JPH1037089A - 紙パルプの脱リグニンおよび／または漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ペルオキシ酸による紙パルプの脱リグニンおよ
び／または漂白の選択性を向上させる。 【解決手段】パルプを少なくとも１種の補助剤であっ
て、リンの無機酸およびその塩の中から選ばれる補助
剤、好ましくはピロリン酸、ピロリン酸ナトリウムもし
くはそれらの塩の存在下で有機ペルオキシ酸により処理
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リグニンを含む紙
パルプの有機ペルオキシ酸による脱リグニンおよび／ま
たは漂白の選択性を改善するための方法であって、パル
プを補助剤の存在下にこの有機ペルオキシ酸の助けによ
り処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙パルプに、特に化学反応物質の存在下
でセルロース系物質を蒸解することにより得られら化学
紙パルプに、酸化性化学物質を用いる一連の脱リグニン
および／または漂白処理段階を適用することが知られて
いる。化学パルプを漂白するためのシーケンスの第１段
階は、一般に、蒸解段階から直接由来する未漂白パルプ
の脱リグニンを改善することを目的とする。この第１の
脱リグニン段階は、通常、酸性媒体中に適用された塩
素、二酸化塩素、もしくはこれらの組み合わせを用いて
未漂白パルプに対して行われ、パルプ中に残存するリグ
ニンとの反応を生じさせ、後の処理段階において可溶化
によりこのパルプから抽出され得る生成物を生成させる
ものである。

【０００３】環境改善に関連する理由から、塩素含有反
応物質は、環境により好ましい無塩素反応物質によりま
すます置き換えられるようになっている。例えば、日本
国特許出願５５／９４８１１号において、酸素を用いた
脱リグニンによるクラフト紙の処理が記載され、この方
法は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）の
ような添加剤の存在下にペルオキシ酸段階を使用するこ
とを含む。

【０００４】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５７８３０５によ
れば、紙パルプは、ホスホン酸およびその塩から選ばれ
る安定化剤の存在下でペルオキシ酸で処理され、これに
より脱リグニンの選択性が改善されるという効果があ
る。

【０００５】一般に、脱リグニン段階におけるキレート
剤および／または安定化剤の存在により、パルプ中のセ
ルロース鎖のかなりの劣化を避けることができる。この
劣化は、その粘度の低下をもたらす。これら保護剤の効
果は否定できるものではないが、その効果は、特に高品
質パルプの製造に関し、十分なレベルに達していない。

【０００６】脱リグニン段階の後、パルプは、通常、特
に二酸化塩素、オゾン、過酸化水素および過酢酸の中か
ら選ばれる１またはそれ以上の酸化性物質により漂白さ
れる。これらの漂白操作は、一般に、セルロースの劣化
を避けるために、セルロースに対する保護剤の、例えば
硫酸マグネシウムの存在下に行われる。

【０００７】しかしながら、従来の方法では、なお高す
ぎるセルロースの劣化故に、十分に高い品質のパルプを
得ることができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記不利点を解決することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、有機ペ
ルオキシ酸による少なくとも１つの処理段階を含む紙パ
ルプの脱リグニンおよび／または漂白方法において、該
処理をリンの無機酸およびその塩の中から選ばれる該パ
ルプの粘度を保護するための１またはそれ以上の補助剤
の存在下で行うことを特徴とする方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、リンの無機酸と
は、炭素−リン結合を含まない酸を意味し、例えば、亜
リン酸、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸を例示す
ることができる。

【００１１】リンの無機酸の塩とは、その酸官能基の１
またはそれ以上が塩に、特にアルカリ金属塩に転化され
たリンの酸を意味する。

【００１２】本発明の主題である方法は、化学的、機械
的またはいわゆる「クラフト」パルプのようなリサイク
ルパルプのいずれのパルプであるかを問わず、いずれの
種類の紙パルプについても行うことができる。

【００１３】紙パルプとは、例えばマツ、モミもしくは
トウヒの種々の変種のようないわゆる「針葉樹」種であ
るか、または例えばシデ、アスペン、ブナ、カバ、ポプ
ラ、オークもしくはユーカリの種々の変種のようないわ
ゆる「落葉樹」種であるか、またはそれらの混合物であ
るかにかかわらず、木から得られるセルロース系繊維を
含有する物質を意味する。これら紙パルプは、例えば、
ケナフ、ジュート、タケ、アシの種々の変種のような種
々のいわゆる一年生植物から、または例えばコムギもし
くはコメの茎のような穀草の茎（藁）またはサトウキビ
バガスのような植物の部分からも得られる。さらに、紙
パルプは、新聞紙、雑誌、包装用厚紙、ざら紙および筆
記用紙、さらにはとりわけオフィス廃棄物を構成するコ
ピー用紙、データ処理プリントアウト、および製紙から
の損紙のような回収された紙を再処理することによって
も得られる。

