JPH1045697A

JPH1045697A - １，４−ジシアノ−２−ブテンの製造方法

Info

Publication number: JPH1045697A
Application number: JP8209822A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Watanabe; 孝道渡邊; Yuji Hagiwara; 祐二萩原
Original assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】１，４−ジシアノ−２−ブテンを工業的に簡
便かつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】水を溶媒とし、第二銅イオンの存在下に
ｐＨ１〜５の条件下で３，４−ジハロ−１−ブテンをシ
アン化アルカリまたはシアン化水素と水酸化アルカリと
反応させることにより１，４−ジシアノ−２−ブテンを
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジシアノ
−２−ブテンの製造方法に関するものである。

【０００２】１，４−ジシアノ−２−ブテンは、容易に
水素添加してアジポニトリルにすることができる。アジ
ポニトリルから、さらに水素添加により容易にヘキサメ
チレンジアミンが得られ、このジアミンはポリアミド、
例えばジアミンとアジピン酸との重縮合により得られる
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を形成
する。したがって、工業的に重要な合成線状繊維の中間
体である。

【０００３】また、１，４−ジシアノ−２−ブテンは、
医農薬の中間体として重要な複素環の原料として期待で
きる重要な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】３，４−ジハロ−１−ブテンから１，４
−ジシアノ−２−ブテンを製造する従来の技術としては
次の方法が知られている。

【０００５】（Ａ）３，４−ジクロロ−１−ブテンとシ
アン化第一銅またはハロゲン化第一銅およびシアン化ア
ルカリから窒素気流下、有機溶媒中で１，４−ジシアノ
−２−ブテンを製造する方法（米国特許２，４６２，
３８８）。

【０００６】（Ｂ）炭酸カルシウム、シアン化第一銅、
水および３，４−ジクロロ−１−ブテンの混合物にシア
ン化水素を滴下して１，４−ジシアノ−２−ブテンを製
造する方法（米国特許２，５１８，６０８）。

【０００７】（Ｃ）飽和食塩水溶液、塩化第一銅および
銅粉の混合溶液中において、ｐＨ３〜４の条件下に３，
４−ジクロロ−１−ブテンとシアン化ナトリムとから
１，４−ジシアノ−２−ブテンを製造する方法（西独国
特許８７２９４１、８７８９４２）。

【０００８】（Ｄ）３，４−ジブロモ−１−ブテン、リ
ン酸水素ナトリウム、臭化水素、硝酸、臭化第二銅およ
び水の混合溶液に、ｐＨ１，４〜４の条件下に、ガス状
のシアン化水素を過剰に吹き込み、徐々に昇温すること
により１，４−ジシアノ−２−ブテンを製造する方法
（オランダ特許６，６０６，７６２）等が知られてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（Ａ）の方法は、高価なシアン化第一銅と有機溶媒（ア
セトニトリル等）を用いるため工業的に適していない。
（Ｂ）の方法は、反応中に炭酸ガスが発生し、このガス
に同伴して極めて毒性の強いシアン化水素が反応系外に
出るため、このシアン化水素の回収または除害が容易で
はない。また、（Ｃ）の方法は、第一銅の酸化を防止す
るため銅粉を添加する必要があり、また多量の飽和食塩
水を用いなければならない。（Ｄ）の方法は、高価なリ
ン酸水素ナトリウムを多量に用いることや、過剰のガス
状のシアン化水素を用い徐々に昇温することによるシア
ン化水素の還流およびシアン化水素の多量の除去を行な
う必要があるため工業的に適していない。このように上
記の方法はいずれも、工業的実施に関して問題があっ
た。

【００１０】したがって、本発明の目的は、上記問題点
を解決し簡便かつ容易に１，４−ジシアノ−２−ブテン
を製造する方法を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、工業的に簡便かつ容
易に１，４−ジシアノ−２−ブテンを製造する方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（２）により達成される。

