JPH1045825A - アルカリ可溶性（メト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法及びこのような共重合体からなる整髪組成物中の皮膜形成剤 - Google Patents
アルカリ可溶性（メト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法及びこのような共重合体からなる整髪組成物中の皮膜形成剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フリーラジカル乳化重合によりアルカリ可溶
性の（メト）アクリル酸エステルを基礎とする、十分に
良好なせん断安定性及び貯蔵安定性を有する共重合体を
製造する方法。 【解決手段】 ｐＨ４未満でのフリーラジカル乳化重合
によりアルカリ可溶性（メト）アクリル酸エステルを製
造する場合に、重合後に塩基の添加により分散液のｐＨ
を４〜７の範囲内の水準に調節する。 【効果】 本発明方法により得られた分散液は、水及び
エタノールに可溶であり、凝集を生じない。
性の（メト）アクリル酸エステルを基礎とする、十分に
良好なせん断安定性及び貯蔵安定性を有する共重合体を
製造する方法。 【解決手段】 ｐＨ４未満でのフリーラジカル乳化重合
によりアルカリ可溶性（メト）アクリル酸エステルを製
造する場合に、重合後に塩基の添加により分散液のｐＨ
を４〜７の範囲内の水準に調節する。 【効果】 本発明方法により得られた分散液は、水及び
エタノールに可溶であり、凝集を生じない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐＨ４未満でのフ
リーラジカル乳化重合によりアルカリ範囲内で可溶性で
ある、（メト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合
体の製造法及びこの方法により得ることができる共重合
体からなる整髪組成物中の皮膜形成剤に関する。
リーラジカル乳化重合によりアルカリ範囲内で可溶性で
ある、（メト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合
体の製造法及びこの方法により得ることができる共重合
体からなる整髪組成物中の皮膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ範囲内で水に可溶である、（メ
ト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体は、整髪
剤として美容術の分野で頻繁に使用されている。例え
ば、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書には、ア
クリル酸第三ブチルエステル及び／又はメタクリル酸第
三ブチルエステル７５〜９９重量％、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸１〜２５重量％、ならびに他のフリー
ラジカル共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる、
１０〜５０のＫ値を有する共重合体を皮膜形成剤として
含む整髪組成物が記載されている。美容術における使用
では、共重合体のカルボキシルの全部又は一部が、アミ
ンにより中和されている。
ト）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体は、整髪
剤として美容術の分野で頻繁に使用されている。例え
ば、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書には、ア
クリル酸第三ブチルエステル及び／又はメタクリル酸第
三ブチルエステル７５〜９９重量％、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸１〜２５重量％、ならびに他のフリー
ラジカル共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる、
１０〜５０のＫ値を有する共重合体を皮膜形成剤として
含む整髪組成物が記載されている。美容術における使用
では、共重合体のカルボキシルの全部又は一部が、アミ
ンにより中和されている。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１４
３０５号明細書には、その皮膜形成剤がアクリル酸第三
ブチルエステル及び／又はメタクリル酸第三ブチルエス
テル３０〜７２重量％、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸１０〜２８重量％、ラジカルによる共重合性単量体
又はラジカルの共重合性単量体混合物０〜６０重量％か
らなる、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書に詳
説された型の共重合体を含有するような整髪組成物が記
載されており、この場合前記単量体の少なくとも１つ
は、３０℃未満のガラス転移温度を有する単独重合体を
生じる。
３０５号明細書には、その皮膜形成剤がアクリル酸第三
ブチルエステル及び／又はメタクリル酸第三ブチルエス
テル３０〜７２重量％、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸１０〜２８重量％、ラジカルによる共重合性単量体
又はラジカルの共重合性単量体混合物０〜６０重量％か
らなる、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書に詳
説された型の共重合体を含有するような整髪組成物が記
載されており、この場合前記単量体の少なくとも１つ
は、３０℃未満のガラス転移温度を有する単独重合体を
生じる。
【０００４】欧州特許出願公開第６４６６０６号明細書
には、水不溶性のモノエチレン系の不飽和芳香族単量体
２５〜７５重量％及び（メト）アクリル酸２５〜７５重
量％からなる低分子量のアルカリ可溶性共重合体が記載
されている。この型の共重合体は、プリントペースト、
表面処理組成物、塗料、接着剤組成物及び紙用塗料に使
用されている。前記共重合体は、ｐＨ４．５未満で分子