【００１４】有機ペルオキシ酸とは、少なくとも１つの
カルボキシル官能基がカルボキシル系基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
−ＯＨに過酸化されているペルカルボン酸もしくはポリ
カルボン酸を意味する。このペルオキシ酸の例を挙げる
と、特に、１ないし１０個の炭素原子を含有するペルア
ルカン酸、１ないし１０個の炭素原子を含有するモノペ
ルオキシアルケン二酸、１ないし１０個の炭素原子を含
有するジペルオキシアルカン二酸、当該アリール基がフ
ェニル基またはナフチル基を示すところのペルオキシア
リールジカルボン酸もしくはジペルオキシアリールジカ
ルボン酸である。このような芳香族酸の例を挙げると、
ペルオキシ安息香酸、モノペルオキシフタル酸、ジペル
オキシフタル酸またはペルオキシナフトエ酸である。

【００１５】本発明の第１の好ましい態様において、パ
ルプの粘度を保護するための補助剤は、ピロリン酸、ピ
ロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸またはトリポリリ
ン酸ナトリウムである。

【００１６】本発明の第２の好ましい態様において、有
機ペルオキシ酸は、過ギ酸、過酢酸、１，６−ジペルオ
キシヘキサン二酸、１，４−モノペルオキシブテン二
酸、１，４−モノペルオキシブタン二酸および過安息香
酸である。

【００１７】ペルオキシ酸は、当業者に知られている方
法に従って調製される。特に、過酢酸は、以下の平衡

【化１】 に従い、過酸化水素の水溶液を酢酸と反応させることに
よって得られる（これを「平衡」過酢酸という）か、過
酸化水素と酢酸との混合物を酸性触媒の存在下で、もし
くは平衡過酢酸を減圧下で共沸蒸留させることにより得
られる。

【００１８】使用するペルオキシ酸は、実質的に純粋で
あるか、または好ましくは少なくとの４重量％のこのペ
ルオキシ酸を、場合に応じて対応する有機酸および／ま
たは過酸化水素と混合されて、含有する水溶液の形態に
あり得る。

【００１９】本発明の第３の好ましい態様において、有
機ペルオキシ酸は、該ペルオキシ酸を少なくとも４重量
％含有する水溶液の形態、特に平衡水溶液であって、Ｈ
₂ Ｏ₂ ／過酢酸重量比が０．５以上、特に１以上となる
ように過酸化水素を含有する形態にある過酢酸である。

【００２０】市販されているこのような溶液は、例え
ば、重量基準で、下記表１に示す成分を同表に示す割合
で含有する。

【００２１】

【表１】

【００２２】このペルオキシ酸は、現場で生成させるこ
ともできる。

【００２３】ペルオキシ酸の溶液は、例えば硫酸、硝
酸、リン酸、メタンスルホン酸もしくはこれらの混合物
のような強酸を少なくとも０．１重量％以上で、約３重
量％以下の割合で含有することができる。ペルオキシ酸
は、また、Ｈ₂ Ｏ₂ と酸との混合物を不均一系酸触媒
と、例えばスルホン化ポリスチレンと接触させることに
よっても調製することができる。

【００２４】本発明の他の態様によれば、ケイ酸ナトリ
ウムおよび／またはマグネシウム塩もしくはマグネシウ
ム化合物例えばマグネシア、炭酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウムもしくは塩化マグネシウムを紙パルプに加え
る。

【００２５】このペルオキシ酸による処理は、好ましく
は、２０℃ないし１４０℃の、特に５０ないし１２０℃
の、好ましくは７０℃ないし９０℃の範囲の温度で、か
つ加圧下、好ましくは約１０バール以下、特に５バール
未満の圧力下で行われる。反応器は、特に、空気で、ま
たは酸素を２１％を超えて、特に酸素を少なくとも８０
％の割合で含有するガスで加圧することができる。

