JPH10501074A

JPH10501074A - 印刷法

Info

Publication number: JPH10501074A
Application number: JP8500476A
Authority: JP
Inventors: カー，キャスリン; ホルブルック，マーク; ファーガソン，イアン
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: AU699928B2; US6331204B1; WO1995034024A1; JP3930901B2; AU2529295A; DE69506706D1; EP0764290A1; DE69506706T2; JP2007056277A; CA2188679A1; TW412657B; MY130545A; GB9411586D0; ATE174693T1; EP0764290B1; KR970703548A; US5972544A

Abstract

(57)【要約】透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後に該混合物を使用することを含む上記方法。本発明は、更に、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および染料を含む配合物、光学フィルター並びに新規の染料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】印刷法本発明は、支持体に印刷する方法、ポリマー前駆物質および染料の混合物、光学フィルターの製造方法、光学フィルター並びに新規の染料に関する。公開された欧州特許出願第５４６，８５６号明細書は、光重合性置換基を有するかまたは分子量が５００〜４０００の範囲の染料を含む感光性樹脂レジスト組成物を用いる（液晶ディスプレイなどで用いるための）着色フィルターの製造方法を提示している。該染料は、その高分子量によってかまたは塊状重合によって若しくは染料と感光性レジスト樹脂との共重合によって樹脂マトリックス中に固定されるといわれている。公開された欧州特許出願第５３１，１０６号明細書は、光フィルター用物質が、バインダーポリマーと反応性染料との反応の結果物を含む着色フィルターを提示している。バインダーポリマー中の反応性基はヒドロキシ基またはアミノ基であるが、反応性染料は、ビニルスルホン基（またはその前駆物質）かまたは求電子反応性基（例えば、トリアジン環に結合した塩素原子）、或いはこれらの種の混合物を含めたセルロース反応性のタイプのものである。公開された欧州特許出願第５６４，２３７号明細書は、光硬化性樹脂前駆物質および光硬化樹脂を均一に着色しうる色素を用いる着色フィルターの製造方法を提示している。米国特許第５，１７６，９７１号明細書は、フィルター画素（赤、緑および青）が染料含有ポリイミド樹脂から製造される着色フィルターの製造方法を提示している。米国特許第４，７８１，４４４号明細書は、支持体上の着色層の電着による着色フィルターの製造方法を提示している。該着色層は、染料が化学的に結合しているポリマーを含む。用いられる染料は、例えば、上記欧州特許出願第５３１，１０６号明細書について記載のように、ビニルスルホン基または求電子反応性基（例えば、トリアジン環に結合した塩素原子）を含むセルロース反応性染料である。米国特許第５，２３１，１３５号明細書は、着色ポリマーが、式Ｒ−［ポリマー成分−Ｘ］_n［式中、Ｒは有機色素残基であり且つＸは反応性成分（例えば、 −ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＳＨ）である］を有する着色剤を結合剤（例えば、ポリイソシアネートまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）と反応させ、順次に、反応性基を有するポリマーと反応させ、そして着色剤とポリマーとを結合させることによって製造される、支持体上に着色ポリマーコーティングを製造する方法を提示している。別の実施態様においては、結合剤を用いることなく着色剤を直接的にポリマーと反応させる。該着色ポリマーは、自動車用コーティングとして有用であるといわれている。本発明の第一の態様により、透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。複素環式ＮＨ基という用語は、窒素原子が複素環式環の一部分を形成しているＮＨ基を意味する。多くの染料において、複素環式ＮＨ基はそれ自体がポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる。ポリマー前駆物質は、１種類またはそれ以上の染料と直接的に反応しうる基を有する任意の有機モノマー、コモノマー、ポリマーまたはコポリマーおよびそれらの混合物であってよい。種々のポリマー前駆物質の混合物を用いる場合、ポリマー前駆物質の少なくとも一つが１種類またはそれ以上の染料と反応しうることが要求される。ポリマー前駆物質の例としては、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、エポキシド類、エステル類、ウレタン類、イソシアネート類、アルコール類、ビニルアルコール類、イミド類、アミド類、フェノール類、アセテート類、カーボネート類およびそれらの誘導体、アミン類、カルボン酸類およびオルトホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド類、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂並びにそれらの誘導体およびコポリマーがある。ポリマー前駆物質は、好ましくは、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂、ヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から、特に、アクリルアミド／エポキシ樹脂系およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される。本明細書の目的に対して、染料とは、電磁スペクトルの一部分から電磁線を吸収する化合物を意味し、着色されていてもいなくてもよい赤外（ＩＲ）または紫外線（ＵＶ）吸収剤である化合物および電磁スペクトルの可視部分の電磁線を吸収する着色化合物が含まれる。染料は、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる任意の染料であってよく；このような染料を、以下ポリマー反応性染料と称することがある。それは、好ましくは、耐光堅牢度（light fastness）が本質的に高い染料である。染料は、モノアゾ、ジスアゾ、アゾメチン、キノフタロン、シアニン、ピロリン、マレイミド、チオフェンジオキシド、アントラキノン、フタロシアニン、ベンゾフラノン、ベンゾジフラノン、トリフェノジオキサジン、トリフェナゾナフチルアミン、スチリル、ジチエンおよびピロール染料クラスから選択されうる。染料は、好ましくは、染料の複素環状部分の複素環式ＮＨ基によって、或いは−ＯＨ；−ＮＨＲ、−ＳＨまたは−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−Ｈまたはアルキルである）；エポキシ；−ＣＯアルケニル、例えば、−ＣＯ−ビニルおよび−ＮＨＣＯアルケニル、例えば、−ＮＨＣＯビニルから選択される置換基であって、それぞれが染料に対して直接的にまたは場合により置換されたアルキル基若しくはアリール基によって結合しうる該置換基によってポリマーと共有結合を形成しうるものである。基−ＯＨ、−ＮＨＲおよび−ＳＨは、好ましくは、脂肪族炭素原子（例えば、−ＣＨ₂−）に対して結合して、それらをポリマー前駆物質に対してより反応性にする。概して、好ましい染料は、本方法中で用いられる液状媒体中の１種類若しくはそれ以上の染料の溶解性を助けるか、または１種類若しくはそれ以上のポリマー前駆物質中の１種類若しくはそれ以上の染料の溶解性を助ける置換基を有するものである。