量調整剤を使用して乳化重合により製造される。
には、水不溶性のモノエチレン系の不飽和芳香族単量体
２５〜７５重量％及び（メト）アクリル酸２５〜７５重
量％からなる低分子量のアルカリ可溶性共重合体が記載
されている。この型の共重合体は、プリントペースト、
表面処理組成物、塗料、接着剤組成物及び紙用塗料に使
用されている。前記共重合体は、ｐＨ４．５未満で分子
量調整剤を使用して乳化重合により製造される。
【０００５】前記共重合体が、整髪剤として使用される
べきものである場合には、この共重合体は髪から容易に
洗い流されるものでなければならない。このことは、通
常アルカリ金属の水酸化物又は、有利に有機アミンを使
用して、カルボキシルの一部又は全部の中和によって水
に可溶な共重合体を形成させることにより通常は達成さ
れている。部分的に又は完全に中和された共重合体の溶
液のｐＨは、通常８．０〜９．５の範囲内にある。
べきものである場合には、この共重合体は髪から容易に
洗い流されるものでなければならない。このことは、通
常アルカリ金属の水酸化物又は、有利に有機アミンを使
用して、カルボキシルの一部又は全部の中和によって水
に可溶な共重合体を形成させることにより通常は達成さ
れている。部分的に又は完全に中和された共重合体の溶
液のｐＨは、通常８．０〜９．５の範囲内にある。
【０００６】共重合体は、溶液重合、懸濁重合、又は乳
化重合で溶液により製造され、この乳化重合は、生じる
分散液が物理的脱臭、例えば分散液中へ水蒸気を通すこ
とによって、残留単量体及び臭い物質を含有しなくとも
よいという利点を持つ。
化重合で溶液により製造され、この乳化重合は、生じる
分散液が物理的脱臭、例えば分散液中へ水蒸気を通すこ
とによって、残留単量体及び臭い物質を含有しなくとも
よいという利点を持つ。
【０００７】しかしながら、乳化重合により得られた分
散液は次の２つの欠点を持つ：ａ）得られた分散液のせ
ん断安定性が不十分である。一般に物理的脱臭に用いら
れる工業的な装置では、分散液は強いせん断力を受け
る。せん断安定性が不十分である分散液において、部分
的な又は完全な凝集及び／又は沈降、及び／又は装置中
の析出物という結果を生じる。
散液は次の２つの欠点を持つ：ａ）得られた分散液のせ
ん断安定性が不十分である。一般に物理的脱臭に用いら
れる工業的な装置では、分散液は強いせん断力を受け
る。せん断安定性が不十分である分散液において、部分
的な又は完全な凝集及び／又は沈降、及び／又は装置中
の析出物という結果を生じる。
【０００８】ｂ）重合により得られた分散液は、カルボ
キシルの存在のために酸性であり、また６カ月間の貯蔵
試験の経過中に、約０．３単位のｐＨの減少を示す。実
際上これは望ましくなく、容認できないことである。
キシルの存在のために酸性であり、また６カ月間の貯蔵
試験の経過中に、約０．３単位のｐＨの減少を示す。実
際上これは望ましくなく、容認できないことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な安定性の共重合体分散液を供給するフリーラジカル乳
化重合によりアルカリ可溶性の（メト）アクリル酸エス
テルを基礎とする共重合体を製造する方法を供給するこ
とである。殊に、共重合体分散液が、公知の技術水準の
分散液よりも良好なせん断安定性及び貯蔵安定性を有す
ることを意図するものである。
な安定性の共重合体分散液を供給するフリーラジカル乳
化重合によりアルカリ可溶性の（メト）アクリル酸エス
テルを基礎とする共重合体を製造する方法を供給するこ
とである。殊に、共重合体分散液が、公知の技術水準の
分散液よりも良好なせん断安定性及び貯蔵安定性を有す
ることを意図するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的は、意外なこと
に、重合で得られた分散液のｐＨが、４〜７の範囲内の
水準に調節されている場合に、達成されることが見出さ
れた。
に、重合で得られた分散液のｐＨが、４〜７の範囲内の
水準に調節されている場合に、達成されることが見出さ
れた。
【００１１】従って、本発明によれば、分散液のｐＨを
重合後に塩基を添加することにより４〜７の範囲内の水
準に調節することを特徴とする、ｐＨ４未満でのフリー
ラジカル乳化重合によりアルカリ可溶性（メト）アクリ
ル酸エステルを製造するための方法が提供される。
重合後に塩基を添加することにより４〜７の範囲内の水
準に調節することを特徴とする、ｐＨ４未満でのフリー
ラジカル乳化重合によりアルカリ可溶性（メト）アクリ
ル酸エステルを製造するための方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】重合は少なくとも１つのアクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル又はその混
合物及び該エステル又はその混合物と共重合可能であり
かつ少なくとも１つのカルボキシルを有する少なくとも
１つの単量体を含有する単量体混合物から出発する。
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル又はその混
合物及び該エステル又はその混合物と共重合可能であり
かつ少なくとも１つのカルボキシルを有する少なくとも
１つの単量体を含有する単量体混合物から出発する。
【００１３】適当なアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルは、乳化重合を該エステル自身に与えるも
の、殊にアクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ６のア
ルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブ
タノール、イソブタノール、第三ブタノール等とのエス
テルである。好ましくは、アクリル酸第三ブチルエステ
ル又はメタクリル酸第三ブチルエステルが記載される。
酸エステルは、乳化重合を該エステル自身に与えるも
の、殊にアクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ６のア
ルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブ
タノール、イソブタノール、第三ブタノール等とのエス
テルである。好ましくは、アクリル酸第三ブチルエステ
ル又はメタクリル酸第三ブチルエステルが記載される。
【００１４】カルボキシルを有する単量体は、有利にア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、又
はクロトン酸である。
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、又
はクロトン酸である。
【００１５】特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル
酸又はその混合物が記載される。
酸又はその混合物が記載される。
【００１６】共重合体の性質を変えるために、必要に応
じて、少なくとも１つの他の単量体を共重合させること
も可能である。この単量体、又は前記単量体の少なくと
も１つは、３０℃以下のガラス転移温度を有する単独重
合体を生成する。好ましくはこのような単量体は、Ｃ１
〜Ｃ１８アルキルアクリレート又はＣ１〜Ｃ１８アルキ
ル（メト）アクリレート又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
アクリルアミド又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メト）
アクリルアミド、殊にＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリル
アミドもしくはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリルアミ
ド又は前記単量体の２つ又はそれ以上の混合物である。
前記の（メト）アクリル酸エステル又は（メト）アクリ
ルアミド中のＣ１〜Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、第二ブチル、又は第三ブチルが適当である。特に好
ましい単量体は、アクリル酸エチルエステル又はそのＮ
−第三ブチルアクリルアミドとの混合物である。
じて、少なくとも１つの他の単量体を共重合させること
も可能である。この単量体、又は前記単量体の少なくと
も１つは、３０℃以下のガラス転移温度を有する単独重
合体を生成する。好ましくはこのような単量体は、Ｃ１
〜Ｃ１８アルキルアクリレート又はＣ１〜Ｃ１８アルキ
ル（メト）アクリレート又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル
アクリルアミド又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メト）
アクリルアミド、殊にＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリル
アミドもしくはＮ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリルアミ
ド又は前記単量体の２つ又はそれ以上の混合物である。
前記の（メト）アクリル酸エステル又は（メト）アクリ
ルアミド中のＣ１〜Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、第二ブチル、又は第三ブチルが適当である。特に好
ましい単量体は、アクリル酸エチルエステル又はそのＮ
−第三ブチルアクリルアミドとの混合物である。
【００１７】特に好ましい１つの実施態様において、共
重合体は、 ａ）アクリル酸第三ブチルエステルもしくはメタクリル
酸第三ブチルエステル又はその混合物３０〜７２重量％
と、 ｂ）アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその混合物１
０〜２８重量％と、 ｃ）フリーラジカル共重合可能な単量体又は単量体の混
合物０〜６０重量％とのフリーラジカル重合により得ら
れ、この場合、前記単量体の少なくとも１つは３０℃以
下のガラス転移温度を有する単独重合体を生じる。
重合体は、 ａ）アクリル酸第三ブチルエステルもしくはメタクリル
酸第三ブチルエステル又はその混合物３０〜７２重量％
と、 ｂ）アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその混合物１
０〜２８重量％と、 ｃ）フリーラジカル共重合可能な単量体又は単量体の混
合物０〜６０重量％とのフリーラジカル重合により得ら
れ、この場合、前記単量体の少なくとも１つは３０℃以
下のガラス転移温度を有する単独重合体を生じる。
【００１８】単量体ａ）５０〜７２重量％、特に６０〜
７０重量％、単量体ｂ）１０〜２５重量％、特に１５〜
２３重量％、単量体ｃ）３〜３８重量％、特に７〜２５
重量％を使用することは、好ましい。
７０重量％、単量体ｂ）１０〜２５重量％、特に１５〜
２３重量％、単量体ｃ）３〜３８重量％、特に７〜２５
重量％を使用することは、好ましい。
【００１９】特に好ましい共重合体は、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第４３１４３０５号明細書に記載されて
いるが、該明細書の全記載内容は、参考のために本明細
書中に取り入れられている。
国特許出願公開第４３１４３０５号明細書に記載されて
いるが、該明細書の全記載内容は、参考のために本明細
書中に取り入れられている。
【００２０】新規重合体のＫ値は、一般に１０〜９０、
有利に１０〜６０、特に１５〜５０の範囲内にある。望
ましいＫ値は、重合条件、例えば重合温度及び重合開始
剤の濃度の選択により慣習的に定めることができる。Ｋ
値は、調整剤、例えば、アルデヒド、ハロゲン、硫黄化
合物を使用することによって減少させることもでき、こ
の場合これらの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブロモトリクロロメタン、メルカプトエタノー
ル、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコ
ール酸又はドデシルメルカプタンである。重合させる単
量体を基準にした調整剤量は、通常１０重量％まで、有
利に０．１〜５重量％である。
有利に１０〜６０、特に１５〜５０の範囲内にある。望