【００２６】ペルオキシ酸による処理段階のｐＨは、酸
性、中性またはアルカリ性であってよいが、好ましくは
５ないし９のｐＨ、より好ましくは７ないし８．５のｐ
Ｈが選ばれる。処理の時間は、４時間未満、好ましくは
２時間未満、特に６０分未満である。本発明の好ましい
代替形態において、ペルオキシ酸による処理を、まず、
４０ないし１００℃の温度において、２ないし７のｐ
Ｈ、特に４ないし６のｐＨで４時間未満、特に２時間未
満、好ましくは１時間以下行い、ついで、パルプを、中
間の洗浄を行うことなく、８ないし１２のｐＨ、特に
９．５ないし１２のｐＨにアルカリ化し、６０ないし１
２０℃の温度で４時間未満放置する。

【００２７】一般に、乾燥物基準でパルプ１トンにつき
少なくとも３ｋｇのペルオキシ酸を、好ましくは紙パル
プ１トンにつき少なくとも８ｋｇのペルオキシ酸を使用
する。

【００２８】上記処理は、マグネシウム塩、アルカリ金
属ケイ酸塩およびアルカリ土類金属ケイ酸塩のような、
セルロースのための保護剤の存在下で行うことができ
る。

【００２９】一般に、有機ペルオキシ酸処理に先立っ
て、洗浄または酸性水溶液による脱汚予備処理の段階を
行う必要はない。この洗浄または段階は、パルプから漂
白および／または脱リグニン操作の良好な進行に通常有
害な金属イオンの形態で存在する不純物を抽出するため
のものである。

【００３０】本発明によるペルオキシ酸を用いた脱リグ
ニンは、一般に、例えばオゾンまたは二酸化塩素を用い
た酸素脱リグニンのような紙パルプの脱リグニンおよび
／または漂白の通常の段階に対する補完である。また、
漂白液中に存在する過酢酸（ペルオキシ酸残渣）を漂白
に先立つ処理例えば脱リグニン段階のために使用するこ
ともできる。

【００３１】本発明の好ましい態様によれば、ペルオキ
シ酸は、紙パルプの処理のためのプロセスの後の段階に
おける洗浄溶液から由来する。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載するが、本発明
はそれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１ 初期カッパー価が２４．２であり、重合度（Ｄｐ）で表
した粘度が１４８０であるクラフトパルプを平衡過酢酸
で処理する。この過酢酸と過酸化水素仕込みは、乾燥パ
ルプに対して３重量％に等しい。パルプをパルプに対し
て０．５重量％の、粘度保護のための補助剤と９０℃で
２時間接触させておく。この処理の後、パルプを水で洗
浄し、ついで塩基性媒体中で乾燥パルプに対して３重量
％のソーダと接触させる処理を９０℃で１時間行い、最
後に再び水で洗浄する。こうして得たパルプの特性を下
記表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】１）ピロリン酸ナトリウムは、Ｄｐで表し
たパルプの物性の認めうるほどの損失なしに、対照試験
に比べて良好なパルプの脱リグニンを行わせることがわ
かる。

【００３６】２）また、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸）およびＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢
酸）のようなアミノカルボン酸構造を有し、過酸化水素
による処理に通常使用されている金属カチオンの錯化剤
は、脱リグニンに対し好ましい効果を有しないこともわ
かる。

【００３７】３）最後に、ピロリン酸ナトリウムは、４
０％の１−ヒドロキシエチリデンアミノ−１−ジメチレ
ンホスホン酸ＨＥＤＰ（例えば、デクエスト２０１０
（DEQUEST 2010）という名称で販売されている製品）を
含有する溶液の代わりに有利に使用できることがわか
る。

【００３８】例２〜５ 以下の種々の無機ポリリン酸塩を使用した。

【００３９】すなわち、ポリリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸五ナトリウム、およびヘキサメタ
リン酸ナトリウムである。

【００４０】処理したパルプは、以下の特性を示した。

【００４１】カッパー価：２４．２ 重合度：１５１０ この処理は、下記溶液を用いて、以下のようにして行っ
た。

【００４２】３重量％の過酢酸 ３．４重量％の過酸化水素 この溶液を９０℃に熱し、処理はパルプのコンシステン
シー１０％をもって３時間行った。カッパー価、重合
度、消費された過酸化水素（％）、および消費された過
酢酸（％）を体積による粘度保護のための補助剤のパー
セントの関数として下記表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例６ 下記表４に示す条件で処理を行う。この処理は、乾燥パ
ルプに対して３重量％の過酢酸および３．３重量％の過
酸化水素の仕込みをもって行う。

【００４５】

【表４】

【００４６】上に示した実施例において、試験を行った
全てのポリリン酸塩で漂白溶液に可溶性のものは良好な
結果を示すことがわかる。ピロリン酸ナトリウムに関し
ては、この物質の最適量は、乾燥パルプに対して０．２
ないし０．５重量％である。

【００４７】実施例７ 初期カッパー価（ＫＮｏ．）が２４に等しく、重合度
（Ｄｐ）が１５１０に等しい化学パルプを、ピロリン酸
ナトリウムの存在下、過酢酸および過酸化水素の平衡水
溶液で処理する。過酢酸および過酸化水素の仕込みは、
それぞれ、乾燥パルプに対して３重量％および３．３重
量％である。ピロリン酸ナトリウムの仕込みは０．５％
である。

【００４８】ついで、パルプを２つの部分に分ける。

【００４９】第１の部分は、ｐＨが１０．５に上昇する
ように約５％のソーダで処理し、ついで反応を２時間続
行する。

【００５０】第２の部分（対照）は、水で洗浄し、つい
でソーダで１時間９０℃で処理する。

【００５１】下記表５に示す結果が得られる。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例８ 行った手順が実施例７と類似であるとき、および第１の
（試験）部分の処理段階を０．２％の硫酸マグネシウム
をさらに添加することにより修飾するとき、下記表６に
示す結果が得られる。

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例７および８の結果は、ペルオキシ酸
による処理を、まず酸性ｐＨで行った後、中間の洗浄を
行うことなくｐＨを上昇させることのさらなる利点を示
す。これにより、許容され得る重合度を維持しながら脱
リグニンが増大する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンリー・レドン フランス国、78000 ベルサイユ、リュ・ ドゥ・ラサンブレ・ナシヨナル １ビス

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ペルオキシ酸による少なくとも１つ
   の処理段階を含む紙パルプの脱リグニンおよび／または
   漂白方法であって、該処理をリンの無機酸およびその塩
   の中から選ばれる該パルプの粘度を保護するための１ま
   たはそれ以上の補助剤の存在下で行うことを特徴とする
   該方法。
2. 【請求項２】 パルプの粘度を保護するための補助剤
   が、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン
   酸またはトリポリリン酸ナトリウムであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 有機ペルオキシ酸が、過ギ酸、過酢酸、
   １，６−ジペルオキシヘキサン二酸、１，４−モノペル
   オキシブテン二酸、１，４−モノペルオキシブタン二酸
   および過安息香酸の中から選ばれることを特徴とする請
   求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 有機ペルオキシ酸が、該ペルオキシ酸を
   少なくとも４重量％含有する水溶液の形態、特に平衡に
   ある水溶液の形態にある過酢酸であり、さらにＨ₂ Ｏ₂
   ／過酢酸重量比が０．５以上、特に１以上であるように
   過酸化水素を含むものであることを特徴とする請求項３
   記載の方法。
5. 【請求項５】 該処理段階中に、ケイ酸ナトリウムおよ
   び／またはマグネシア、炭酸マグネシウム、硫酸マグネ
   シウムもしくは塩化マグネシウムのようなマグネシウム
   塩もしくはマグネシウム化合物を１種以上該パルプに添
   加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
   項記載の方法。
6. 【請求項６】 ２０℃ないし１４０℃、特に５０℃ない
   し１２０℃、好ましくは７０℃ないし９０℃の温度で実
   施することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１
   項記載の方法。
7. 【請求項７】 １０バール以下、好ましくは５バール未
   満の圧力で実施することを特徴とする請求項６記載の方
   法。
8. 【請求項８】 空気で、または２１％を超える酸素を、
   特に少なくとも８０％の酸素を含有するガスで加圧され
   た反応器内で実施することを特徴とする請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】 ５ないし９のｐＨ、特に７ないし８．５
   のｐＨで実施することを特徴とする請求項７または８記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 ペルオキシ酸による処理を、まず、４
    ０ないし１００℃の温度で、ｐＨ２ないし７において、
    特にｐＨ４ないし６において、４時間未満、特に２時間
    未満、好ましくは１時間以下行い、ついで、パルプを、
    中間の洗浄を行うことなく、ｐＨ８ないし１２に、特に
    ｐＨ９．５ないし１２にアルカリ化し、６０ないし１２
    ０℃の温度で４時間未満放置することを特徴とする請求
    項７または８記載の方法。
11. 【請求項１１】 ペルオキシ酸が、紙パルプの処理プロ
    セスの後の段階における洗浄溶液から由来することを特
    徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方
    法。