JPH1048780A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性能、膜付き、現像ムラ、乾燥ムラ
に優れ、超迅速可能な感光材料の提供。 【解決手段】 透明支持体上に乳剤層及び導電層及び保
護層を含む親水性コロイド層を設けてなる感光材料にお
いて、前記導電層は金属酸化物コロイドを含有し、前記
親水性コロイド層中のゼラチン量が全親水性コロイド層
中のバインダー量の１０％重量以上４０重量％以下であ
り、前記保護層はメルカプト化合物を含有する感光材料
又は前記導電層がガラス転移点１５℃以上１５０℃以下
のポリマーラテックスを含有し、前記親水性コロイド層
は、その膨潤率が２５０％以下であり、かつカルボキシ
活性型硬膜剤で硬膜されていることを特徴する感光材料
により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは帯電防止性能、膜付き、現像
ムラ、乾燥ムラに優れた超迅速可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）へも益々
迅速処理が要求されている。このため、感光材料は、そ
の諸物性に対しても益々厳しい要求をされてきている
が、このような要求の厳しい性能のひとつとして、帯電
防止性能も挙げられる。

【０００３】従来、感光材料の帯電防止剤としては、高
分子電解質や、界面活性剤が用いられてきた。しかし、
これらの高分子電解質や界面活性剤は水溶性を持つた
め、現像処理時に処理液中に溶出し、濁りやスラッジを
生じることがある。よって、これらの高分子電解質や界
面活性剤は、水溶性の大きいものを選ぶか、高分子電解
質を架橋する手段などがとられてきた。しかしながら、
近年、環境規制が厳しいことから処理液の廃液量減少が
要求されており、このような場合には、上記手段によっ
ても濁りやスラッジの問題は解決できない。

【０００４】特公昭６０−４９８９４号では、このよう
な問題を避けるために非水溶性の結晶性の金属酸化物粒
子をビニリデン等の疎水性バインダーとともに用いるこ
とが提案されている。この場合、疎水性バインダーは導
電性が無いので、結晶性の金属酸化物粒子は、導電性を
出すために導電性層中の粒子の充填率を上げる必要があ
り、当該特許においては、８０重量％以上の含有量が必
要であるが、結晶性の金属酸化物粒子は光を散乱するた
め、これだけの量を添加すると、現像後の失透性が問題
となった。これに対処するために、特公平３−２４６５
６号では、結晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バ
インダー及び、ポリオキシエチレン基を有するノニオン
界面活性剤を用いることが、特公平３−２４６５７号で
は、結晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バインダ
ー及び、フッ素系界面活性剤を用いることが示されてい
る。しかしながら、これらの技術をもってしても導電性
を持たせるために、粒子の充填率は５０％以上必要であ
ることが示されており、膜付き、失透性の問題は十分解
決されていない。

【０００５】また、撮影装置などの高速搬送時や自動現
像機での迅速処理の際に、ローラーへの挿入時にフィル
ムの先端で膜がはがれるなどの問題も発生している。更
に迅速処理のために短時間での急激な乾燥方式を取った
場合、特に乾燥工程がヒートローラーを備えている自動
現像機で処理した場合、乾燥ムラが生じ問題となること
もわかった。乾燥ムラは、主にフィルム表面の光沢のム
ラとして現れ、画質の劣化を招く。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、帯電防止性能、膜付き、現像ム
ラ、乾燥ムラに優れ、超迅速可能な感光材料を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００８】 透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層及
び導電層及び保護層を含む親水性コロイド層を設けてな
る感光材料において、前記導電層は金属酸化物コロイド
を含有し、前記親水性コロイド層中のゼラチン量が全親
水性コロイド層中のバインダー量の１０％重量以上４０
重量％以下であり、前記保護層はメルカプト化合物を含
有することを特徴する感光材料。

【０００９】 透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層及
び導電層を含む親水性コロイド層を設けた感光材料にお
いて、前記導電層は金属酸化物コロイド及びガラス転移
点１５℃以上１５０℃以下のポリマーラテックスを含有
し、前記親水性コロイド層は、その膨潤率が２５０％以
下であり、かつカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜されてい
ることを特徴する感光材料。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の金属酸化コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイドが
好ましく用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂、が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましい。また異種原
子をドープした例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ
等、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対
してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機
コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μ
ｍが分散安定上好ましい。

