JPH1045810A

JPH1045810A - メタクリル樹脂注型重合品

Info

Publication number: JPH1045810A
Application number: JP22186596A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takehata; 浩明竹端; Tetsuya Sawano; 哲哉沢野; Jun Nakauchi; 純中内
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JP3617580B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品
を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル６０〜１００重量％
と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％か
らなる樹脂成分と、カテコールおよびその誘導体から選
ばれる一種以上の成分とから製造されるメタクリル樹脂
注型重合品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ルを主体とする単量体あるいはこれとその部分重合体と
の混合物を鋳型重合して得られる耐溶剤性に優れたメタ
クリル樹脂注型重合品に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂板の製造法には鋳型製板
方式や押出製板方式等があるが、樹脂を溶融成形した押
出板に比べ、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を
鋳型重合させて得られるメタクリル樹脂注型品は光学歪
も少ない上、分子量の選択範囲が広いので、耐薬品性、
加工性、機械的強度等を高めることが出来ることから、
多くの分野で使用されている。しかしながら、メタクリ
ル樹脂板はごくまれに、溶剤接着などの際に、樹脂板表
面に溶剤が接触すると樹脂板表面が白化することが問題
点とされており、この点の改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリル樹脂注型品が溶剤と接触した際に、注型品表面が
白化することのない耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注
型重合品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
解決するべく鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチ
ル単量体あるいはこれとその重合体との混合物にカテコ
ールまたは特定のカテコール誘導体を添加することによ
り、メタクリル系樹脂の特徴である優れた透明性を維持
したまま、耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品
が得られることを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、メタクリル酸メチル６
０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー
４０〜０重量％からなる樹脂成分と、下記一般式（１）

【化２】で示されるカテコールおよびその誘導体から選ばれる一
種以上の成分とから製造されるメタクリル樹脂注型重合
品にある。

【０００６】

【発明の実施形態】本発明において樹脂成分を構成する
単量体は、メタクリル酸メチル単量体単独のほか、メタ
クリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーと
の単量体混合物である。

【０００７】メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビ
ニル系モノマーの例としては、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含む
アルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル
類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチン
チル、メタクリル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチル
アダマンテルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または
脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル
等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、
ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタク
リル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。しか
し、これらに限定されるものではなく、また、これらは
１種で、または２種以上を併用して用いることができ
る。

【０００８】本発明のメタクリル樹脂の構成成分として
使用される単量体の組成割合は、通常メタクリル酸メチ
ル６０〜１００重量％、これと共重合可能な他のビニル
系モノマー４０〜０重量％の範囲であるが、改良目的に
よっては共重合可能なビニル系モノマーの使用量を、重
合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を損なわない
程度の使用量として５重量％以下にすることが望まし
い。

【０００９】本発明においては上記の単量体または単量
体混合物（以下、これらを単に「単量体」と称する。）
が鋳型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量
体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称す
る。）を重合に供しても何等差支えない。

【００１０】本発明のメタクリル酸メチルを主体とする
樹脂は、上記の樹脂構成成分の外に前記化２の一般式
（１）で示されるカテコールおよびその誘導体から選ば
れる一種以上の成分を含有することを特徴としている。

【００１１】本発明において一般式（１）で示されるカ
テコールおよびその誘導体のうち、好ましい具体例とし
てはカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカ
テコール、３−メトキシカテコール、４−ｔｅｒｔ．−
ブチルカテコール、カテコール−３−カルボン酸等が挙
げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、
またこれらは、１種で、または２種以上を併用して、用
いることもできる。

【００１２】また、カテコールまたはその誘導体の使用
量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体もしくは
部分重合体からなる混合物である樹脂成分１００重量部
に対して０．００５〜０．２重量部の範囲で用いるのが
好ましい。使用量が０．００５重量部未満では樹脂注型
品表面の耐溶剤性付与の効果が十分でなく、また、使用
量が０．１重量部を超えると得られる樹脂板の強度低下
をもたらすようになる。

【００１３】本発明のメタクリル樹脂注型重合品は鋳型
重合法によって重合される。鋳型重合に当り、用いられ
る重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等
が挙げられる。

【００１４】本発明において、重合開始剤に有機過酸化
物系のものを使用する場合、樹脂注型品表面の耐溶剤性
を更に高めるトリフェニルフォスフィン（以下、ＴＰ
Ｐ）を併用することが好ましい。そのＴＰＰの使用量
は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して０．
０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。使用量が０．０
１重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性が十分でな
く、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる樹
脂注型品が着色したり強度低下をもたらすようになる。