好ましいアゾ染料は、式（１）：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ式（１）［式中、Ａは、場合により置換された複素環式または炭素環式基であり；そしてＤは、場合により置換された複素環式若しくは炭素環式基または式（２）： −Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ式（２）（式中、ＥおよびＧは、それぞれ独立して、場合により置換された複素環式または炭素環式基である）を有する基である］を有する染料である。Ａ、Ｄ、ＥおよびＧで表わされる複素環式基は、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ベンゾピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリドニル、チアジアゾリル、フラニル、ピロリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ピリドチアゾリル、ピリドイソチアゾリル、トリアゾリル、ピロリル、ジオキサゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イミダゾリルおよびカルバゾリルから選択されうる。Ａ、Ｄ、ＥおよびＧで表わされる炭素環式基は、フェニルまたはナフチルであってよい。Ａは、好ましくは、フェニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピロリル、インドリルまたはカルバゾリル、更に好ましくは、フェニルまたはピラゾリルである。Ａがフェニルである場合、それは、好ましくは、式（３）：を有する。染料の好ましいサブグループは、式（１）を有するものであり、式中、Ａは、式（３）［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ（これらはそれぞれ場合により置換されていてよい）、−Ｈ、−Ｆ、−ＮＯ₂、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯＲ¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸ 、−ＣＯＲ¹⁸、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹または−ＣＯＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹（式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立して、場合によりそれぞれ置換されていてよいアルキル若しくはアリールまたは−Ｈである）である］を有する。Ａがピラゾリルである場合、それは、好ましくは、式（４）：（式中、Ｒ⁴は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＲ¹⁸、 −ＣＯＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹または−ＣＯＯＲ¹⁸であり；Ｒ⁵は、−Ｈ、アリール、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、アルキル、または−ＣＮ、− ＣＳＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＳＲ¹⁸若しくは−ＣＯＯＲ¹⁸によって置換されたアルキルであり；そしてＲ⁶は、−Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＣＯＲ¹⁸、または−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＲ¹⁸によって置換されたアルキルである）を有する。Ｄは、好ましくは、フェニルまたはピラゾリルである。Ｄがフェニルである場合、それは、好ましくは、式（５）：（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、−Ｈまたはアルキルまたはアリールであり、これらはそれぞれ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル、−ＣＮ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ、アルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、アルケニル、アルキニル、−ＣＨＦ₂、−ＮＨ₂、−ＮＨアルキル，−ＳＨ、エポキシ、−ＣＯアルケニル若しくは−ＮＨＣＯアルケニルで場合により置換されていてよい；Ｒ⁹は、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＯ₂または−ＣＯＯアルキルであり；そしてＲ¹⁰は、−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＮＨＣＯＲ¹⁸、−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁸、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁸または−ＮＨＣＯアルケニルである）を有するフェニルである。Ｄがピラゾリルである場合、それは、好ましくは、式（６）：（式中、Ｒ¹¹は、−Ｈ、アルキルまたはアリールであり；Ｒ¹²は、−ＮＨ₂または−ＮＨアルキルであり；そしてＲ⁶は本明細書中前記に定義の通りである）を有する。Ｅは、好ましくは、フェニル、チエニルまたはイソチアゾリル、更に好ましくは、式（７）：（式中、Ｒ¹³は、−Ｈ、−ＯＨ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、−ＮＨＣＯＲ¹⁸または−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁸であり；そしてＲ¹⁴は、−Ｈ、−ＮＨＣＯアルキルまたは−ＮＨＣＯアリールである）を有するフェニルである。Ｇは、好ましくは、フェニルまたはピラゾリル、更に好ましくは、式（５）を有するフェニルまたは式（６）を有するピラゾリルである。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹で表わされる基がアルキル基またはアルコキシ基であるかまたはそれらを含む場合、それは好ましくは、Ｃ_1-6−アルキル基またはＣ_1-6−アルコキシ基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹で表わされる基がアリール基であるかまたはそれを含む場合、それは好ましくは、フェニル基またはナフチル基、更に好ましくは、フェニル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰で表わされる基がアルケニル基であるかまたはそれを含む場合、それは好ましくは、Ｃ_2-6−アルケニル、更に好ましくは、ビニルまたはアリルである。Ｒ⁷またはＲ⁸で表わされる基がアルキニル基を含む場合、それは好ましくは、Ｃ_2-6−アルキニルである。Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ⁵〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹のいずれか一つで表わされるアルキル基若しくはアルコキシ基または該アルキル基若しくはアルコキシ基を含む置換基は、直鎖または分岐状鎖のアルキル基またはアルコキシ基であってよい。Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸で表わされる基のいずれかが場合により置換されている場合、その置換基は好ましくは、−ＯＲ¹⁸、−ＮＲ¹⁸ Ｒ¹⁹、−ＣＯＯＲ¹⁸、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＣＯＲ¹⁸、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＣＯＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＳＲ¹⁸、−ＮＨＣＯＲ¹⁸、−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁸、Ｃ_1-6−アルキルおよびＣ_1-6−アルコキシ（式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は本明細書中前記に定義の通りである）から選択される。