【００１２】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
良い。

【００１３】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下好ましくは２００℃以下更に好まし
くは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５℃
から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考
えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１４】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製造
プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電
防止剤として使用する本発明においては採用しない。た
だし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪
い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなとき
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎ
Ｏ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃
以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００１５】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機
金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩
を挙げる事ができる。

【００１６】これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いて
ＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを
製造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１
６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、
ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体
として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫に
アンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。つい
でアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓ
ｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として
水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な
溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶媒に関して
特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒
が選ばれる。

【００１７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００１８】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでも良い。例えば、Ｈ
Ｆ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属弗
化物，ＮＨ４ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができる
が、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わ
せのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わ
せも用いる事ができる。

【００１９】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２０】本発明に使用する導電層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分
加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シエラツ
ク等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類
が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びその誘導
体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共
重合体等の水エマルジョンも使用することができる。そ
の他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エ
ポシキ系樹脂、ポリ塩化ビニル及びポリピロールのごと
き有機半導体を使用することもできる。これらのバイン
ダーは、２種以上を混合して使用することができる。

【００２１】製造時の取り扱い容易性や製品性質の観点
から、これらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２２】本発明における導電層の抵抗は、導電層中
の導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／
又は導電層の厚みを調節することにより１０〜１０¹⁰Ω
・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。しかしな
がら導電層としての強度を十分持たせるためには、バイ
ンダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。導
電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、好まし
くは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜５．
０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００２３】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
別な制限はなく公知の方法の中から任意に選択して採用
することができる。又、塗布に際してはサポニン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜剤、
着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応
じて塗布液に加えることができる。又、支持体と導電層
との間の接着性を上げるために両者の間に下引層を設け
ても良い。

【００２４】本発明の請求項１の発明の感光材料の保護
層は、メルカプト化合物を含有し、該メルカプト化合物
としては下記一般式〔１〕で表されるメルカプト化合物
が好ましい。以下、一般式〔１〕で表されるメルカプト
化合物を中心に本発明のメルカプト化合物について詳述
する。

【００２５】一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 上記式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び
−ＮＨＲ₂から選ばれた基と少なくとも１個を直接に又
は間接に結合した複素環基、例えばオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサ
ジアゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン
環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘテロ環と結合し
た環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテト
ラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なく
とも１個置換されている。）である。好ましいものとし
てはイミダゾール環、テトラゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、トリアゾール環を挙げることができる。特に好
ましくはテトラゾール環である。

【００２６】一般式〔１〕におけるＭ、Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１乃至６
のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃
を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１
〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は
芳香族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体
的にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの
基は置換基を有してもよい。

【００２７】ここで一般式〔１〕で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。

【００２８】また、一般式〔１〕で表されるような化合
物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆ
るプレカーサー型化合物も好ましく用いることができ
る。

【００２９】一般式〔１〕で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては一般式〔１
ａ〕で表されるものである。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子又はＣＲ₅（Ｒ₅は
水素原子又は置換基である）であり、Ｒ₄は置換、無置
換の有機基であり、有機基としては炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜２０
のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基な
ど）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素原子、酸
素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は７員環で
あり、更に適当な位置で縮合環を形成するものを含む。
例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環などであ
る。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が−Ｓ
−、−Ｏ−、−ＮＲ₇−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−などから構成される連結基を介して構成される基を表
す（Ｒ₇は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基
を表す）。

【００３２】これらアルキル基、アリール基及びヘテロ
環基の置換基又はＲ₄で表される置換可能な基としては
一般式〔１〕中の複素環残基の置換基で表したものと同
義であり、置換基が２個以上あるときは異なってもよ
い。

【００３３】一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ、Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。Ｍ₂は水素原子、アルキ
ル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅の少な
くとも何れか一方はアニオン基及び解離してアニオンに
なりうる基から選ばれる基を有している。

【００３４】以下に、一般式〔１〕及び一般式〔１ａ〕
で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの
化合物に限定されない。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】一般式〔１〕で表される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載の方法で容易に合成すること
ができる。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４
１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５０
−５０１６９号等。

【００４１】本発明の請求項２におけるポリマーラテッ
クスは重合性エチレン系化合物、重合性ジオレフィン系
化合物であり、疎水性モノマー、親水性モノマーに大別
される。疎水性モノマーとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエ
ステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタアクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル
類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のア
ルケニルベンゼン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン化ビニル類、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等のアミド類、ブタジエン等のジエン単量体を
挙げることができる。