ましいＫ値は、重合条件、例えば重合温度及び重合開始
剤の濃度の選択により慣習的に定めることができる。Ｋ
値は、調整剤、例えば、アルデヒド、ハロゲン、硫黄化
合物を使用することによって減少させることもでき、こ
の場合これらの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブロモトリクロロメタン、メルカプトエタノー
ル、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコ
ール酸又はドデシルメルカプタンである。重合させる単
量体を基準にした調整剤量は、通常１０重量％まで、有
利に０．１〜５重量％である。
【００２１】Ｋ値は、フィッケンシャー(Fikentscher)
の方法、Cellulosechemie、第13巻、(1932) 58〜64、に
より２５℃で１重量％の濃度のエタノール溶液中で測定
され、かつ分子量の１つの尺度である。
の方法、Cellulosechemie、第13巻、(1932) 58〜64、に
より２５℃で１重量％の濃度のエタノール溶液中で測定
され、かつ分子量の１つの尺度である。
【００２２】新規共重合体のガラス転移温度は、通常５
０〜１３０℃、特に６０〜１００℃の範囲内にある。
０〜１３０℃、特に６０〜１００℃の範囲内にある。
【００２３】共重合体は、通常、重合開始剤、ペルオキ
ソ化合物又はアゾ化合物を使用することにより製造さ
れ、この場合これら化合物の例は、過酸化ジベンゾイ
ル、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペル２−エ
チルヘキサノエート、ジ−第三ブチルペルオキシド、第
三ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ペルオキシ）ヘキサン、過硫酸のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
又は２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等、
過酸化水素又はレドックス重合開始剤である。前記重合
開始剤は、通常、重合させるべき単量体に対して１０重
量％まで、有利に０．０２〜５重量％の量で使用され
る。
ソ化合物又はアゾ化合物を使用することにより製造さ
れ、この場合これら化合物の例は、過酸化ジベンゾイ
ル、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペル２−エ
チルヘキサノエート、ジ−第三ブチルペルオキシド、第
三ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ペルオキシ）ヘキサン、過硫酸のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
又は２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等、
過酸化水素又はレドックス重合開始剤である。前記重合
開始剤は、通常、重合させるべき単量体に対して１０重
量％まで、有利に０．０２〜５重量％の量で使用され
る。
【００２４】重合は、このような目的に適した保護コロ
イド及び／又は乳化剤の存在下で実施されるべきであ
る。適当な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体又はポリビニルピロリドンであ
る。乳化剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性
のいずれでもよい。適当な乳化剤の例は、エトキシ化さ
れたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、
トリアルキルフェノール、エトキシ化された脂肪アルコ
ール又はソルビタンエステル、アルキル硫酸又はアルキ
ルエーテル硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩
及びアンモニウム塩又はアルキルジフェニルオキシドス
ルホネートである。
イド及び／又は乳化剤の存在下で実施されるべきであ
る。適当な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体又はポリビニルピロリドンであ
る。乳化剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性
のいずれでもよい。適当な乳化剤の例は、エトキシ化さ
れたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、
トリアルキルフェノール、エトキシ化された脂肪アルコ
ール又はソルビタンエステル、アルキル硫酸又はアルキ
ルエーテル硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩
及びアンモニウム塩又はアルキルジフェニルオキシドス
ルホネートである。
【００２５】乳化重合は、通常、酸素を遮断しながら２
０〜２００℃で連続的にか又は回分的に実施される。
０〜２００℃で連続的にか又は回分的に実施される。
【００２６】単量体及び分散剤の量は、３０〜８０重量
％の濃度で共重合体分散液を生じるような程度に有利に
選択される。
％の濃度で共重合体分散液を生じるような程度に有利に
選択される。
【００２７】好ましくは、前記単量体の少なくとも一
部、重合開始剤及び、使用される場合に調整剤は、重合
の経過中に反応容器中に一様に計量される。しかしなが
ら、冷却が必要とされる場合には、単量体及び重合開始
剤を反応器に充填し、かつ次いで後に重合を実施するこ
とも可能である。
部、重合開始剤及び、使用される場合に調整剤は、重合
の経過中に反応容器中に一様に計量される。しかしなが
ら、冷却が必要とされる場合には、単量体及び重合開始
剤を反応器に充填し、かつ次いで後に重合を実施するこ
とも可能である。
【００２８】１つの好ましい実施態様によれば、重合
は、重合させるべき単量体から常法で第１重合段階で有
利に製造される種ラテックスを使用して実施される。そ
の後に、単量体混合物の残存部分は有利に計量される付
加（供給技術）により添加される。