【００１３】（１）一般式（１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸＣＨ₂Ｘ（１）（ただし、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である）で示されるトランス−１，４−ジハロ−２
−ブテンを水溶媒中で第二銅イオンの存在下にｐＨ１〜
５の条件下でシアン化アルカリと反応させることを特徴
とする一般式（２）ＮＣＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＮ（２）で示される１，４−ジシアノ−２−ブテンの製造方法。

【００１４】（２）一般式（１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸＣＨ₂Ｘ（１）（ただし、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である）で示されるトランス−１，４−ジハロ−２
−ブテンを水溶媒中で第二銅イオンの存在下にｐＨ１〜
５の条件下でシアン化水素および水酸化アルカリと反応
させることを特徴とする一般式（２）ＮＣＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＮ（２）で示される１，４−ジシアノ−２−ブテンの製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る３，４−ジハロ−１−ブテンは、３，４−ジクロロ−
１−ブテン、３，４−ジブロモ−１−ブテン、３，４−
ジヨード−１−ブテンが挙げられ、工業的に生産されて
いるこれらのものをそのまま用いることが可能である。
これらのうち、３，４−ジクロロ−１−ブテンが安価で
あるので好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、触媒として働く
第二銅イオンの存在下で行なうことが必要であり、この
第二銅イオンは、一般的な水溶性触媒である硫酸第二
銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅
等を水に溶解させることによって得ることができるが、
好ましくは硫酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅等を用
いる。これらの水溶液第二銅触媒の使用量は、前記３，
４−ジハロ−１−ブテンに対し０．００１倍モル以上、
好ましくは０．００４〜０．１倍モルであることが望ま
しい。

【００１８】また、本発明においては、ｐＨ１〜５、好
ましくはｐＨ２〜４の範囲で行なう必要がある。なぜな
ら、ｐＨ１未満であれば加水分解が生じ目的物以外の不
純物が増加し、ｐＨ５を超えると反応が遅くなるととも
にシアン化水素が重合し着色が著しくなる。さらにｐＨ
が高くなると触媒の第二銅イオンが水酸化第二銅とな
り、反応が停止するために好ましくない。この理由か
ら、ｐＨ１〜５の範囲とするために酸をあらかじめ反応
系に加える。この目的のために使用される酸は、反応に
支障のない限りにおいてその種類に制限はなく、塩酸、
硫酸、臭化水素酸、酢酸等を用いることができる。好ま
しくは、塩酸、硫酸、臭化水素酸を用いる。

【００１９】本発明によれば、通常、反応器に水、水溶
性第二銅触媒および酸を導入し、さらに前記３，４−ジ
ハロ−１−ブテンを加えた後、ｐＨ１〜５条件下にシア
ン化アルカリ水溶液を滴下し反応させ、目的とする１，
４−ジシアノ−２−ブテンを合成することができる。

【００２０】また、上記同様の反応器に水、水溶性第二
銅触媒および酸を導入し、さらに前記３，４−ジハロ−
１−ブテンおよびシアン化水素を加えた後、ｐＨ１〜５
条件下に水酸化アルカリ水溶液を反応させ目的とする
１，４−ジシアノ−２−ブテンを合成することができ
る。

【００２１】これらの反応は、通常５〜１００℃、好ま
しくは１５〜９０℃の温度範囲で行なわれる。この場
合、一定温度で反応させることも可能であるが、シアン
化水素の還流を避けるため反応の初期の段階は１５〜３
０℃で行ない、その後昇温し温度を上げ４０〜９０℃と
するのがより好ましい。

【００２２】これらの反応で用いられるシアン化アルカ
リおよび水酸化アルカリとしては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属好ましくはアルカリ金属のシアン化合物お
よび水酸化物を挙げることができるが、反応性・後処理
の点で通常シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ま
しい。また、これらの水溶液の濃度は特に限定されない
が、一般的に後処理が簡便となる濃度が用いられる。
３，４−ジハロ−１−ブテンとシアン化アルカリのモル
比は、特に、限定されないが、定量的に反応するためほ
ば等モルとするのが好ましい。