【００４２】また親水性単量体としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類、テトラエチレングリコール、モノメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エチレングリコール類、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のイオン性単量体が挙
げられる。これらの単量体は単独で用いても良く、二種
類以上併用しても良いが、親水性単量体を用いる場合
は、疎水性の単量体との併用が好ましく、安定したラテ
ックスを得るには親水性単量体はあまり多量に用いない
方がよい。

【００４３】本発明のラテックスは、はじめから分散媒
中で重合する乳化重合法、懸濁重合法で得てもよいし、
別に重合して重合体をとり出し、これを再分散させてラ
テックスを得てもよいが、製造コスト、分散安定性等の
面からは乳化重合法が好ましい。ラテックスの重合は、
特開昭６０−４５０１号公報に記載の方法で行うことが
できる。

【００４４】重合に際して用いる乳化剤は、写真乳剤に
使用することを考慮すると、少量で使用すべきだが使用
写真乳剤に影響の少ないものを本発明の効果を損なわな
い程度の乳化剤を使用する。また重合に際して用いる重
合開始剤は、ラジカル重合開始剤が良く、特に水溶性ラ
ジカル重合開始剤例えば過硫酸カリウムが好ましい。

【００４５】本発明のポリマーラテックスを形成するポ
リマーのガラス転移点（以下、Ｔｇ）は、６０℃以下で
あることが好ましく、特に好ましくは４０℃以下であ
る。

【００４６】但し、本発明では処理条件に応じて処理温
度以上のＴｇを有するラテックスが選択される。

【００４７】本発明に係るエチレン性単量体類の多くの
ポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる“ポリマー
ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁からＩＩＩ−１７９頁
（１９６６年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載さ
れており、コポリマーのＴｇ（°ｋ）は下記の式で表さ
れる。

【００４８】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋ｖωＴｇω 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖωはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…Ｔｇωはコポリマー中の
各単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表す。

【００４９】上式に従って計算されたＴｇには、±５℃
の精度がある。

【００５０】本発明のポリマーラテックスの合成法に関
しては、米国特許２，８５２，３８６ 号、同２，８５
３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１
１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許
６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８
２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５
４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３
１号、同５５−５０２４０号などに詳しく記載されてい
る。

【００５１】本発明のポリマーラテックスの平均粒径
は、０．５〜３００ｎｍのものであれば何れも好ましく
使用することができ、３０〜２５０ｎｍが特に好まし
い。

【００５２】本発明のポリマーラテックスの粒子サイズ
は、‘高分子ラテックスの化学’（高分子刊行会、１９
７３年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ７００（大塚電子社製）を用いた。

【００５３】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に
好ましくは２，０００〜５００，０００である。

【００５４】本発明のポリマーラテックスは、そのまま
もしくは水に分散させて写真導電層に含有することがで
きる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構成層バ
インダーに対し５〜７０重量％添加するのが好ましい。

【００５５】本発明のポリマーラテックスは、ポリマー
色素やポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリマーがラテ
ックスの形で添加されている場合も含む。

【００５６】本発明のポリマーラテックスは、好ましく
はポリマーラテックスを形成する単量体としては少なく
とも１種は２５℃における水に対する溶解度が０．２５
重量％以下である。更に好ましくは、０．０１５重量％
以下である。この様なエチレン性単量体としては、例え
ばヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアク
リレート、ノニルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリル
アクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアク
リレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリレ
ート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル
メタクリレート、ノニルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ
−ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００５７】本発明のポリマーラテックスを形成する単
量体の２５℃の水に対する溶解度は、新実験化学講座基
本操作１（丸善化学、１９７５）に記載されている方法
で測定することができる。この方法で測定すると上記本
発明の単量体の２５℃の水に対する溶解度は、例えば２
−エチルヘキシルアクリレートで０．０１重量％、２−
エチルヘキシルメタクリレートで０．０１重量％、シク
ロヘキシルメタクリレートで０．００重量％である。比
較の単量体であるスチレンで０．０３重量％、ブチルア
クリレートで０．３２重量％ブチルメタクリレートで
０．０３重量％であった。

【００５８】本発明のポリマーラテックスは、上記単量
体化合物の他の単量体化合物を共重合しても良く、共重
合するエチレン性単量体化合物としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異
節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ばれる１種又は
２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙げることがで
きる。

【００５９】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。

【００６０】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００６１】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００６２】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。

【００６３】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００６４】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００６５】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル
類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００６６】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。アクリルアミド類としては、アク
リルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアク
リルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなど；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニル
メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロ
ン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニル
ケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
など；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニト
リル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリレートなどが挙げられる。