は、重合させるべき単量体から常法で第１重合段階で有
利に製造される種ラテックスを使用して実施される。そ
の後に、単量体混合物の残存部分は有利に計量される付
加（供給技術）により添加される。
【００２９】重合終了後に、残留単量体含量は、適当な
重合開始剤の添加と共に常用の後重合の実施により減少
させることができる。必要に応じて、物理的脱臭もまた
常法で、例えばバッチ中に水蒸気を通過させることによ
り行うことができる。
重合開始剤の添加と共に常用の後重合の実施により減少
させることができる。必要に応じて、物理的脱臭もまた
常法で、例えばバッチ中に水蒸気を通過させることによ
り行うことができる。
【００３０】分散液のｐＨは、常用の塩基、例えばＮａ
ＯＨのようなアルカリ金属水酸化物、アンモニア又は有
機アミン、有利に共重合体の洗浄除去を簡易化するため
に、その後のカルボキシルの中和にも使用されるものを
添加することにより４〜７、有利に５〜７、特に５．５
〜７に調節される。適当なアミンの例は、モノ−、ジ−
又はトリアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又は
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン又
は２−アミノ−２−メチルプロパノール、アルカンジオ
ールアミン、例えば２−アミノ−２−エチルプロパン−
１，３−ジオール、又は例えば第一級、第二級、又は第
三級アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン
である。
ＯＨのようなアルカリ金属水酸化物、アンモニア又は有
機アミン、有利に共重合体の洗浄除去を簡易化するため
に、その後のカルボキシルの中和にも使用されるものを
添加することにより４〜７、有利に５〜７、特に５．５
〜７に調節される。適当なアミンの例は、モノ−、ジ−
又はトリアルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又は
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン又
は２−アミノ−２−メチルプロパノール、アルカンジオ
ールアミン、例えば２−アミノ−２−エチルプロパン−
１，３−ジオール、又は例えば第一級、第二級、又は第
三級アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン
である。
【００３１】ｐＨの４〜７への調節は、必要に応じて、
緩衝液を添加することにより達成してもよい。好ましい
緩衝液は、アルカリ金属及び／又はアンモニウムの炭酸
塩又は炭酸水素塩を基礎にしている。
緩衝液を添加することにより達成してもよい。好ましい
緩衝液は、アルカリ金属及び／又はアンモニウムの炭酸
塩又は炭酸水素塩を基礎にしている。
【００３２】塩基及び／又は緩衝液は、有利に希薄な水
溶液の形で分散液に添加されている。
溶液の形で分散液に添加されている。
【００３３】新規共重合体は、皮膜形成剤として特に美
容術に有用である。この新規共重合体は良好な整髪効果
を示し、実際に髪が一緒にべた付くことを引き起こさな
いことは注目に値する。
容術に有用である。この新規共重合体は良好な整髪効果
を示し、実際に髪が一緒にべた付くことを引き起こさな
いことは注目に値する。
【００３４】新規方法で得ることの可能な共重合体分散
液は、直接的に水性整髪処方物中に配合されることがで
きるか、又は例えば噴霧乾燥により乾燥させることがで
き、したがってこの共重合体は、粉末として使用される
ことができかつヘアトリートメント組成物中に配合させ
ることができる。
液は、直接的に水性整髪処方物中に配合されることがで
きるか、又は例えば噴霧乾燥により乾燥させることがで
き、したがってこの共重合体は、粉末として使用される
ことができかつヘアトリートメント組成物中に配合させ
ることができる。
【００３５】新規分散液の乾燥により得られる粉末は、
有利に髪用化粧処方物への使用に適当であるような程度
にエタノール中に可溶性でなくてはならない。
有利に髪用化粧処方物への使用に適当であるような程度
にエタノール中に可溶性でなくてはならない。
【００３６】ヘアトリートメント組成物に使用するため
には、重合体中のカルボキシルの全部又は一部は、アル
カリ金属水酸化物又はアミンで有利に３０〜１００％、
好ましくは５０〜１００％の濃度で中和される。使用す
ることができるアミンは前記のものである。
には、重合体中のカルボキシルの全部又は一部は、アル
カリ金属水酸化物又はアミンで有利に３０〜１００％、
好ましくは５０〜１００％の濃度で中和される。使用す
ることができるアミンは前記のものである。
【００３７】次の例により本発明を詳説するが、本発明
はこれによって制限されるものではない。以下に示され
た試験データは、次のようにして得られた： せん断安定性：分散液試料は、９０００ｒｐｍの速度で
１５分間撹拌された。せん断安定性の１つの尺度とし
て、光散乱により測定される粒径分布が決定された。分
散液がせん断安定性である場合には、撹拌により与えら
れたせん断の結果として粒径分布に重要な変化がみられ
ない。この差異が５％以上を超える場合には、分散液は
せん断に対して不安定である。
はこれによって制限されるものではない。以下に示され
た試験データは、次のようにして得られた： せん断安定性：分散液試料は、９０００ｒｐｍの速度で
１５分間撹拌された。せん断安定性の１つの尺度とし
て、光散乱により測定される粒径分布が決定された。分
散液がせん断安定性である場合には、撹拌により与えら
れたせん断の結果として粒径分布に重要な変化がみられ
ない。この差異が５％以上を超える場合には、分散液は
せん断に対して不安定である。
【００３８】エタノール中での溶解性：分散液試料は、
凍結乾燥又は噴霧乾燥により粉末に変換され、この粉末
はエタノール（５％ｗ／ｗ）に溶解され、かつ２−アミ
ノ−２−メチルプロパノールを使用して１００％の程度
まで中和される。
凍結乾燥又は噴霧乾燥により粉末に変換され、この粉末
はエタノール（５％ｗ／ｗ）に溶解され、かつ２−アミ
ノ−２−メチルプロパノールを使用して１００％の程度
まで中和される。
【００３９】溶解性についての試験は目で見て行われ