【００１５】また、鋳型重合に当り、必要に応じて分子
量調節剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキル
メルカプタン等が挙げられる。

【００１６】重合温度は、使用する重合開始剤の種類に
より異なるが、一般に４０〜１７０℃であり、第１段目
を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２
段階の重合温度で重合するのが好ましい。

【００１７】重合に当り単量体もしくはシラップには、
通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際
に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加
剤としては、着色に用いられる染料、顔料あるいは酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤あるいは難燃剤、可塑
剤あるいは樹脂注型品の鋳型よりの剥離を容易にする剥
離剤、連鎖移動剤、架橋剤等である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。説明中「部」は重量部を意味する。なお、実施例、
比較例における物性評価は下記の方法に基づいて行っ
た。（１）透明性暗所の照明下で樹脂注型品の透明性および着色を観察
し、良好なものを○、やや良好なものを△、不良なもの
を×とした。（２）耐溶剤性樹脂注型品を塩化メチレン蒸気に暴露した際の樹脂注型
品表面の白化の度合いを目視し、白化しないものを○、
僅かに白化したものを△、白化したものを×と評価し
た。

【００１９】［実施例１〜４］冷却管、温度計及び撹拌
機を備えた反応機に、メタクリル酸メチル９５．７重量
部、アクリル酸ブチル４．３重量部を供給し、分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０６３部添
加した後、撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった
時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃にな
るまで加熱しその温度を１３分間保持した後、室温まで
冷却して重合率約２６％、２０℃における粘度２０００
センチポイズのシラップを得た。

【００２０】次いで、このシラップ１００部に、分子量
調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３部、
重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを
０．３２部、ＴＰＰ０．０３部および表１に示す量のカ
テコールを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガス
ケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚のＳＵ
Ｓ３０４板で形成した鋳型に注入し、７８℃の温水中に
３０分間浸漬し重合硬化させた後、１３５℃の空気加熱
炉中で６０分間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約
３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評
価した。その結果を表１に示した。

【００２１】［比較例１］実施例１においてカテコール
を添加しないほかは実施例１と同様にして樹脂注型品を
得、物性を評価した。その結果を併せて表１に示した。

【００２２】表１より明らかな如く本発明の樹脂注型品
（実施例１〜４）は透明性を保ちつつ、溶剤蒸気暴露後
の注型品表面の白化を抑えているのに対し、比較例１の
ものは溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化している。

【００２３】［実施例５〜８］実施例１〜４で用いたも
のと同様の装置に、メタクリル酸メチル１００部を供給
し、撹拌しながら加熱し内温が８０℃になった時点で
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃まで加熱し
８分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２２％、
２０℃における粘度１５００センチポイズのシラップを
得た。

【００２４】次いで、このシラップ１００部に、重合開
始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．０８３部と表１に示す量のカテコ
ール誘導体を添加し、以下、実施例１と同様にして樹脂
注型品を得、物性を評価した。その結果を表１に示し
た。

【００２５】［実施例９］実施例１と同様の装置に、メ
タクリル酸メチルを供給し、撹拌しながら加熱し内温が
７５℃になった時点でアゾビスイソブチロニトリル０．
００２部を添加し、更に内温９５℃まで加熱し１０分間
保持した後、室温まで冷却して重合率約８％、２０℃に
おける粘度２００センチポイズのシラップを得た。

【００２６】次いで、このシラップ１００部に、重合開
始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を０．０１部とカテコール−３−カルボ
ン酸０．０５部を添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル
製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚
の無機ガラス板で形成した鋳型に注入し、６５℃の温水
中に３時間浸漬し重合硬化させた後、１２５℃の空気加
熱炉中で２時間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約
３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評
価した。その結果を表１に示した。

【００２７】表１より明らかな如く、カテコール誘導体
を添加した実施例５〜９の樹脂注型品は透明性を保ちつ
つ、溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えている。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、メタクリル樹脂注型重合品
は、メタクリル樹脂の特徴である優れた透明性を維持し
たまま、樹脂を溶剤蒸気に暴露した際に発生する樹脂表
面の白化を防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル６０〜１００重量％
と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％か
らなる樹脂成分と、下記一般式（１）【化１】で示されるカテコールおよびその誘導体から選ばれる一
種以上の成分とから製造されるメタクリル樹脂注型重合
品。