【００６７】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホ
スフェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホス
フェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホ
スフェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げ
られる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ
など）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。更
にその他の単量体化合物としては、米国特許３，４５
９，７９０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５
４，９８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４
７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報等に記
載されている架橋性単量体を用いることができる。この
ような架橋性単量体の例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−［２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル］アクリル
アミド等を挙げることができる。

【００６８】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００６９】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤の何れも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤で
ある。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤
としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を使用
できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が用い
られる。

【００７０】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明では何れも
好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性高
分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有
するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、
ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性
基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。

【００７１】ノニオン性基としては、例えばエーテル
基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド
基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、
例えばカルボン酸基或いはその塩、燐酸基或いはその
塩、スルホン酸基或いはその塩等が挙げられる。カチオ
ン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、三級ア
ミノ基等が挙げられる。

【００７２】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００７３】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有す
るもの、及びノニオン性基とアニオン性基を有するもの
を好ましく用いることができる。

【００７４】本発明において、水溶性ポリマーとは、２
０℃の水１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すれば
よく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００７５】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。
また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、
カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボ
キシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩
が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコース、
ゼラチン、デキストラン、セルロース及びその誘導体で
ある。

【００７６】本発明のポリマーラテックスは、種々の方
法で容易に製造することができる。例えば、乳化重合
法、或いは溶液重合、又は塊状重合等で得たポリマーを
再分散する方法等がある。

【００７７】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。

【００７８】単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間
等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００７９】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）等を挙げることがで
きる。

【００８０】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤又はアニオン性活性剤との併用である。

【００８１】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例え
ば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば
４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱す
ることにより共重合反応が行われる。その後、生成した
コポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこ
み、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反
応混合物を分離除去する。

【００８２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下激しく分散し、その後溶媒を留去しポリ
マーラテックスを得る。

【００８３】以下に本発明に係るポリマーラテックス及
びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノマ
ー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化７】

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】本発明のポリマーラテックスの使用量はゼ
ラチン１００に対して重量比で１０％以上３００％以
下、好ましくは３０％以上２００％以下である。ポリマ
ーラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果
が充分に発揮されず、また使用量が多すぎる場合は充分
な膜強度が得られない。更に本発明に使用される水溶性
ポリマーは、ポリマーラテックス１００に対して重量比
で０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上１５％
以下である。

【００９０】ハロゲン化銀のバインダーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブレティン・オブ
・ソサエティ・オブ・サイエンティフィッウ・フォトグ
ラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９
６６年）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。

【００９１】本発明の親水性コロイド層中のゼラチン量
は全親水性コロイド層中の４０重量％以下、１０重量％
以上であることが重要である。好ましくは４０重量％以
下１５重量％以上であり、より好ましくは３８重量％以
下２０重量％以上である。

【００９２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化銀粒子は
本発明の構成であれば、どのような結晶型のものであっ
てもよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結
晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であ
ってもよい。

【００９３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００９４】本発明の感光材料に用いられる乳剤の好ま
しい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在させた
単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単分散とは、常法
により平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００９６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００９７】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で
あり、公知の方法に基づいて製造することができる。

【００９８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、ア
スペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状
粒子であり、好ましくはアスペクト比４以上である。こ
のような平板状粒子の利点としては、分光増感効率の向
上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法を参
考に調製することができる。

【００９９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【０１００】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【０１０１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又はそ
の錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３ ２３〜２９頁
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６ ６４８〜
６５１頁（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１
９ ９９６〜１００９頁（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【０１０３】本発明の親水性コロイド層の膨潤率は、２
５０％以下であることが重要である。好ましくは２００
％以下であり、より好ましくは１８０％以下である。膨
潤率は膜厚（全親水性コロイド層の厚み）に対する膨潤
率の比率を百分率で表示したものである。膨潤厚とは感
光材料に２５℃の蒸留水を滴下し、その後２５℃で５分
間静置し、膨潤した膨潤厚みを測定した膨潤厚の増加分
である。

【０１０４】本発明ではカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜
されていることが重要である。

【０１０５】本発明の請求項２の発明におけるカルボキ
シ活性型硬膜剤の具体的化合物としては以下のものが挙
げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】これらの硬膜剤の添加量は任意であるが、
通常乾燥ゼラチン１ｇ当たり０．０１〜２．０ｍｍｏｌ
の範囲が好ましく、０．０３〜１．０ｍｍｏｌの範囲が
更に好ましい。また本発明の硬膜剤は単独で用いても、
２種以上併用して用いてもよい。更に従来から知られて
いる他の硬膜剤（例えばアルデヒド系、ビニルスルホン
系、トリアジン系など）と併用してもよい。

【０１１０】以下に上記硬膜剤の合成例を挙げる。

【０１１１】［硬膜剤（４）の合成］４−アミノピリジ
ン（１０ｇ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）溶液を６
０℃に加熱し、クロロアセチル（１５ｇ）のアセトニト
リル（４０ｍｌ）溶液を滴下し、その後９０℃に加熱還
流下で１２時間撹拌した。室温に冷却後析出した結晶を
濾取し乾燥することで４−クロロアセトアミドピリジン
を得た（収量２１．５ｇ）。

【０１１２】亜硫酸ナトリウム（２６ｇ）の水溶液（９
００ｍｌ、加熱溶解）に得られた４−クロロアセトアミ
ドピリジン（２１．５ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を滴
下し、７５℃で１２時間撹拌した。その後濃塩酸（１０
ｍｌ）を加え室温で１時間撹拌した。析出した結晶を濾
取、水洗し乾燥することで４−スルホアセトアミドピリ
ジンを得た（収量２０ｇ）。

【０１１３】得られた４−スルホアセトアミドピリジン
（２０ｇ）とトリプロピルアミン（１５ｇ）をアセトニ
トリル（５０ｍｌ）に加熱溶解し、ピロリジノカルボニ
ルクロライド（２０ｇ）を滴下し、７５℃で１２時間撹
拌した。析出した結晶を濾取、水洗し乾燥することで硬
膜剤（４）を得た（収量１４ｇ）。

【０１１４】化学構造は各種スペクトル、元素分析によ
り確認した。

【０１１５】［硬膜剤（５）の合成］４−ピリジンエタ
ンスルホン酸（２０ｇ）とトリプロピルアミン（１７
ｇ）をアセトニトリル（６０ｍｌ）に溶解し、ピロリジ
ノカルボニルクロライド（１６ｇ）を滴下し室温で１２
時間撹拌した。析出した結晶を濾取し乾燥することで硬
膜剤（５）を得た（収量２５．５ｇ）。化学構造は各種
スペクトル、元素分析により確認した。

【０１１６】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤＮｏ．１７６４３
の２８頁及びＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁に記
載されているものが挙げられる。

【０１１７】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１１８】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され、
現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内であり、好ま
しくは３０秒以内である。

【０１１９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１２０】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【０１２１】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌにする Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌにする Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌにする Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌにする Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌにする 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。添加終了後、
ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するた
め、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処
理を行った。

【０１２２】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１２３】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。

【０１２４】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌにする Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌにする Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌにする Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌにする Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌにする Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に１０分間かけて
臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐ
Ａｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３
０分間かけて添加した。

【０１２５】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【０１２６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【０１２７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【０１２８】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【０１２９】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【０１３０】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶに
なるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−
Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．
５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１３１】（沃臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【０１３２】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０ｍＶに
なるように制御した。

【０１３３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１３４】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う。

【０１３５】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

【０１３６】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１３７】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１３８】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１３９】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１４０】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 （セレン増感）各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−２を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【０１４１】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１４２】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−２に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１４３】〈下引き済み支持体の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍ
ｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水
浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１４４】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【０１４５】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。
更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶中で加温
すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１４６】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０¹Ωｃｍであった。

【０１４７】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１４８】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ２のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２−１を
下引き層Ｂ−２−１として塗布１１０℃１分間乾燥し
た。

【０１４９】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５０】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレー ト４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分／
ｍ２のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。

【０１５１】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５２】

【化１５】

【０１５３】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−２−
２を用いた以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１５４】 〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉 Ｌｘ−１２（比較ラテックス） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （支持体３−１、３−２）試料作成条件は、下引き塗布
液Ｂ−２−１の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−３を用い
た以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１５５】 〈下引き塗布液Ｂ−２−３〉 Ｌｘ−１３（３−１）又はＬｘ−１４（３−２） ２７ｇ 導電性Ｐ１分散液 ８３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．４８ｇ 水 ７００ｇ （試料の作成）上記、支持体の両面に下記のクロスオー
バーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に
均一に塗布乾燥して試料を作成した。下記の所定の塗布
量になるように毎分１５０ｍのスピードで同時重層塗布
し、乾燥した。

【０１５６】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては表１に示す量になるように調
整した。

【０１５８】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（例示（５）化合物） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² メルカプト化合物 表１に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−４） １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（例示（５）化合物） １．５ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１５９】