る。評価の水準は次の通りである：澄明、ほとんど澄
明、混濁、著しく混濁。用途についての視点、ならびに
澄明及びほとんど澄明という分類から容認可能であるこ
とが示される。
る。評価の水準は次の通りである：澄明、ほとんど澄
明、混濁、著しく混濁。用途についての視点、ならびに
澄明及びほとんど澄明という分類から容認可能であるこ
とが示される。
【００４０】水中での溶解性：試験はエタノール中での
溶解性と同様である。
溶解性と同様である。
【００４１】貯蔵時のｐＨ安定性：分散液のｐＨは、２
５℃で６カ月貯蔵後に測定される。分散液は、ｐＨが
０．１５以下で変化した場合には、貯蔵時に安定性であ
るといわれる。
５℃で６カ月貯蔵後に測定される。分散液は、ｐＨが
０．１５以下で変化した場合には、貯蔵時に安定性であ
るといわれる。
【００４２】凝集の割合：単量体の初期重量に対する分
散液中の凝集の割合は、ろ過により決定される。凝集の
形成は、凝集の割合が０．１％以上である場合に、起こ
ったものとみなされる。
散液中の凝集の割合は、ろ過により決定される。凝集の
形成は、凝集の割合が０．１％以上である場合に、起こ
ったものとみなされる。
【００４３】以下に記載された例や比較例では、分散液
は次のようにして製造された：ラウリル硫酸ナトリウム
１ｇ、市販の非イオン系乳化剤６．７ｇ、水１００ｇ、
エチルヘキシルチオグリコレート１．３ｇ、メタクリル
酸６０ｇ、アクリル酸第三ブチルエステル２１０ｇ及び
アクリル酸エチルエステル３０ｇが使用され、水５００
ｇを有する重合容器中への、約７５〜８５℃で約２時間
に亘る、供給技術により計量された乳濁液が製造され
る。同時に重合開始剤、水に溶解された過硫酸ナトリウ
ム１ｇは、同様に連続的に運転された。添加の終了後、
後重合は、前記温度で１〜２時間実施される。
は次のようにして製造された：ラウリル硫酸ナトリウム
１ｇ、市販の非イオン系乳化剤６．７ｇ、水１００ｇ、
エチルヘキシルチオグリコレート１．３ｇ、メタクリル
酸６０ｇ、アクリル酸第三ブチルエステル２１０ｇ及び
アクリル酸エチルエステル３０ｇが使用され、水５００
ｇを有する重合容器中への、約７５〜８５℃で約２時間
に亘る、供給技術により計量された乳濁液が製造され
る。同時に重合開始剤、水に溶解された過硫酸ナトリウ
ム１ｇは、同様に連続的に運転された。添加の終了後、
後重合は、前記温度で１〜２時間実施される。
【００４４】
【実施例】この方法は、以下の実施例１〜５及び比較例
１〜４に従って変更されている。
１〜４に従って変更されている。
【００４５】実施例１ 重合終了後に、アンモニア２ｇを水溶液の形で分散液に
添加した。溶液のｐＨは５．８であった。
添加した。溶液のｐＨは５．８であった。
【００４６】実施例２ 重合終了後に、アンモニア２ｇを炭酸水素アンモニウム
水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨは５．８で
あった。
水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨは５．８で
あった。
【００４７】実施例３ 重合終了後に、アンモニア１．８ｇを炭酸アンモニウム
水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨは５．７で
あった。
水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨは５．７で
あった。
【００４８】実施例４ 重合終了後に、２−アミノ−２−メチルプロパノール
８．５ｇを水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨ
は５．９であった。
８．５ｇを水溶液の形で分散液に添加した。溶液のｐＨ
は５．９であった。
【００４９】実施例５ 重合開始時に、使用された単量体乳濁液約１０％を、最
初の充填で閉じ込め、種ラテックスを、第１の重合段階
で重合開始剤溶液の適当な割合を使用して前記乳濁液か
ら製造した。第２の重合段階において、残留単量体混合
物及び残留重合開始剤溶液を、最初の充填物中に連続的
にではあるが別々に計量して供給した。重合終了後、ｐ
Ｈを、水溶液の形のアンモニア２．０ｇを添加すること
により５を超えるように調節した。
初の充填で閉じ込め、種ラテックスを、第１の重合段階
で重合開始剤溶液の適当な割合を使用して前記乳濁液か
ら製造した。第２の重合段階において、残留単量体混合
物及び残留重合開始剤溶液を、最初の充填物中に連続的
にではあるが別々に計量して供給した。重合終了後、ｐ
Ｈを、水溶液の形のアンモニア２．０ｇを添加すること
により５を超えるように調節した。
【００５０】比較例１ 分散液をｐＨの修正なしにドイツ連邦共和国特許出願公
開第４３１４３０５号明細書の実施例２の記載と同様に
製造した。
開第４３１４３０５号明細書の実施例２の記載と同様に
製造した。
【００５１】比較例２ 水溶液の形のアンモニア２ｇを、乳濁液供給流に添加し
た。
た。
【００５２】比較例３ 水溶液の形のアンモニア２ｇを、最初の充填で閉じ込め
た。
た。
【００５３】比較例４ 水溶液の形のアンモニア１ｇずつを、乳濁液供給流及び
最初の充填物に添加した。
最初の充填物に添加した。
【００５４】実施例及び比較例に従って得られた分散液
を使用することにより、前記試験を実施した。得られた
結果は表に示されている： 表 実施例 せん断 エタノール中 水中での ΔｐＨ 凝 集Ｎｏ． 安定性 での溶解性 溶解性 １ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ２ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ３ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ４ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ５ 安定 澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 比較例 １ 不安定 ほとんど澄明 澄明 ０．３ ０．１％未満 ２ 安定 著しく混濁 著しく混濁 ０．２未満 ３％を超える ３ 安定 著しく混濁 混濁 ０．２未満 ３％を超える ４ 安定 著しく混濁 著しく混濁 ０．２未満 ３％を超える 比較例１は、公知技術（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第４３１４３０５号明細書及び欧州特許出願公開第６４
６６０６号明細書）に記載された方法を表す。この分散
液は、溶解性及び凝集の形成に関連して要件に適合して
いるが、それにもかかわらずそのせん断安定性及びｐＨ
安定性について不十分であることが明白である。
を使用することにより、前記試験を実施した。得られた
結果は表に示されている： 表 実施例 せん断 エタノール中 水中での ΔｐＨ 凝 集Ｎｏ． 安定性 での溶解性 溶解性 １ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ２ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ３ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ４ 安定 ほとんど澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 ５ 安定 澄明 澄明 ０．２未満 ０．１％未満 比較例 １ 不安定 ほとんど澄明 澄明 ０．３ ０．１％未満 ２ 安定 著しく混濁 著しく混濁 ０．２未満 ３％を超える ３ 安定 著しく混濁 混濁 ０．２未満 ３％を超える ４ 安定 著しく混濁 著しく混濁 ０．２未満 ３％を超える 比較例１は、公知技術（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第４３１４３０５号明細書及び欧州特許出願公開第６４
６６０６号明細書）に記載された方法を表す。この分散
液は、溶解性及び凝集の形成に関連して要件に適合して
いるが、それにもかかわらずそのせん断安定性及びｐＨ
安定性について不十分であることが明白である。
【００５５】比較例２、３、及び４は、重合中にｐＨが
増加することにより、実際に望ましいせん断安定性及び
ｐＨ安定性を達成することが可能であるが、しかし共重
合体の溶解性及び凝集の形成が要件に一致することのな
い状況を犠牲にしたときのみ可能であることを示す。
増加することにより、実際に望ましいせん断安定性及び
ｐＨ安定性を達成することが可能であるが、しかし共重
合体の溶解性及び凝集の形成が要件に一致することのな
い状況を犠牲にしたときのみ可能であることを示す。
【００５６】
【発明の効果】これとは異なり、新規方法により得られ
た分散液は、せん断安定性及びｐＨ安定性であり、十分
に水及びエタノールに可溶であり、形成される凝集を有
していない。結果として、相互に矛盾して現れる要件
は、同時に適合される。
た分散液は、せん断安定性及びｐＨ安定性であり、十分
に水及びエタノールに可溶であり、形成される凝集を有
していない。結果として、相互に矛盾して現れる要件
は、同時に適合される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:06 220:10 220:56）
Claims (7)
- 【請求項１】 ｐＨ４未満でのフリーラジカル乳化重合
によりアルカリ可溶性（メト）アクリル酸エステルを基
礎とする共重合体を製造する方法において、重合後に分
散液のｐＨを塩基の添加により４〜７の範囲内の水準に
調節することを特徴とする、アルカリ可溶性（メト）ア
クリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法。 - 【請求項２】 分散液のｐＨを５〜７、特に５．５〜７
の範囲内の値を調節する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用される単量体は、 ａ）アクリル酸第三ブチルエステルもしくはメタクリル
酸第三ブチルエステル又はその混合物３０〜７２重量％
と、 ｂ）アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその混合物１
０〜２８重量％と、 ｃ）少なくとも１つの他のフリーラジカル共重合可能な
単量体０〜６０重量％との混合物からなる、請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 単量体（ｃ）の少なくとも１つは、３０
℃未満のガラス転移温度を有する単独重合体を生じる、
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 使用される単量体（ｃ）は、アクリル酸
エチルエステル又はアクリル酸エチルエステルとＮ−第
三ブチルアクリルアミドとの混合物を有する、請求項３
又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 乳化重合は、重合させるべき単量体のラ
テックス種を使用して実施される、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載された方法。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項の記
載により得られた共重合体からなる、整髪組成物中の皮
膜形成剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617633.6 | 1996-05-02 | ||
| DE19617633A DE19617633A1 (de) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Verfahren zur Herstellung von im alkalischen löslichen Copolymerisaten auf (Meth)acrylatbasis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045825A true JPH1045825A (ja) | 1998-02-17 |
| JP4063916B2 JP4063916B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=7793128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11254997A Expired - Fee Related JP4063916B2 (ja) | 1996-05-02 | 1997-04-30 | アルカリ可溶性（メタ）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0805169B1 (ja) |
| JP (1) | JP4063916B2 (ja) |
| CN (1) | CN1146600C (ja) |
| AT (1) | ATE243225T1 (ja) |
| CA (1) | CA2203686A1 (ja) |
| DE (2) | DE19617633A1 (ja) |
| DK (1) | DK0805169T3 (ja) |
| ES (1) | ES2202518T3 (ja) |
| PT (1) | PT805169E (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014098052A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 日本合成化学工業株式会社 | 整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン、およびそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法 |
| WO2015133629A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン及びそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法 |
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| DE102004051648A1 (de) | 2004-10-22 | 2006-04-27 | Basf Ag | Anionische Ethylmethacrylat-Copolymere und deren Verwendung |
| DE102004051541A1 (de) | 2004-10-22 | 2006-05-04 | Basf Ag | Amphotere Ethylmethacrylat-Copolymere und deren Verwendung |
| EP2501731B1 (en) | 2009-11-16 | 2013-10-23 | DSM IP Assets B.V. | Acrylic polymer |
| CN103237825B (zh) | 2010-12-02 | 2015-10-07 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 丙烯酸类聚合物 |
| WO2013041975A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-03-28 | Vive Crop Protection Inc. | Pyrethroid formulations |
| BR112014014832A8 (pt) | 2011-12-22 | 2017-06-13 | Vive Crop Prot Inc | formulação e método de controlar fungos |
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| WO2015185373A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel blend |
| EP2965785A1 (en) | 2014-07-11 | 2016-01-13 | DSM IP Assets B.V. | Novel use |
| WO2019038642A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | Vive Crop Protection Inc. | MULTI-COMPONENT PESTICIDE COMPOSITIONS APPLIED TO SOIL |
| CN111491964A (zh) | 2017-12-22 | 2020-08-04 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 粘合剂组合物及其在3d打印中的用途 |
| CN109912741A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-06-21 | 广东聚龙精细化工有限公司 | 一种特硬快干发用定型胶以及制备工艺 |
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| US5194469A (en) * | 1991-02-28 | 1993-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Latex for coatings having improved flexibility |
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| US5326843A (en) * | 1993-10-04 | 1994-07-05 | Rohm And Haas Company | Method for making an alkali-soluble emulsion copolymer |
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1996
- 1996-05-02 DE DE19617633A patent/DE19617633A1/de not_active Withdrawn
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1997
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