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹⁸、−ＮＯ₂、−ＣＦ₃、−ＣＯＯＲ¹⁸または−ＣＯＲ¹⁸（式中、Ｒ¹⁸は本明細書中前記に定義の通りである）である。Ｒ⁴は好ましくは、ＣＮ、ＣＯＲ¹⁸、ＣＯＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹、ＣＯＯＲ¹⁸である。Ｒ⁵は好ましくは、フェニルまたは−ＣＮである。Ｒ6 は好ましくは、−Ｈである。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、好ましくは、Ｃ_1-10−アルキル、更に好ましくは、−ＯＨによって置換されたＣ_1-8−アルキルまたはＣ_1-6−アルキル、特には、−ＯＨによって置換されたα−分岐状Ｃ_1-8−アルキルまたはＣ_1-6−アルキルである。Ｒ⁹は好ましくは、−Ｈ、−ＯＣＨ₃、−ＮＯ₂、−ＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃である。Ｒ¹⁰は好ましくは、−Ｈ、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、更に好ましくは、−ＮＨＣＯＣＨ₃である。Ｒ¹¹は好ましくは、Ｃ_1-4−アルキルである。Ｒ¹²は好ましくは、−ＮＨ₂である。Ｒ¹³は好ましくは、−Ｈ、Ｃ_1-6−アルコキシまたはＣ_1-6−アルコキシＣ_1-6 −アルコキシである。Ｒ¹⁴は好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ_1-6−アルキル、−ＮＨＣＯフェニルまたは−ＮＨＣＯＣ_1-6−アルキルである。更に好ましい染料は、モノおよびジスアゾ染料、特には、少なくとも一つの複素環式成分を有するもの、具体的には、複素環式成分のヘテロ原子がポリマー前駆物質と反応して共有結合を形成しうるものである。このような染料は、良好な耐光および耐熱堅牢性を伴うより強くより明るい色彩を有するという利点を有する。式（１）を有する特に好ましい染料は、式（８）：（式中、Ｒ¹⁵は、フェニル、−ＣＨ₂ＣＮまたは−ＣＮであり；Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-4−アルキルであり；そしてＲ¹⁷は、−Ｈまたはフェニルである）および式（９）：（式中、Ｒ⁶は、−Ｈ、Ｃ_1-6−アルキル、または−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＣ_1-6 −アルキルによって置換されたＣ_1-6−アルキルであり；Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、Ｃ_1-6−アルキル、α−分岐状Ｃ_3-6−アルキルまたはＣ_1-6−アルキルＯＨであり；そしてＲ¹⁵は、フェニル、−ＣＨ₂ＣＮまたは−ＣＮである）を有する。式（８）を有する染料は、本発明のさらに別の特徴を成している。式（８）を有する染料の具体的な例は、Ｒ¹⁵が−ＣＮであり、Ｒ¹⁶がｔ−ブチルであり、そしてＲ¹⁷がフェニルである染料１である。式（９）を有する染料の具体的な例は、Ｒ⁶が−Ｈであり、Ｒ⁷がエチルであり、Ｒ⁸がエチルであり、そしてＲ¹⁵が−ＣＮである染料２、およびＲ⁶が−Ｈであり、Ｒ⁷がエチルであり、Ｒ⁸が１−メチルプロピルであり、そしてＲ¹⁵がフェニルである染料３である。更に好ましい染料のサブグループは、ＭＰｃ（Ｘ）_n （式中、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、金属、オキシ金属、ヒドロキシ金属またはハロ金属であり；Ｘは、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基または原子であるかまたはそれらを有し；ｎは１〜１６であり；Ｐｃはフタロシアニン核である）の種類のフタロシアニン類である。Ｍは、好ましくは、Ｈ、遷移金属、ハロ金属、ＳｉまたはＧｅであり、更に好ましくは、Ｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、ハロＡｌ（例えば、ＣｌＡｌ）、ハロＩｎ（例えば、ＣｌＩｎ）、ＳｉまたはＧｅである。Ｘは、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子を有する基、更に好ましくは、−ＯＨ；−ＮＨＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ₃Ｒ、−ＳＯ₂ＮＨＲ（式中、Ｒは、−Ｈ、アルキル、エポキシ、−ＣＯアルケニルまたは−ＮＨＣＯアルケニルである）、または５員、６員若しくは７員飽和若しくは不飽和環中のＮ、Ｏ若しくはＳなどのヘテロ原子から選択される置換基である。Ｘで表わされるヘテロ原子を有する置換基または環はそれぞれ、フタロシアニン核に対して直接的にか、或いはアルキル、アリール、Ｓアルキル、Ｓアリール、Ｏアルキル、Ｏアリール、Ｎアルキル若しくはＮアリール基またはそれらの任意の組合わせによって結合していてもよい。ｎは、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、そして特には２、３または４である。好ましいフタロシアニン類は、４個の置換基Ｘを有するものである。具体的には、テトラスルホンアミドフタロシアニン類、特に、Ｘが−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ−Ｚまたは：（式中、Ｒは、場合によりそれぞれ置換されていてよい分岐状鎖または直鎖のアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｚは、アルキル、ＯＨ、アルキルＮＨ₂、アルキルＣＯ₂Ｈから選択される基であり、好ましくはアルキルＯＨである）であるもの。フタロシアニン類は、着色フィルム、具体的には、ガラス板上に適用され且つ硬化した、フタロシアニン、熱硬化性アクリルポリマー前駆物質および水の反応によって製造されたものにおいて特に有用である。このような着色フィルムは、優れた耐熱、耐光および耐溶剤堅牢性を有する。好ましい種類の染料は、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基が発色団から隔離されている染料、例えば、アルキルＯＨ置換基を有する染料である。この種類の染料において、ポリマー前駆物質との反応は、顕著な変色を全く引き起こさない。本発明において用いられる染料は、慣用手段によって製造することができる。したがって、例えば、モノアゾおよびジスアゾ染料は、アミンのジアゾ化およびカップリングによって生成することができる。式ＭＰｃ（Ｘ）_nを有するフタロシアニン類は、公開された方法によって便宜的に製造することができる。例えば、銅フタロシアニンを最初にクロロスルホン酸と一緒に、次に、五塩化リンと一緒に加熱することによって銅フタロシアニンテトラ（スルホニルクロリド）を生成し、それを濾過によって反応混合物から単離することができる。銅フタロシアニンテトラ（スルホニルクロリド）をジオキサンなどの液状媒体中でアミノ化合物と更に反応させて、テトラ（スルホンアミド）誘導体を生成することができる。好ましいアントラキノン染料としては、式（１０）：（式中、Ｑは、式：を有するメタまたはパラ結合基である）を有する化合物がある。架橋ポリマーコーティングは、コーティングが結合、接着、吸着または融着する支持体上で成形されうる。適当な透明支持体としては、ガラス；プラスチックフィルムおよびプレート、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリイミドがある。好ましい支持体はガラスである。支持体は、支持体上の架橋ポリマーコーティングの結合、接着、吸着、融着または展開を改善するように前処理することができる。適当な前処理としては、支持体を酸素雰囲気中に入れ、放電またはシランなどの定着剤の適用を行うプラズマ灰化法（plasma ashing）がある。本方法において、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質の架橋は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。同様に、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、それらが十分に反応性である場合、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料それぞれを場合により液状媒体中で混合し、混合物を空気乾燥させることによって簡単に開始することができる。更に、ポリマー前駆物質および規定の染料の混合物を用いて、概して、透明ではない支持体を含む支持体上に着色透明フィルムおよびコーティングを生成することができる。したがって、本発明のさらに別の特徴は、支持体上に透明な着色架橋ポリマーコーティングを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。本発明の方法において用いられるポリマー前駆物質が、硬化した場合にそれ自体が架橋しうるもの（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合物）である場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して追加の架橋剤を加える必要はない。しかしながら、ポリマー前駆物質が、それ自体は十分に架橋できないものである場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して架橋剤を加えるのが望ましいことがありうる。したがって、例えば、以下の実施例２において、アクリルアミドがポリマー前駆物質として用いられる場合、エポキシドを架橋剤として加える。架橋剤の使用は当該ポリマー技術分野において周知であり、架橋剤の選択は当業者によって容易に行われるであろう。本方法において用いられる１種類またはそれ以上の染料および１種類またはそれ以上のポリマーが、常温および常圧で実質的に未反応性である場合、印刷法または硬化法は、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で、更に好ましくは１００℃ 〜２００℃で、特には１１０℃〜１８０℃で行われる。化学的開始は、エポキシド類、アミン類、アンモニア、酸、ジシアンジアミド類および酸無水物などの試薬の添加によって達成されうる。光化学的開始は、開始剤、例えば、アジ化物類、ケトン類（例えば、アセトフェノンまたはベンゾフェノン）、ケタール類（例えば、ベンジルジメチルケタール）、ペルオキシド類（例えば、ペンゾイルペルオキシド）またはアリールスルホニウム塩（例えば、テトラフルオロリン酸ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム）を加えた後、ＵＶまたは可視光の照射によって達成することができる。熱的に開始された架橋および反応は、化学的および光化学的開始に対して簡単さ（混合物に開始剤等を加える必要がない）の利点を有するので好ましい。本方法において用いられる１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の混合物は、１種類またはそれ以上の配合剤を更に含んでいてよいし、そして１種類またはそれ以上の液体を混合物に加えて、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質中の染料の溶解性およびその逆を向上させることができるし、混合物の流動性および取扱適性を向上させることができる。１種類またはそれ以上の液体は水性でも有機性でもよい。液体は、好ましくは、水；芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン；ケトン、例えば、シクロヘキサノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン；エステル、例えば、酢酸エチルまたはプロピオン酸エチル；アルコール、例えば、メチル、エタノールまたはイソプロパノール；グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン；またはそれらの混合物である。更に好ましくは、液体はケトン、例えば、メチルエチルケトン；または水；またはそれらの混合物である。１種類またはそれ以上の液体を混合物に加える場合、印刷された支持体は、コーティングを硬化させる前にまたは硬化中に加熱してまたは周囲温度で空気乾燥させて液体を蒸発させることによって乾燥させることができる。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の混合物は、１種類またはそれ以上の顔料を更に含んでいてよい。このような顔料は、概して、１種類若しくはそれ以上のポリマー前駆物質または１種類若しくはそれ以上の染料とは反応せず、色直し（shading）のために１種類またはそれ以上の染料と組合わせて用いることができる。１種類またはそれ以上の染料がほとんど着色されていない場合、すなわち、それが上記のＩＲまたはＵＶ吸収剤である場合、顔料は唯一の着色剤でありうる。本方法において、印刷法は、フレキソ印刷、オフセットリソグラフィー、グラビア、凹版印刷、インクジェット、染料拡散熱転写およびスクリーン印刷法などの任意の印刷法であってよい。印刷法は、好ましくはインクジェット印刷、特には熱または圧電インクジェット印刷である。インクジェット印刷の理論および手順は、High Technology Applications of Organic Colrants、P.Gregory、第９章ＩＳＢＮ０−３０６−４３６３７−Ｘなどの文献に記載されている。本発明のさらに別の特徴により、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を含む配合物が提供される。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料は本明細書中前記の通りである。着色フィルターとしても知られている光学フィルターは、液晶ディプレイにおいて、例えば、小型テレビジョン受信機において用いられる。本発明による光学フィルターを製造する方法は、（１）例えばアクリル樹脂の１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、１種類またはそれ以上の染料および場合により分散剤、例えば、陰イオン種（例えば、リグノスルホネートおよび他のスルホン化芳香族種）または非イオン種（例えば、アルキレンオキシド付加物）を適当な混合装置、例えば、三本ローラーロール練り機中で混合し、該混合装置中の水性若しくは有機溶媒またはこの２種の組合わせ中において混合し；（２）典型的には赤、緑および青の三原色添加剤などの所望の色の一つで着色されたワニスを製造するために、化学的または光化学的に開始した系に適当に、ラジカル源かまたは光重合開始剤および１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質の組合わせを得られた標品に加え；（３）所望のパターンで分布したワニスの多数の別個のフィルター領域を透明支持体表面上で形成し、そして場合により個々のフィルター領域を硬化させ；（４）場合により硬化したフィルター領域を支持体上で加熱して、フィルター領域中に含まれた１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の反応を引き起こし、それによって、ポリマー、１種類またはそれ以上の染料および場合により分散剤を含む光学フィルター組成物の別個のフィルター要素を形成する、という工程を含むことができる。光学フィルター組成物の別個の着色フィルター領域は、工程（３）において、着色ワニスの均一な厚さの層を支持体表面上に形成した後、着色ワニスの層に型押しして所望のパターンで分布した別個のフィルター領域にし、同時に、場合により個々のフィルター領域を硬化させることによって形成することができる。あるいは、別個の着色フィルター領域は、ワニスを所望のパターンで支持体表面上に適用することによって形成することができる。工程（１）〜（４）を所望の色彩それぞれについて行って多色光学フィルター構造体を形成して、最終的に、フィルター構造体が、透明支持体、並びにそれぞれが予め決定された多数の異色フィルター要素から成る三つ組または任意の所望の群で配置された異色フィルター要素の単層を含むようにする。ポリマー前駆物質／反応性染料混合物を透明支持体に対して適用するのに用いられる方法がインクジェット印刷である場合、三原色（赤、緑および青）全部の印刷を同時に行って、三色ポリマー前駆物質／反応性染料混合物用に適当に設計された出口を有する印刷用ヘッドを用いることによって三つ組または任意の所望の群のフィルター要素を形成することができる。本発明によって製造された赤色フィルター要素は、通常、マゼンタおよび黄色染料の混合物を用いることによって製造される。黄色染料の具体的な例としては、上記式（８）（式中、Ｒ¹⁵はシアノまたはシアノメチルであり、Ｒ¹⁶はｔ−ブチルであり、そしてＲ¹⁷はフェニルである）を有するものがある。これらの染料は有機溶媒中に可溶性である。水溶性黄色染料の例としては、以下の式：（式中、ＹはＣｌまたはＳＯ₃ＮＨ₄である）を有するものがある。マゼンタ染料の例としては、以下の表で示された置換基を有する上記式（９）を有する化合物および以下の式：を有する化合物がある。これらの化合物は有機溶媒中に可溶性である。Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルであり、そしてＰｈはフェニルである。本発明によって製造された緑色フィルター要素は、通常、シアンおよび黄色染料の混合物を用いることによって製造される。シアン染料の例としては、以下の式：を有するフタロシアニン染料がある。これらの染料は水溶性である。本発明によって製造された青色フィルター要素は、通常、単一の青色染料を用いることによって製造される。青色染料の例としては、上記に示されたフタロシアニン類がある。本発明のさらに別の特徴により、赤色、緑色および青色フィルター要素を含み、透明支持体中に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターであって、少なくとも一つのフィルター要素が、染料中の複素環式ＮＨ基または染料中の置換基と、該ポリマーコーティングを成形するのに用いられたポリマー前駆物質との反応の結果として、該ポリマーコーティングのポリマーに対して共有結合した染料を含む上記光学フィルターが提供される。通常、着色フィルター要素の少なくとも赤色および緑色要素は、ポリマーに対して共有結合した染料を含むが、青色要素は、ポリマーに対して共有結合していない上記式を有するアントラキノン染料を含んでいてよい。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料は、本明細書中前記に定義の通りである。本発明を、以下の実施例によって更に例証する。実施例１２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−２−アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリドの製造（ｉ）５−アミノ−４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール１．トリエチルアミン（９８％、６６．６６ｇ、０．７１モル）の乾燥トルエン（５００ｍｌ）中の溶液を、マロノニトリル（２１．７８ｇ、０．０７モル）および塩化ベンゾイル（４６．４ｇ、０．０８モル）の乾燥トルエン（３００ｍｌ）中の撹拌溶液に対して３５℃未満の温度を維持しながら２時間にわたって加えた。混合物を室温で更に２時間撹拌した後、一晩放置した。混合物を濾過して塩化トリエチルアンモニウムを除去した。これを１回分のトルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。暗色油が濾液中に沈降し、それは、大部分の溶媒をデカントし、残りを減圧下での蒸発により除去することによって単離された。粘性油を希硫酸水溶液（２Ｍ、１ｌ）で酸性にし、そして酸性溶液をジエチルエーテル（４ｘ１００ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性黒色残留物をメタノール（３０ｍｌ）中に再溶解し、多量の冷水中に注入することによって沈殿させた。黄褐色固体を吸引濾過によって集め、水から再結晶させて、必要なベンゾイルマロノニトリル（１３．３６ｇ、２４％）をオフホワイト固体として生成した。２．硫酸ジメチル（６７．５２ｇ、０．５４モル）を、ベンゾイルマロノニトリル（１２．９２ｇ、０．０８モル）および重炭酸ナトリウム（５０．６５ｇ、０．６０モル）の水（１２ｍｌ）および４，４−ジオキサン（１２２ｍｌ）中の撹拌溶液に徐々に加えた。温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間維持した。冷却後、混合物を氷冷水（１．５ｌ）に注入し、そして沈殿を吸引濾過によって集め、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させて、メチル化生成物（９．４４ｇ、６８％）をオフホワイト固体として生成した。３．上記反応による生成物（９．２ｇ、０．０５モル）をメチル化スピリッツ（methylated spirits）（４０ｍｌ）中でスラリーにした。ヒドラジン水和物（１００％、２５ｇ、０．５０モル）を、２５〜３０℃の反応混合物温度を維持するように冷却しながら徐々に加えた。添加が完了したら、温度を８０〜８５℃ まで１時間上昇させた。冷却後、反応混合物を氷冷水（５００ｍｌ）に注入し、微細な白色沈殿を吸引濾過によって集め、洗浄し、そして真空中で乾燥させた。これは、必要なジアゾ成分（８．３４ｇ、９１％）を白色固体として与えた。（ｉｉ）３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド１．３−アミノアセトアニリド（１４６．７ｇ、０．４５モル）、臭化ｓｅｃ−ブチル（７４ｇ、０．５４モル）および炭酸カリウム（６８．２５ｇ、０．４９モル）のジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）中の混合物を９０℃で一晩撹拌した。冷却後、混合物を飽和塩化ナトリウム溶液（５００ｍｌ）で希釈し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を水（２ｘ２００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した。真空中での溶媒の蒸発は、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル誘導体（３４．１３ｇ、３７％）を粘性褐色油として生成し、それを放置して凝固させた。２．３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）アセトアニリド（６．１９ｇ、０．０３モル）、ブロモエタン（４．３６ｇ、０．０４モル）および炭酸カルシウム（４ｇ、０．０４モル）の水（８０ｍｌ）中の混合物を８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をジクロロメタン（２ｘ１５０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を真空中で除去して、生成物（６．８３ｇ、９７％）を褐色油として得た。（ｉｉｉ）２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−２− アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド亜硝酸ナトリウム（１．１５ｇ、０．０２モル）の水（３．５ｍｌ）中の溶液を、５−アミノ−４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール（０．７３ｇ、０．００４モル）の氷酢酸（３５ｍｌ）および濃塩酸（４．２ｍｌ、０．０４モル）中の撹拌氷冷溶液に徐々に加えた。温度は添加の期間中およびその後更に１時間５℃未満に維持した。過剰の亜硝酸は、少量の固体スルファミン酸の添加により破壊した。冷ジアゾ溶液を、３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド（０．９２ｇ、０．００４モル）の５℃未満に冷却された水（４５ｍｌ）および濃塩酸（３．５ｍｌ）中の溶液に加えた。混合物をこの温度で１時間撹拌した後、水（１００ｍｌ）で希釈した。固体酢酸ナトリウムを、混合物がコンゴーレッド紙に対してもはや酸性でなくなるまで加えた。室温で１時間後、沈殿した固体を吸引濾過によって集め、水によって洗浄した。湿ったペーストをジクロロメタン（７５ｍｌ）中に溶解し、水（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で蒸発乾固した。粗生成物の乾燥カラムクロマトグラフィーは、純粋なモノアゾ染料（０．４ｇ、２４％）を暗赤色固体として与えた。実施例２ガラスコーティング用のインクの製造および使用ポリマー前駆物質原液は、以下の成分、すなわち、５６．６５重量％のＳＹＮＯＣＲＹＬ８３６Ｓ（クレー・バリー・プロダクツ（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なアクリルアミド）、８．０％ＥＰＩＫＯＴＥ１００１Ｘ７５（シェル・ケミカルズ（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なエポキシ）および３５．３５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合することによって製造することができる。インク試料は以下のように製造することができる。原液（０．３１ｇ）、色素（０．０５ｇ）およびＭＥＫ（０．１３ｇ）の混合物を小型バイアル中においてガラスビーズと一緒に均一になるまで振とうする。得られたインクは１０％色素および２５％固体樹脂を含み、適当な線巻コーティング用バーを用いて清浄なガラス表面上にコーティングでき、ＲＫプリント・コート・インスツルメンツ・リミテッド（Ｐｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．）によって供給されるような１号Ｋ−バーなどを用いて湿潤フィルム厚を約６ｍｍにすることができる。コーティングを周囲温度で３０分間乾燥させた後、１８０℃の温度で３０分間加熱することによって樹脂を十分に硬化させる。硬化フィルムは約２ｍｍの厚さであり、そして優れた透明性、接着性および耐強有機溶剤性を示す。更に、耐熱性（２００℃で２時間；ＤＥ_ab＜５）は、光安定性（６７ＫＬｕｘで２００時間；ＤＥ_ab＜５）と同様に優れている。実施例３この実施例は、インクジェット印刷によって透明支持体に適用するのに適当な、ポリマー反応性染料およびポリマー前駆物質の典型的な配合物を例証する。成分重量百分率ポリマー前駆物質原液（以下を参照）５０エチレングリコール２０蒸留水２４アンモニア溶液（密度０．８８０）２染料（固体、水溶性）４ポリマー前駆物質原液は以下の成分から製造される。成分重量百分率ＣＹＭＥＬ３２７（９０％強度）１１蒸留水１８２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５２−メチル−２，４−ペンタンジオール３２−ｎ−ブトキシエタノール２ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４Ｅ０．５ＮＥＯＣＲＹＬＸＫ６９（４７．５％強度）６５注記ＣＹＭＥＬ３２７は、架橋剤として含まれたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは塩基として加えられる。２−メチル−１，２，４−ペンタンジオールおよび２−ｎ−ブトキシエタノールは凝集体として加えられる。ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４Ｅは、ヒドロキシアルキルアルキンを含む界面活性剤である。ＮＥＯＣＲＹＬＸＫ６９は、スチリル−（メト）アクリレートコポリマーである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月２３日【補正内容】補正箇所：原文第１８頁翻訳文第２２頁第２行目から第２３頁第３行目まで実施例３この実施例は、インクジェット印刷によって透明支持体に適用するのに適当な、ポリマー反応性染料およびポリマー前駆物質の典型的な配合物を例証する。成分重量百分率ポリマー前駆物質原液（以下を参照）５０エチレングリコール２０蒸留水２４アンモニア溶液（密度０．８８０）２染料（固体、水溶性）４ポリマー前駆物質原液は以下の成分から製造される。成分重量百分率ＣＹＭＥＬ３２７（９０％強度）１１蒸留水１８２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５２−メチル−２，４−ペンタンジオール３２−ｎ−ブトキシエタノール２ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４Ｅ０．５ＮＥＯＣＲＹＬＸＫ６９（４７．５％強度）６５注記ＣＹＭＥＬ３２７は、架橋剤として含まれたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは塩基として加えられる。２−メチル−１，２，４−ペンタンジオールおよび２−ｎ−ブトキシエタノールは凝集体として加えられる。ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４Ｅは、ヒドロキシアルキルアルキンを含む界面活性剤である。ＮＥＯＣＲＹＬＸＫ６９は、スチリル−（メト）アクリレートコポリマーである。ＳＹＮＯＣＲＹＬ、ＥＰＩＫＯＴＥ、ＣＹＭＥＬ、ＳＵＲＦＹＮＯＬおよびＮＥＯＣＲＹＬは登録商標である。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年６月１４日【補正内容】補正箇所：原文第２頁翻訳文第２頁第１０行目から第３頁第２０行目の「選択されうる。」まで本発明の第一の態様により、透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、並びに、１種類またはそれ以上の染料であって、該染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基を介して、または−ＯＨ；−ＮＨＲ； −ＳＨ；−ＣＯＯＲ；エポキシ；−ＮＨＣＯアルケニル；または−ＣＯアルケニル（式中、Ｒは−Ｈまたはアルキルである）から選択される置換基を介して、該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。複素環式ＮＨ基という用語は、窒素原子が複素環式環の一部分を形成しているＮＨ基を意味する。多くの染料において、複素環式ＮＨ基はそれ自体がポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる。ポリマー前駆物質は、１種類またはそれ以上の染料と直接的に反応しうる基を有する任意の有機モノマー、コモノマー、ポリマーまたはコポリマーおよびそれらの混合物であってよい。種々のポリマー前駆物質の混合物を用いる場合、ポリマー前駆物質の少なくとも一つが１種類またはそれ以上の染料と反応しうることが要求される。ポリマー前駆物質の例としては、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、エポキシド類、エステル類、ウレタン類、イソシアネート類、アルコール類、ビニルアルコール類、イミド類、アミド類、フェノール類、アセテート類、カーボネート類およびそれらの誘導体、アミン類、カルボン酸類およびオルトホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド類、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂並びにそれらの誘導体およびコポリマーがある。ポリマー前駆物質は、好ましくは、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂、ヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から、特に、アクリルアミド／エポキシ樹脂系およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される。本明細書の目的に対して、染料とは、電磁スペクトルの一部分から電磁線を吸収する化合物を意味し、着色されていてもいなくてもよい赤外（ＩＲ）または紫外線（ＵＶ）吸収剤である化合物および電磁スペクトルの可視部分の電磁線を吸収する着色化合物が含まれる。該染料は、以下でポリマー反応性染料と称することがある。それは、好ましくは、耐光堅牢度（light fastness）が本質的に高い染料である。染料は、モノアゾ、ジスアゾ、アゾメチン、キノフタロン、シアニン、ピロリン、マレイミド、チオフェンジオキシド、アントラキノン、フタロシアニン、ベンゾフラノン、ベンゾジフラノン、トリフェノジオキサジン、トリフェナゾナフチルアミン、スチリル、ジチエンおよびピロール染料クラスから選択されうる。補正箇所原文第１０頁翻訳文第１２頁第８行目の「架橋ポリマー…」から第１３頁第２４行目まで架橋ポリマーコーティングは、コーティングが結合、接着、吸着または融着する支持体上で成形されうる。適当な透明支持体としては、ガラス；プラスチックフィルムおよびプレート、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリイミドがある。好ましい支持体はガラスである。支持体は、支持体上の架橋ポリマーコーティングの結合、接着、吸着、融着または展開を改善するように前処理することができる。適当な前処理としては、支持体を酸素雰囲気中に入れ、放電またはシランなどの定着剤の適用を行うプラズマ灰化法（plasma ashing）がある。本方法において、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質の架橋は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。同様に、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、それらが十分に反応性である場合、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料それぞれを場合により液状媒体中で混合し、混合物を空気乾燥させることによって簡単に開始することができる。更に、ポリマー前駆物質および規定の染料の混合物を用いて、概して、透明ではない支持体を含む支持体上に着色透明フィルムおよびコーティングを生成することができる。したがって、本発明のさらに別の特徴は、支持体上に透明な着色架橋ポリマーコーティングを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、並びに１種類またはそれ以上の染料であって、該染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基を介して、または−ＯＨ；−ＮＨＲ；−ＳＨ；−ＣＯＯＲ；エポキシ；−ＮＨＣＯアルケニル；または−ＣＯアルケニル（式中、Ｒは−Ｈまたはアルキルである）から選択される置換基を介して、該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。本発明の方法において用いられるポリマー前駆物質が、硬化した場合にそれ自体が架橋しうるもの（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合物）である場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して追加の架橋剤を加える必要はない。しかしながら、ポリマー前駆物質が、それ自体は十分に架橋できないものである場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して架橋剤を加えるのが望ましいことがありうる。したがって、例えば、以下の実施例２において、アクリルアミドがポリマー前駆物質として用いられる場合、エポキシドを架橋剤として加える。架橋剤の使用は当該ポリマー技術分野において周知であり、架橋剤の選択は当業者によって容易に行われるであろう。本方法において用いられる１種類またはそれ以上の染料および１種類またはそれ以上のポリマーが、常温および常圧で実質的に未反応性である場合、印刷法または硬化法は、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で、更に好ましくは１００℃ 〜２００℃で、特には１１０℃〜１８０℃で行われる。補正箇所：原文第１４頁から第１６頁まで翻訳文第１７頁第１行目から第２０頁第１７行目までマゼンタ染料の例としては、以下の表で示された置換基を有する上記式（９）を有する化合物および以下の式：を有する化合物がある。これらの化合物は有機溶媒中に可溶性である。Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルであり、そしてＰｈはフェニルである。本発明によって製造された緑色フィルター要素は、通常、シアンおよび黄色染料の混合物を用いることによって製造される。シアン染料の例としては、以下の式：を有するフタロシアニン染料がある。これらの染料は水溶性である。本発明によって製造された青色フィルター要素は、通常、単一の青色染料を用いることによって製造される。青色染料の例としては、上記に示されたフタロシアニン類がある。本発明のさらに別の特徴により、赤色、緑色および青色フィルター要素を含み、透明支持体上に着色ポリマーコーティングを含む光学フィルターであって、少なくとも一つのフィルター要素が、染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基または−ＯＨ；−ＮＨＲ；−ＳＨ；またはＣＯＯＲ；エポキシ；−ＣＯアルケニル；または；−ＮＨＣＯアルケニル（式中、ＲはＨまたはアルキルである）から選択される染料中の置換基と、該ポリマーコーティングを成形するのに用いられたポリマー前駆物質との反応の結果として、該ポリマーコーティングのポリマーに対して共有結合した染料を含む上記光学フィルターが提供される。通常、着色フィルター要素の少なくとも赤色および緑色要素は、ポリマーに対して共有結合した染料を含むが、青色要素は、ポリマーに対して共有結合していない上記式を有するアントラキノン染料を含んでいてよい。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料は、本明細書中前記に定義の通りである。本発明を、以下の実施例によって更に例証する。実施例１２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−５−アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリドの製造（ｉ）５−アミノ−４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール１．トリエチルアミン（９８％、６６．６６ｇ、０．７１モル）の乾燥トルエン（５００ｍｌ）中の溶液を、マロノニトリル（２１．７８ｇ、０．０７モル）および塩化ベンゾイル（４６．４ｇ、０．０８モル）の乾燥トルエン（３００ｍｌ）中の撹拌溶液に対して３５℃未満の温度を維持しながら２時間にわたって加えた。混合物を室温で更に２時間撹拌した後、一晩放置した。混合物を濾過して塩化トリエチルアンモニウムを除去した。これを１回分のトルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。暗色油が濾液中に沈降し、それは、大部分の溶媒をデカントし、残りを減圧下での蒸発により除去することによって単離された。粘性油を希硫酸水溶液（２Ｍ、１ｌ）で酸性にし、そして酸性溶液をジエチルエーテル（４ｘ１００ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性黒色残留物をメタノール（３０ｍｌ）中に再溶解し、多量の冷水中に注入することによって沈殿させた。黄褐色固体を吸引濾過によって集め、水から再結晶させて、必要なベンゾイルマロノニトリル（１３．３６ｇ、２４％）をオフホワイト固体として生成した。２．硫酸ジメチル（６７．５２ｇ、０．５４モル）を、ベンゾイルマロノニトリル（１２．９２ｇ、０．０８モル）および重炭酸ナトリウム（５０．６５ｇ、０．６０モル）の水（１２ｍｌ）および４，４−ジオキサン（１２２ｍｌ）中の撹拌溶液に徐々に加えた。温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間維持した。冷却後、混合物を氷冷水（１．５ｌ）に注入し、そして沈殿を吸引濾過によって集め、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させて、メチル化生成物（９．４４ｇ、６８％）をオフホワイト固体として生成した。３．上記反応による生成物（９．２ｇ、０．０５モル）をメチル化スピリッツ（methylated spirits）（４０ｍｌ）中でスラリーにした。ヒドラジン水和物（１００％、２５ｇ、０．５０モル）を、２５〜３０℃の反応混合物温度を維持するように冷却しながら徐々に加えた。添加が完了したら、温度を８０〜８５℃ まで１時間上昇させた。冷却後、反応混合物を氷冷水（５００ｍｌ）に注入し、微細な白色沈殿を吸引濾過によって集め、洗浄し、そして真空中で乾燥させた。これは、必要なジアゾ成分（８．３４ｇ、９１％）を白色固体として与えた。（ｉｉ）３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド１．３−アミノアセトアニリド（１４６．７ｇ、０．４５モル）、臭化ｓｅｃ−ブチル（７４ｇ、０．５４モル）および炭酸カリウム（６８．２５ｇ、０．４９モル）のジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）中の混合物を９０℃で一晩撹拌した。冷却後、混合物を飽和塩化ナトリウム溶液（５００ｍｌ）で希釈し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を水（２ｘ２００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した。真空中での溶媒の蒸発は、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル誘導体（３４．１３ｇ、３７％）を粘性褐色油として生成し、それを放置して凝固させた。２．３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）アセトアニリド（６．１９ｇ、０．０３モル）、ブロモエタン（４．３６ｇ、０．０４モル）および炭酸カルシウム（４ｇ、０．０４モル）の水（８０ｍｌ）中の混合物を８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をジクロロメタン（２ｘ１５０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を真空中で除去して、生成物（６．８３ｇ、９７％）を褐色油として得た。（ｉｉｉ）２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−５− アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年６月２８日【補正内容】請求の範囲１．透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、並びに、１種類またはそれ以上の染料であって、該染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基を介して、または−ＯＨ；−ＮＨＲ；−ＳＨ；−ＣＯＯＲ；エポキシ；−ＮＨＣＯアルケニル；または−ＣＯアルケニル（式中、Ｒは−Ｈまたはアルキルである）から選択される置換基を介して、該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法。２．支持体上に透明な着色架橋ポリマーコーティングを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、並びに１種類またはそれ以上の染料であって、該染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基を介して、または−ＯＨ；−ＮＨＲ；−ＳＨ；−ＣＯＯＲ；エポキシ；−ＮＨＣＯアルケニル；または−ＣＯアルケニル（式中、Ｒは−Ｈまたはアルキルである）から選択される置換基を介して、該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法。３．印刷法がインクジェット印刷を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。４．支持体がガラスである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。５．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質が、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。６．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質が、アクリルアミド／エポキシ樹脂系およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。７．染料が、モノアゾ、ジスアゾ、アゾメチン、キノフタロン、シアニン、ピロリン、マレイミド、チオフェンジオキシド、アントラキノン、フタロシアニン、ベンゾフラノン、ベンゾジフラノン、トリフェノジオキサジン、トリフェナゾナフチルアミン、スチリル、ジチエンおよびピロール染料クラスから選択される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。８．１種類またはそれ以上の染料が、式（１）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ式（１）［式中、Ａは、場合により置換された複素環式または炭素環式基であり；そしてＤは、場合により置換された複素環式若しくは炭素環式基または式（２） −Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ式（２）（式中、ＥおよびＧは、それぞれ独立して、場合により置換された複素環式または炭素環式基である）を有する基である］を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。９．１種類またはそれ以上の染料が、式：ＭＰｃ（Ｘ）_n （式中、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、金属、オキシ金属、ヒドロキシ金属またはハロ金属であり；Ｘは、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基または原子であるかまたはそれらを有し；ｎは１〜１６であり；Ｐｃはフタロシアニン核である）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１０．染料が、式：（式中、Ｑは、式：を有するメタまたはパラ結合基である）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１１．混合物を熱硬化させる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。１２．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料を含む組成物であって、該ポリマー前駆物質が、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂、ヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択され、該染料が、−ＯＨ；−ＮＨＲ；−ＳＨ；ＣＯＯＲ；エポキシ；−ＣＯアルケニル；または−ＮＨＣＯアルケニル（式中、ＲはