JPH09281649A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理においても安定した処理性能が得ら
れ、かつ膜剥がれ及び擦り傷が生じにくく、帯電防止性
能に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
の提供。 【解決手段】 支持体上に乳剤層を含む親水性コロイド
層を有する感光材料において、該支持体の少なくとも一
方の側に金属酸化物の微粒子を含有する下塗層を有し、
かつ該下塗層及び／又は親水性コロイド層の最下層にカ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩
から選ばれる少なくとも１種の酸残基を有するポリマー
を含有し、かつ全親水性コロイド層の乾燥膜厚が３．５
μｍ以下であることを特徴とする感光材料及び該感光材
料を全処理時間３０秒以下で処理することを特徴とする
感光材料の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは迅速処理に
おいても安定した処理性能が得られ、かつ膜剥がれ及び
擦り傷が生じにくく、帯電防止性能に優れたハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線写真感光材料においては、患
者サービスならびに作業性向上のため現像処理の迅速化
ならびに処理作業全般について迅速性、簡便性が強く求
められている。近年では更なる迅速化の傾向にあり、現
像進行性、乾燥性などの向上が要望されている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に絶縁
性のプラスチックフィルム支持体上に下塗層、ハレーシ
ョン防止層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、及
び裏塗層などで構成されている。そのために静電気によ
り帯電し易い特性を有している。特に冬期のような低湿
度下でのフィルムの取り扱い時、帯電し、静電障害を生
じる。例えば製造時では、近年ハロゲン化銀写真感光材
料の製造技術の進歩で、塗布、裁断などの速度が高速化
されたために起こる摩擦帯電があり、撮影や処理時では
フィルムの搬送、処理などが著しく高速化されているた
め静電障害を招いている。

【０００４】即ち、ハロゲン化銀写真感光材料が帯電す
るとその表面に静電気に基づくゴミなどの異物を付着
し、現像後の画像に致命的な故障を起こし、医療用のフ
ィルムではしばしば誤診につながるおそれがあるばかり
でなく、その放電によりスタチックマークといわれる樹
枝状のカブリを生じ、診断不能に陥ることもある。その
ためハロゲン化銀写真感光材料には帯電防止剤が用いら
れており、例えばポリオキシエチレン系界面活性剤が一
般的に用いられている。しかし、該化合物は迅速処理に
おいて現像ムラの発生原因となる。また、特開昭６３−
１４２３５０号で開示されている溶解度の高い界面活性
剤を用いる方法では現像処理時、処理液中に溶解し他の
物質と結合して濁り、スラッジ、現像ムラなどを発生す
る欠点を有していた。

【０００５】そこで特公昭３０−４９８９４号、同６１
−１６０５７号に開示されている金属酸化物を含有せし
めて帯電防止性能を持たせた下塗層を有する支持体を用
いることにより、ポリオキシエチレン系界面活性剤を減
量又は除去してもスタチックマーク防止効果を損なうこ
となく現像ムラを改良できることが報告されている。し
かしながら、金属酸化物を含有した下塗層を用いること
により膜付が劣化し、膜剥がれや擦り傷を生じ、故障に
つながることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、迅速処理においても安定した処
理性能が得られ、かつ膜剥がれ及び擦り傷が生じにく
く、帯電防止性能に優れたハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００８】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体の少なくとも一方の側に金属酸化物の
粒子を含有する下塗層を有し、かつ該下塗層及び／又は
親水性コロイド層の最下層にカルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくと
も１種の酸残基を有するポリマーを含有し、かつ全親水
性コロイド層の乾燥膜厚が３．５μｍ以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】 初期膨潤率が３０％以上１２０％以下
であることを特徴とする上記項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１０】 前記最下層と下塗層とが互いに隣接し
ていることを特徴とする上記又は記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１１】 前記下塗層及び／又は親水性コロイド
層に下記一般式〔１〕で表される複素環化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とする上記、又は記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 〔上記一般式〔１〕中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯ
Ｒ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を少なくとも
１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表
し、Ｍ、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は四級ア
ンモニウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原
子又は炭素数１乃至６のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又
は炭素数１乃至６のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯ
Ｒ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基又
は芳香族基を表す。〕 上記項〜項いずれか１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を全処理時間３０秒以下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明の金属酸化物コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイドが
好ましく用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂
が好ましい。また異種原子をドープした例としてはＺｎ
Ｏに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、
Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素
等が挙げられる。

【００１５】無機コロイド粒子の平均粒径は、好ましく
は０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００１６】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中
における分解反応から製造する方法など、いずれの方法
でも良い。

【００１７】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに
好ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、
２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分
散を考えたときには好適に選ばれる手段である。

【００１８】また、最近、粉体製造技術の進歩により、
超微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された
化合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の
高温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法に
より製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、か
なりの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子
の発生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能
性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する
製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用
帯電防止剤として使用する本発明においては採用しな
い。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶
性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのよう
なときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散
安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾル
からＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３０
０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは
１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再
分散する。

【００１９】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ₂，Ｒ₃及び
Ｒ′₂はアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す）、例
えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂
Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ
₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げる事ができる。こ
れらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ₂ゾルを
製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加圧など
の物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方
法、または中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する方
法などがある。例として特公昭３５−６６１６に記載さ
れたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、ＳｎＣｌ₄を１
００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸化第
二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア水を
加え微アルカリ性となし溶解する。ついでアンモニア臭
の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが得
られる。なお、この例では、溶媒として水を用いたが、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族
有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いる事
が可能であり、本発明は、溶媒に関して特に制限はな
い。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００２０】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。

【００２１】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの
金属弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ
₆などの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、
Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができ
るが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合
わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いる事ができる。

【００２２】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どの３Ｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２３】本発明に用いられる導電層のバインダーと
しては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び加水
分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合
体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、そ
の他多くの合成用樹脂が用いられる。又、スチレンブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィ
ン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用するこ
とができる。

【００２４】その他、カーボネート系、ポリエステル
系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン及びポリピロールのごとき有機半導体
を使用することができる。これらのバインダーは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２５】製造時の取り扱い容易性や製品性能の観点
からこれらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２６】本発明における導電層の抵抗は、導電層の
導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／又
は導電層の厚みを調節することにより１０〜１０¹⁰Ω・
ｃｍの範囲に容易に調節することができる。しかしなが
ら、導電層としての強度を十分持たせるためにはバイン
ダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。導電
性微粒子の割合は、体積含有率で１０〜７０％、より好
ましくは１５〜５０重量％であり、その使用量は０．０
５〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²
である。

【００２７】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散物を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
に制限はなく、公知の方法を用いことができる。又、塗
布に際してはサポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の公知の塗布助剤や硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱
線カット剤等を適宜必要に応じて塗布液に用いることが
できる。又、支持体と導電層の間の接着性を上げるため
に、両者の間に下引層を設けてもよい。

【００２８】以下に本発明に供される酸ポリマーについ
て具体的に説明する。

【００２９】酸ポリマーの構造は、基本的には、カルボ
キシル基、リン酸残基、スルホン酸残基の少なくとも１
種を有するポリマーであれば、その基本骨格はいかなる
ものでも本発明に供される。最も単純な構造としては、
ビニル系のカルボキシル基、リン酸残基、スルホン酸残
基を有する酸残基含有モノマーを重合して得られるよう
なホモポリマーである。具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−クロロアクリル酸、アクリルアミド酢
酸、３−アクリルアミドプロピオン酸、４−アクリルア
ミド酪酸、アクリルアミド酢酸、メタクリルアミド酢
酸、３−メタクリルアミドプロピオン酸、イタコン酸、
クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸、３
−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アクリロイ
ルオキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およ
びこれらの塩構造のものの重合体や、以下に示すモノマ
ーの重合体が挙げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】また、他の酸残基を有しないモノマーと、
上記酸残基含有モノマーを共重合して得られたものも、
酸残基含有モノマー単位が１５モル％以上であれば、本
発明に供される。さらに好ましくは３０モル％以上であ
り、特に好ましくは５０モル％以上である。

【００３２】その他の単量体としては、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフ
ィン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルエーテル類、Ｎ
−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マイレン酸エ
ステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、クロ
トン酸エステル等が挙げられる。

【００３３】以下にその具体例を示す。即ち、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、ジエチレングリコー
ルモノアクリレート、トリメチルロールエタンモノアク
リレート、３−メトキシブチルアクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数
ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレー
ト、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリル
アミド、オクチルアクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテ
ル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オク
テン、イタコン酸ジオクチル、マイレン酸ジヘキシル、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベンジ
クスチレン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、
ビニル安息香酸メチル、ビニルクロルベンゾエート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルなど
があげられる。

【００３４】これらの単重体の中でもメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、スチレン類が好適であ
る。その他、本発明に供される酸ポリマーとしては、縮
重合ポリマー、グラフトポリマー等、本発明の要件を満
足する限り、如何なる構造を有するものでも差し支えな
い。

【００３５】以下に、本発明で使用される酸ポリマーの
具体例を示す。即ち、アクリル酸／メタクリル酸共重合
体、アクリル酸／メチルアクリレート共重合体、アクリ
ル酸／ブチルメタクリレート共重合体、アクリル酸／２
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、アクリル酸
／アクリルアミド共重合体、アクリル酸／エチルアクリ
レート／ブチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリ
ル酸、メタクリル酸／メチルアクリレート共重合体、メ
タクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体、メタクリ
ル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、メ
タクリル酸／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸／
エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト共重合体、ＡＭＰＳ／メチルアクリレート共重合体、
ＡＭＰＳ／ブチルメタクリレート共重合体、ＡＭＰＳ／
２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、ＡＭＰＳ
／アクリルアミド共重合体、ＡＭＰＳ／エチルアクリレ
ート／ブチルメタクリレート共重合体、マイレン酸／ス
チレン共重合体、マイレン酸イソブチレン共重合体、ポ
リビニルアルコール上のアクリル酸ブロック共重合体、
ポリビニルアルコール上のアクリル酸グラフト共重合
体、マレイル化ゼラチン、スクシニル化ゼラチン等のゼ
ラチン変性物、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース変性物、等が挙げられる。

【００３６】これらの酸ポリマーの合成法は、英国特許
第１２１１０３９号、特公平４−２９１９５号、特願昭
４７−７１７４号、特開昭４７−５９７４３号、特願昭
４８−３１３５５号、英国特許第９４１３９５号、米国
特許第３２２７６７２号、同第３２９０４１７号、同第
３２６２９１９号、同第３２４５９３２号、同第２６８
１８９７号、同第３２３０２７５号、ジョンシーペトロ
プーロス等著「オフィシャルダイジェスト」（Ｊｏｈｎ
Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ．ｅｔ．ａｌ．：Ｏｆｉ
ｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）３３，７１９〜７３６（１９
６１）、村橋俊介等編「合成高分子」１，２４６〜２９
０、３ １〜１０８などに記載の方法を参考にして行う
と好都合である。目的に応じて重合の開始剤、濃度、重
合温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変更でき
る。

【００３７】例えば、一例を挙げると、重合は、一般に
２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われ
る。重合反応は、通常重合すべき単量体に対し、０．０
５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば、
過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、
ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネ
ート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどがある。

【００３８】また、本発明に用いられる酸ポリマーの分
子量は、好ましくは５×１０³以上、特に好ましくは、
１×１０⁴ないし５×１０⁶（何れも重量平均分子量）で
ある。

【００３９】各層の酸ポリマーの量は随意に変えること
ができる。

【００４０】本発明において、好ましく用いられる酸ポ
リマーの中和率は、疎水性モノマーの種類、量、或いは
カルボキシル基等を有する繰り返し単位の構造により種
々変わり得るので、全てのカルボキシル基等が、中和に
より、塩構造を取ってもよいし、全ての酸残基が酸の構
造を取ってもよい。基本的には、該酸ポリマーが親水性
コロイドとの混合溶液とした際に可溶となる範囲を目安
として中和率を設定するか、溶解の際に、アルカリ等を
添加して、可溶化すればよい。

【００４１】中和を行うアルカリとしては、酸ポリマー
と塩の形成可能なものであれば、種類を問わない。一例
を挙げると、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、アンモニア等が挙げられる。これらのアル
カリは単独で用いても、或いは適当に組み合わせて混合
して用いても差し支えない。

【００４２】また、酸ポリマーと混和される親水性コロ
イドとしては、特に制限はなく、ゼラチン、例えば原料
として牛、豚、鯨、魚等の骨、皮等から造られた、アル
カリ処理、酸処理、酵素処理ゼラチン、等のいずれでも
用いることができる。また、化学修飾、グラフト共重合
などによって改質を行ったゼラチン、酵素修飾、等の改
質を行ったゼラチン、およびビニルモノマー等をグラフ
ト共重合したゼラチンを用いることができる。ゼラチン
の分子量には特に制限はなく、通常数十万〜数千の範囲
で用いることができる。ゼラチン以外では、例えばアル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体等
の糖誘導体；キチン、キトサン、ヒドロキシアルキルキ
トサン等のキチンおよびその誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００４３】本発明の片面の全親水性コロイド層の膜厚
は３．５μｍ以下０．２μｍ以上である。好ましくは
３．０μｍ以下であり、その下限は好ましくは０．２μ
ｍ以上である。

【００４４】本発明に於いて感光材料の初期膨潤率と
は、感光材料の乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の初期膨潤率を指し、詳しくは該感光材料を現像液に浸
漬開始してから５秒間に膨潤した変化幅を、膨潤前の膜
厚で割った値を１００倍したものである。

【００４５】本発明において現像液中の初期膨潤率を調
整する方法としては特に限定されないが具体的な方法と
しては、例えば感光材料中の吸水性の早いバインダー
（例えばデキストリン、デキストランなど）の量や総バ
インダー量を調整する方法（この場合、物性を保つため
に実質的に吸水性の小さいラテックスを添加してもよ
い。）又は硬膜剤量により膜膨潤を調整する方法、或い
は乳剤塗布液のｐＨ又は電位調整による膨潤を調整する
方法でもよい。

【００４６】また現像液中のイオン濃度を上げる方法
（イオン強度アップ、バッファー剤濃度アップ、亜硫酸
イオン濃度アップなど）、硫酸ナトリウムの添加、溶剤
（トリエチレングリコール、エチレングリコール類）の
添加、グルタルアルデヒド（現像硬膜剤）の添加などに
よる膨潤を調整する手段が挙げられる。このように感光
材料と現像液双方からの手段の組み合わせで本発明の膨
澗率に調整することができる。

【００４７】初期膨潤率は３０％以上、１２０％以下で
ある。好ましくは４０％以上、１００％以下である。３
０％より小さい場合は本発明の効果が乏しくなるだけで
なく、感度、ガンマが低下して好ましくない。

【００４８】次に本発明の一般式〔１〕について説明す
る。

【００４９】一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 上記式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ_１、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び
−ＮＨＲ₂から選ばれた基の少なくとも１個を直接に又
は間接に結合した複素環基、例えばオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサ
ジアゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン
環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘテロ環と結合し
た環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテト
ラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なく
とも１個置換されている。）である。

【００５０】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環
を挙げることができる。特に好ましくはテトラゾール環
である。

【００５１】一般式〔１〕におけるＭ、Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１乃至６
のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃
を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１
〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は
芳香族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体
的にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの
基は置換基を有してもよい。

【００５２】ここで一般式〔１〕で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。

【００５３】また、一般式〔１〕で表されるような化合
物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆ
るプレカーサー型化合物も好ましく用いることができ
る。

【００５４】一般式〔１〕で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては一般式〔１
ａ〕で表されるものである。

【００５５】

【化２】

【００５６】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子又はＣＲ₅（Ｒ₅は
水素原子又は置換可能な基である）であり、Ｒ₄は置
換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数
６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は７
員環であり、更に適当な位置で縮合環を形成するものを
含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環な
どである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₇−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−などから構成される連結基を介して構成され
る基を表す（Ｒ₇は水素原子又は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を表す。）。

【００５７】これらアルキル基、アリール基及びヘテロ
環基の置換基又はＲ₄で表される置換可能な基としては
一般式〔１〕中の複素環残基の置換基で表したものと同
義であり、置換基が２個以上あるときは異なってもよ
い。

【００５８】一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ、Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。Ｍ₂は水素原子、アルキ
ル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅の少な
くとも何れか一方はアニオン基及び解離してアニオンに
なりうる基から選ばれる基を有している。

【００５９】以下に、一般式〔１〕及び一般式〔１ａ〕
で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの
化合物に限定されない。

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】一般式〔１〕で表される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載の方法で容易に合成すること
ができる。例えば米国特許２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特
開昭５０−５０１６９号、英国特許１，２７５，７０１
号、Ｄ．Ａ．バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ
ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻９８１号
（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイ
クリック・コンパウンド”イミダゾール・アンド・デリ
バティブス、パート１（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，
Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ｐａｒｔ１）３３６〜３３９頁等である。

【００６６】本発明において、ハロゲン化銀のバインダ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有
利である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、
ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンティフ
ィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ． Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ） Ｎ
ｏ．１６、３０頁（１９６６年）に記載されたような酸
処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解
物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ソシアナート類、ブロモ酢酸アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或い
は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハ
ロゲン化銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面体、１
４面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有し
た多双晶粒子であってもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に
記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。

【００６９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。上記の単分散乳剤の製法は公知で
ある。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知であ
る。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）
が３以上の平板状粒子であり、好ましくはアスペクト比
４以上である。このような平板状粒子の利点としては、
分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５
７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，
２２６号などに開示されており、乳剤はこれらの公報に
記載の方法を参考に調製することができる。

【００７４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００７５】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００７６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５‐１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又
はその錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）
２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）６４８〜６５１頁及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）９９６〜１００８頁に記載された化合物
が挙げられる。

【００７８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８
頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されてい
るものが挙げられる。

【００７９】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００８０】現像液に用いられる現像剤としては、通常
用いられるジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン
類、アミノフェノール類、１−アリール−３−アミノピ
ラゾリン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、
ピラゾロン類等を用いることができる。

【００８１】現像剤には、その他必要に応じて亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤；炭酸塩、硼酸塩、アルカノ
ールアミン等の緩衝剤；アルカリ剤；ポリエチレングリ
コール等の溶解助剤；クエン酸等のｐＨ調整剤；４級ア
ンモニウム塩等の増感剤；現像促進剤；グルタールアル
デヒド等の硬膜剤；界面活性剤；カブリ防止剤；ヘキサ
メタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸塩等の処理液に使用する
水道水中に混在するカルシウムイオン隠蔽剤；特開昭５
６−２４３４７号に記載の化合物等の銀汚れ防止剤；等
を用いることができる。

【００８２】現像液のｐＨは８．５〜１１．５が好まし
く、更に好ましくは９．５〜１０．５である。

【００８３】定着液に用いられる定着剤としては、特願
平６−２７２５００号に記載の化合物、チオ硫酸塩、沃
化物塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。

【００８４】定着液は、一般に亜硫酸塩、アルミニウム
系硬膜剤を含有することが好ましく、その他必要に応じ
て、クエン酸，イソクエン酸，リンゴ酸，フェニル酢酸
及びそれらの塩、硫酸，塩酸，硝酸，硼酸等の無機酸の
塩、ギ酸，プロピオン酸，蓚酸等の有機酸類、ニトリロ
３酢酸，エチレンジアミン４酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸類等のキレート剤、硫酸エステル化合物，ポリエチ
レングリコール化合物等の界面活性剤、アルカノールア
ミン，アルキレングリコール等の湿潤剤、チオ尿素誘導
体，チオエーテル等の定着促進剤、等を用いることがで
きる。

【００８５】定着液のｐＨは３．８以上が好ましく、更
に好ましくは４．２〜５．５である。

【００８６】本発明でいう処理時間とは、ハロゲン化銀
写真感光材料の先端を挿入した時点から処理を終了した
感光材料の先端が自動現像機から出でくるまで（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）の時間をいう。本発明ではこの処理時
間は３０秒以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３
０秒である。本発明の現像処理における現像工程の温度
は一般に好ましくは２０〜５０℃で処理されるが、より
好ましくは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃
である。現像工程の時間は通常好ましくは３〜２０秒で
あるが、より好ましくは５〜１８秒、特に好ましくは６
〜１４秒である。本発明の定着工程の処理温度は一般に
好ましくは１０〜５０℃で、より好ましくは２０〜４０
℃、特に好ましくは２９〜３７℃である。定着工程の時
間は一般に好ましくは３〜１５秒で、より好ましくは３
〜１０秒、特に好ましくは４〜８秒である。

【００８７】本明細書において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬する
までの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬して
から次の水洗タンク液（安定剤）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。この場合、本発明において全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は、前記の通り３０秒以下が好まし
いが、更に好ましくは１０〜３０秒である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像液と定着液の補充量はそれぞれ１８０ｍｌ／ｍ²以下
で現像処理されることが好ましいが、さらに好ましくは
３０〜１６０ｍｌ／ｍ²、特に好ましくは３０〜１００
ｍｌ／ｍ²である。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００９０】〈下引き済み支持体の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍ
ｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【００９１】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【００９２】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。
さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶中で加
温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【００９３】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０¹Ωｃｍであった。

【００９４】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【００９５】（感光材料用支持体の作成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のように
下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
うに下引層Ｂ−１として塗布し、１００℃、１分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９号
記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引層Ｂ−２と
して塗布し、１１０℃、１分間乾燥した。

【００９６】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９７】 〈下引き塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート４０ｗｔ％、スチレン２０ｗｔ％及び グリシジルアクリレート４０ｗｔ％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃、１分間乾燥
した。

【００９８】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００９９】

【化８】

【０１００】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−４を用い
た以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１０１】 〈下引き塗布液Ｂ−４〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリ レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ 実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。

【０１０２】 （種乳剤１の調製） Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル Ｂ₁ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル Ｃ₁ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で２８２５ミリリットルに仕上げる。

【０１０３】 Ｄ₁ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号公報に記載の混合攪拌機を用い、溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁
及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ミリリットルを同時混合
法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。そ
の後、６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に
上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再
び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により各々５５．４ミ
リリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。

【０１０４】この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液
Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよ
う制御した。添加終了後３ｗｔ％のＫＯＨによってｐＨ
を６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以下が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径
換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【０１０５】また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間
距離の変動係数は４２％であった。

【０１０６】（平板状乳剤Ｅｍ−１の調製）上記の種乳
剤１と以下に示す５種の溶液を用い、コア／シェル型構
造を有する平板状粒子を含有する乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【０１０７】 Ａ₂ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．４ミリリットル 種乳剤１ ０．１０モル相当 水で５５０ミリリットルに仕上げる。

【０１０８】 Ｂ₂ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で１４５ミリリットルに仕上げる。

【０１０９】 Ｃ₂ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で１４５ミリリットルに仕上げる。

【０１１０】 Ｄ₂ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で３０４ミリリットルに仕上げる。

【０１１１】 Ｅ₂ 硝酸銀 １３７ｇ 水で３０４ミリリットルに仕上げる。

【０１１２】６７℃で激しく攪拌したＡ₂液に、ダブル
ジェット法にてＢ₂液とＣ₂液を５８分で添加した。次に
同じ液中にＤ₂液とＥ₂液を同ダブルジェット法にて４８
分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．５に
保った。添加終了後種乳剤１と同様の脱塩沈澱を行い、
４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含
有率が約０．５モル％のハロゲン化銀写真乳剤を得た。
得られた乳剤Ｅｍ−１を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分
布の広さ（変動係数）が１９％で、平均アスペクト比
４．５、エッジ比１．２の平板状ハロゲン化銀粒子でっ
た。また、双晶面間距離の平均は０．０１９μｍであっ
た。

【０１１３】得られた乳剤Ｅｍ−１を、６０℃に昇温
し、以下に示す分光増感色素を、固体微粒子状の分散物
として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及
びトリフェニルフォスフィンセレナイドの固体微粒子状
の分散物（平均粒径１．０μｍ）を加え、更に６０分後
に沃化銀粒子乳剤を加え、熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（以下、ＴＡＩとする）の所
定量を添加した。

【０１１４】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を以下に示す。

【０１１５】 分光増感色素（Ａ） １００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） １．５ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオシアン酸カリウム ７０ｍｇ 塩化金酸 ２．３ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．３ｍｇ 沃化銀微粒子 ２３０ｍｇ ＴＡＩ ４０ｍｇ 上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体微粒子状分散
物は、特開平５−２９７４９６号公報に記載の方法に準
じて調製した。即ち上記分光増感色素の所定量を予め２
７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）
で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって得た。また、上記トリフェニルフォス
フィンセレナイドの固体微粒子状分散物も上記分光増感
色素の固体微粒子状分散物と同様にして得た。上記分光
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示す。

【０１１６】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無
水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−９−（ブトキシカルボニル）−１，１′
−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベン
ゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 （酸ポリマー溶液の調製）酸ポリマーは、市販のモノマ
ーを出発物質として、村橋俊介等編「合成高分子」記載
の方法で調製した。途中、反応条件を変更して、共重合
比を変えたものを合成した。得られた物質の一覧を表１
に示す。得られた酸ポリマーは蒸留水に溶解し、７．５
％溶液を調製した。不溶解なものは水酸化カリウムを適
当量添加して、完全に溶解してから使用した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（試料の作製）以下の塗布液を、下引き処
理済のブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の両面に、下（支持体側）から横
断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布、
乾燥して試料１〜４４を作製した。

【０１１９】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 乳剤 塗布銀量が片面当たり１．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１２０】 テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビリルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² デキストラン 表２記載の初期膨潤率になる量を添加 ソルビトール ０．１ｇ／ｍ² 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護上層） ゼラチン ０．４ｍｇ／ｍ² ＴＡＩ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド 表２記載の初期膨潤率になる量を添加 化合物（Ｐ） ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² デキストラン 表２記載の初期膨潤率になる量を添加 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２

【０１２１】

【化９】

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】なお、素材の付量は片面分である。

【０１２５】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１２６】 〈現像液の組成〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２００ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ 水を加えて５０００ミリリットルに仕上げる。

【０１２７】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ２．４ｇ Ｐａｒｔ−Ｃ グルタールアルデヒド（５％水溶液） ６０ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂ、Ｐａｒｔ−Ｃを同時添加し、撹拌溶解しながら
水を加え１２リットルに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６
０に調整した。

【０１２８】この現像液１リットルに対して氷酢酸を
２．４ｇ／リットル、臭化カリウムを７．９ｇ／リット
ルを添加し、ＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整し、現像
使用液とした。

【０１２９】 〈定着液の組成〉 定着濃厚液（１８リットル仕上げ用） 純水 ５０００ｇ 亜硫酸ナトリウム ３００ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸（９０％） ４００ｇ 酢酸ナトリウム １９８ｇ β−アラニン ４５０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 硫酸アルミニウム ５４０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ５０００ｇ 定着液調製は、上記定着濃厚液を撹拌しながら水で希釈
し１８リットルに仕上げた。なお硫酸あるいはＮａＯＨ
は、水で希釈する前に、仕上がりのｐＨが４．５５にな
るような量を添加した。

【０１３０】上記のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は、Ｘレイ用自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ株式会
社製）を改造し処理時間が２０秒処理できるようにした
ものの処理槽に上記現像使用液、定着液を入れ、Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで２０秒及び４５秒で処理レベルが平衡
状態になるまで（４つ切りサイズで２０００枚処理）ラ
ンニングを行い、平衡レベルの処理剤を用いた。ランニ
ングフィルムは、タングステン光にて透過光黒化濃度が
１．０になるように均一に露光したものを用いた。補充
液は現像液と定着液を用いた。現像液の補充量、及び定
着液の補充量はともに１８０ｍｌ／ｍ^２とした。処理温
度は現像温度３５℃、定着温度は３３℃、水洗温度は２
０℃、乾燥温度は５０℃とした。以下のように評価し
た。

【０１３１】〈センシトメトリーの評価〉得られたフィ
ルムを蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ株式会社製）
で挟み、管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍＡ、照射時
間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、距離法にてセン
シトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度の値
はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数
として求めた。またガンマ値としてはカブリ＋０．２５
〜カブリ＋２．０の濃度範囲において、濃度差を濃度を
得るのに必要な露光量の対数値差で割った値で求めた。

【０１３２】表２，３のセンシトメトリーの欄には、上
記のようにした求めて感度及びガンマのそれぞれについ
て、処理時間が２０秒のときの値を４５秒のときの値で
除した値を掲載した。この値が１．００の試料は迅速処
理でも特性に変化がない処理の安定性が良好なものであ
り、１．００を下まわると、迅速処理により特性の変動
が生じているものであることがわかる。

【０１３３】〈膜付きの評価〉濃度を３．０になるよう
に全面に均一露光を与えてから、上記と同様の自動現像
機を用い、大角サイズの試料１０枚を連続処理して切り
口に発生する乳剤のめくり上がり及び表面上に転写し、
黒化している乳剤の発生度を評価した。

【０１３４】 ４：非常に良好 ３：良好 ２：劣る １：非常に劣る。

【０１３５】〈スリ傷の評価〉得られた試料は、８０％
ＲＨ、２３℃の雰囲気下に３ケ月放置した後、未露光の
試料フィルムを、市販のナイロンたわしを用いて１００
ｇ／ｃｍ²の荷重をかけてこすった後、現像処理したフ
ィルムについて目視で評価した。

【０１３６】 ４：ほとんどスリ傷がない ３：実用上問題のないレベルだが、スリ傷は若干ある ２：スリ傷が目立つ程度に発生し、実用上問題である １：スリ傷が非常に多く、傷の幅も太く濃度も濃い。

【０１３７】〈帯電性能の測定：スタチック耐性〉未露
光の試料を２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿した後、同
一の空調条件の暗室内において試料をゴムローラ、ナイ
ロンローラで摩擦した後、前記と同様の処理を行い帯電
性能を調べた。スタチックマークの発生の度合いの評価
は、目視により判定した。評価基準は次の通りである。

【０１３８】 ４：全く発生しない ３：面積で３％未満発生する ２：面積で３％以上１０％未満発生する １：面積で１０％以上発生する。

【０１３９】〈帯電性能の評価：灰付着テスト法〉２３
℃、２０％ＲＨの条件下で、現像済試料の乳剤面側をゴ
ムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィ
ルムにくっつくかどうか下記評価に従って調べた。

【０１４０】 ４：１ｃｍまで近づけても全く付着しない ３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する。

【０１４１】得られた結果を表２、表３に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表２、表３の結果から、本発明によれば迅
速処理においても安定した処理性能が得られ、かつ膜剥
がれ及びスリ傷が生じにくく優れた帯電性能を有してい
ることがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、迅速処理においても安定
した処理性能が得られ、かつ膜剥がれ及び擦り傷が生じ
にくく、帯電防止性能に優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該支持体の少なくとも一方の側に金属酸化物の粒
   子を含有する下塗層を有し、かつ該下塗層及び／又は親
   水性コロイド層の最下層にカルボキシル基、リン酸基、
   スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１
   種の酸残基を有するポリマーを含有し、かつ全親水性コ
   ロイド層の乾燥膜厚が３．５μｍ以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 初期膨潤率が３０％以上１２０％以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記最下層と下塗層とが互いに隣接して
   いることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記下塗層及び／又は親水性コロイド層
   に下記一般式〔１〕で表される複素環化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする請求項１、２又は３記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 〔上記一般式〔１〕中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯ
   Ｒ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を少なくとも
   １個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表
   し、Ｍ、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は四級ア
   ンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原
   子又は炭素数１乃至６のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又
   は炭素数１乃至６のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯ
   Ｒ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基又
   は芳香族基を表す。〕
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を全処理時間３０秒以下で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。