【００２３】また、これらの反応は、通常ｐＨ緩衝剤を
添加することによりｐＨ範囲を維持するが、本発明者等
の鋭意検討の結果、本発明の反応系では特に必要でない
ことが明らかとなった。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１ｐＨ計、温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備
えた容量１リットルのガラス製反応器に、硫酸第二銅５
水塩７．５ｇ、水１４０ｇおよび塩酸１８．５ｇを仕込
み、攪拌して２５℃に調整した。この反応器に、３，４
−ジクロロ−１−ブテン１８７．５ｇ（１．５０ｍｏ
ｌ）を加えた。

【００２６】あらかじめ、滴下ロートに入れておいた３
０％シアン化ナトリウム水溶液４９０．０ｇ（３．００
ｍｏｌ）の一部を反応液のｐＨが４になるまで冷却しな
がら滴下した。滴下終了後、昇温し、ｐＨ２となったら
残りの３０％シアン化ナトリウム水溶液を滴下した。こ
のとき、温度は９０℃を超えないようにかつｐＨ１〜５
に管理しながら滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で
１時間熟成し、冷却した。

【００２７】水２００．０ｇを加え、１５℃以下に冷却
し、結晶を濾過し乾燥することにより、１，４−ジシア
ノ−２−ブテン１５０．１ｇ（純度９９．７％）を得
た。

【００２８】融点は７７．１℃、収率は９４．０％であ
った。

【００２９】実施例２ｐＨ計、温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備
えた容量１リットルのガラス製反応器に、硫酸第二銅５
水塩７．５ｇ、水１４０ｇおよび塩酸１８．５ｇを仕込
み、攪拌して２５℃に調整した。この反応器に、３，４
−ジクロロ−２−ブテン１８７．５ｇ（１．５０ｍｏ
ｌ）およびシアン化水素８１．１ｇ（３．００ｍｏｌ）
を加えた。

【００３０】あらかじめ、滴下ロートに入れておいた２
５％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（３．００ｍ
ｏｌ）の一部を反応液のｐＨが４になるまで冷却しなが
ら滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、４５℃を
超えないようにかつｐＨ１〜５に管理しながら残りの２
５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、
４０〜４５℃で２時間熟成し、冷却した。

【００３１】水２００．０ｇを加え、１５℃以下に冷却
し、結晶を濾過し乾燥することにより、１，４−ジシア
ノ−２−ブテン１４４．５ｇ（純度９９．５％）を得
た。

【００３２】融点は７７．０℃、収率は９０．３％であ
った。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法は、水を溶媒とし、第二銅イ
オンの存在下にｐＨ１〜５の条件下で３，４−ジハロ−
１−ブテンをシアン化アルカリまたはシアン化水素と水
酸化アルカリと反応させることにより行われるものであ
るから、製造工程において炭酸ガス、シアン化水素等の
発生がなく、また高価なリン酸水素ナトリウム等の使用
を必要とせず、工業的に簡便かつ容易に１，４−ジシア
ノ−２−ブテンを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸＣＨ₂Ｘ（１）（ただし、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である）で示される３，４−ジハロ−１−ブテンを
水溶媒中で第二銅イオンの存在下にｐＨ１〜５の条件下
でシアン化アルカリと反応させることを特徴とする一般
式（２）ＮＣＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＮ（２）で示される１，４−ジシアノ−２−ブテンの製造方法。
【請求項２】一般式（１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸＣＨ₂Ｘ（１）（ただし、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である）で示される３，４−ジハロ−１−ブテンを
水溶媒中で第二銅イオンの存在下にｐＨ１〜５の条件下
でシアン化水素および水酸化アルカリと反応させること
を特徴とする一般式（２）ＮＣＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＮ（２）で示される１，４−ジシアノ−２−ブテンの製造方法。