化試験を行った。以下、その試験結果につ
いて説明する。(超高温度における抗折試験)第3実施
例の検査結果は、常温での曲げ強さ(応力)は283M
Paであった。又、雰囲気温度を1473Kの温度にお
いての曲げ強さ(応力)は461MPaであった。
【0033】さらに、図5に示すように、Mo金属の場
合は、大気中で1773Kの温度にした時の曲げ強さ
(応力)は250.0MPaであり、この時の歪は4.
5%であった。従って、このMo金属を用いた超高温耐
酸化材料においては、歪(%)1.7〜4.0までの間
の応力が250MPaを示しておりこの間において、高
い靱性を長期間に渡って維持していることが判る。
【0034】なお、この場合の試験片の比重は5.7で
あった。 (超高温度における耐酸化試験)酸化試験の結果は、大
気中に1873Kの温度で3時間曝し、酸化状況を調べ
た結果、Mo金属の場合は、酸化増量は0.00734
g/Cm2あった。
【0035】この場合も、第1実施例と同様に試験片の
表面にさらに酸化された形跡がなく元のままの状態であ
った。上述のように、本実施例によると、超高温の温度
領域において酸化されない高強度の、宇宙航空材料や高
効率ガスタービンブレード材に適した超高温耐酸化材料
を提供することができる。
【0036】具体的には、宇宙航空機の開発並びに高効
率ガスタービンの開発には完全不可欠な超高温耐酸化材
料である。実施例の超高温耐酸化材料を用いることで、
大気圏と宇宙を往復する宇宙航空機の表面材料を一回毎
に取り替える必要がなくなる。
【0037】又、高効率ガスタービンブレード材として
用いると、2000Kの温度においてもガスタービンブ
レードが耐えられるから、熱効率が現在の35%から6
0%に向上させることができる。従って、発電機や航空
エンジンの分野に画期的な向上をもたらすことができ
る。
【0038】以上、本発明の実施例について説明した
が、発明の範囲を越えない限り種々のの実施ができる。
例えば、第1実施例では、W金属粉末とMoSi2 粉末
等を、混合,攪拌,すり潰しを行ない、その後焼結を行
なって、WSi2 、Mo5 Si 3 、又はMo3 Si2
どの生成物を形成させたり、第3実施例では、Mo金属
粉末とMoSi2 粉末等を、混合,攪拌,すり潰しを行
ない、その後焼結をすることによって超高温耐酸化材料
を形成する説明をしたが、Ta金属粉末とMoSi2
末等を、混合,攪拌,すり潰しを行ない、その後焼結を
行なっても第1実施例,第3実施例と同様の作用・効果
を得られる。
【0039】又、第2実施例では、第1実施例で形成さ
れた超高温耐酸化材料の焼結材に、ZrO2 粉末とSi
2 粉末を混合したコーティング剤を重量比で8に対し
て、Mo5 Si3 粉末を重量比で1の割合で混合し、こ
のコーティング剤を、超高温耐酸化材料の表面にコーテ
ィングしたもので説明したが、Al23 コーティング
剤のみを表面にコーティングしてもよいし、Al23
コーティング剤を重量比5〜20に対して、Mo5 Si
3 粉末を重量比1の割合で混合したものを表面にコーテ
ィングしてもよいし、もしくは、Al23 コーティン
グ剤を重量比5〜20に対して、Mo3 Si2 粉末を重
量比1の割合で混合したものをコーティングしてもよ
い。又、ZrO2 とSiO2 の混合コーティング剤をコ
ーティングしてもよいし、もしくは、ZrO2 とSiO
2 の混合コーティング剤を重量比5〜20に対してMo
Si2 粉末を重量比1の割合で混合したものをコーティ
ングしてもよい。なお、前記コーティング剤を用いると
第2実施例と同様の作用・効果が得られる。
【0040】さらに、第1実施例,第3実施例では、超
高温耐酸化材料の焼結をホットプレスによる説明をした
が、HIPによって焼結を行なってよい。HIPの場合
も、第1実施例,第3実施例と同様の作用・効果が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 第1実施例の超高温耐酸化材料の製造工程を
表す製造フロー図。
【図2】 第1実施例の超高温耐酸化材料の曲げ強さと
歪の関係を表す説明図。
【図3】 第1実施例の超高温耐酸化材料のX線分析結
果を表す説明図。
【図4】 第1実施例の超高温耐酸化材料の内部組織を
表す200倍の電子顕微鏡写真模式図。
【図5】 第3実施例の超高温耐酸化材料の曲げ強さと
歪との関係を表す説明図。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 大気中1700K〜2200Kの温度範
    囲において耐酸化性を有する超高温耐酸化材料であっ
    て、 W,TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金属を
    5〜40モル%と、 MoSi2 を20〜60モル%と、 Alを30モル%以下と、 Bを30モル%以下と、 ZrO2 を5〜40モル%と、からなることを特徴とす
    る超高温耐酸化材料。
  2. 【請求項2】 前記W,TaもしくはMoから選ばれた
    一種類以上の金属粉末とMoSi2 粉末とにより、前記
    超高温耐酸化材料に、 WSi2 と、Mo5 Si3 又はMo3 Si2 と、MoS
    2 とからなる生成物、 TaSi2 と、Mo5 Si3 又はMo3 Si2 と、Mo
    Si2 とからなる生成物、 もしくは、Mo5 Si3 又はMo3 Si2 と、MoSi
    2 とからなる生成物、を形成させたことを特徴とする請
    求項1記載の超高温耐酸化材料。
  3. 【請求項3】 大気中1700K〜2200Kの温度範
    囲において耐酸化性を有する超高温耐酸化材料の製造方
    法であって、 W,TaもしくはMoから選ばれた一種類以上の金属を
    5〜40モル%と、 MoSi2 を20〜60モル%と、 Alを30モル%以下と、 Bを30モル%以下と、 ZrO2 を5〜40モル%と、からなる原料粉末を、不
    活性ガス雰囲気中で攪拌,混合,すりつぶしを行ない、
    該原料粉末を均一に混合した後、冷間プレスで加圧成形
    し、さらに、該加圧成形材を不活性ガス雰囲気中でホッ
    トプレス又はHIPにより、10MPa〜100MPa
    の範囲内の圧力で加圧し、1700K〜2200Kの範
    囲内の温度によって加圧焼結することを特徴とする超高
    温耐酸化材料の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記加圧焼結を行った超高温耐酸化材料
    の表面に、Al23を主成分とするコーティング剤、
    又は、ZrO2 を主成分とするコーティング剤を塗布
    し、所定温度に加熱して、該コーティング剤を焼付ける
    ことを特徴とする請求項3記載の超高温耐酸化材料の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 前記Al23 を主成分とするコーティ
    ング剤は、 Al23 コーティング剤のみ、 又は、Al23 コーティング剤を重量比5〜20に対
    してMo5 Si3 粉末を重量比1の割合で混合した材
    料、 又は、Al23 コーティング剤を重量比5〜20に対
    してMoSi2 粉末を重量比1の割合で混合した材料、 からなり、前記ZrO2 を主成分とするコーティング剤
    は、 ZrO2 とSiO2 との混合コーティング剤、 又は、ZrO2 とSiO2 との混合コーティング剤を重
    量比5〜20に対してMo5 Si3 粉末を重量比1の割
    合で混合した材料、 又は、ZrO2 とSiO2 との混合コーティング剤を重
    量比5〜20に対してMoSi2 粉末を重量比1の割合
    で混合した材料からなることを特徴とする請求項4記載
    の超高温耐酸化材料の製造方法。
JP09146841A 1997-06-04 1997-06-04 超高温耐酸化材料及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3076266B2 (ja)

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