【化１６】

【０１６０】

【化１７】

【０１６１】

【化１８】

【０１６２】上記の試料を用いて下記の評価を行った。

【０１６３】（膜付きの評価）試料の乳剤面にカミソリ
で浅い傷を碁盤の目状に付け、その上にセロハン接着テ
ープを圧着した後、該テープを急激に剥離したときのセ
ロハンテープの接着面積に対する乳剤膜の残存率を百分
率で示した。

【０１６４】（現像ムラの評価）ＳＲＸ−５０３自動現
像機を以下の処理時間になるように改造した自動現像機
を用いてＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で、得ら
れた試料の大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃
度が１．０になるように均一にＸ線露光し、これを１０
０枚連続処理した。その後濃度が２．５になるよう均一
に白光露光した大角サイズ試料を１０枚連続処理した。
この現像処理済み試料を光に反射させて観察したときに
見えるムラを下記の４段階に分け、乾燥ムラとして評価
した。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍ
ｌ／ｍ²で処理した。

【０１６５】 現像時間：８秒 定着時間：６．２秒 水洗時間：４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間：８．６秒 全処理時間：３０秒 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１６６】 ４：全くムラは観察されない ３：ムラが少し認められる ２：ムラが相当観察される １：フィルム全面にムラが観察される。

【０１６７】（帯電防止性能の評価：灰付着テスト法）
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、現像済み試料の乳剤面
側をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけ
て、フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調
べた。

【０１６８】 ４：１ｃｍ未満まで近づけても全く付着しない ３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する。

【０１６９】表１に評価結果を示す。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】表１の結果から、本発明の試料は帯電防止
性能に優れ、膜付きも良好で現像ムラも少ないことがわ
かる。

【０１７２】実施例２ 第４層（保護層）、下引き済み支持体以外は実施例１で
調製した乳剤及び構成で表２に示す試料を作成した。た
だし第２層（乳剤層）のゼラチン量は１．０ｇ／ｍ²と
した。

【０１７３】第４層は膨潤度が表２に示す値になるよう
に硬膜剤（Ｂ）を添加した以外は、実施例１と同一の処
方で作成した。

【０１７４】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−４） １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（例示（５）化合物） 表２に示す膨潤度になる量 下記方法による評価を行った。

【０１７５】（乾燥ムラの評価）ＳＲＸ−５０３自動現
像機を以下の処理時間になるように改造した自動現像機
を用いてＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で、得ら
れた試料の大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃
度が１．０になるように均一にＸ線露光し、これを１０
０枚連続処理した。その後濃度が２．５になるよう均一
に白光露光した大角サイズ試料を１０枚連続処理した。
この現像処理済み試料を光に反射させて観察したときに
見えるムラを下記の４段階に分け、乾燥ムラとして評価
した。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍ
ｌ／ｍ²で処理した。

【０１７６】 現像時間：８秒 定着時間：６．２秒 水洗時間：４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間：８．６秒 全処理時間：３０秒 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１７７】 ４：全く乾燥ムラは観察されない ３：額縁状にフィルムの端（周囲）に乾燥ムラが観察さ
れる ２：フィルムの約半分が端から中央にかけてモヤモヤし
たムラが観察される １：フィルム全面に大きな乾燥ムラが観察される。

【０１７８】（膜付き）、（帯電防止性能） 実施例１と同じ評価方法を用いた。

【０１７９】これらの評価結果を表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表２の結果から、本発明の試料は帯電防止
性能に優れ、膜付きも良好で乾燥ムラも少ないことがわ
かる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性能、膜付き、
現像ムラ、乾燥ムラに優れ、超迅速可能なハロゲン化銀
感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 1/85 1/85

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層、
   導電層及び保護層を含む親水性コロイド層を設けてなる
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記導電層は金属
   酸化物コロイドを含有し、前記親水性コロイド層中のゼ
   ラチン量が全親水性コロイド層中のバインダー量の１０
   ％重量以上４０重量％以下であり、前記保護層はメルカ
   プト化合物を含有することを特徴するハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び
   導電層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記導電層は金属酸化物コロイド
   及びガラス転移点１５℃以上１５０℃以下のポリマーラ
   テックスを含有し、前記親水性コロイド層は、その膨潤
   率が２５０％以下であり、かつカルボキシ活性型硬膜剤
   で硬膜されていることを特徴するハロゲン化銀写真感光
   材料。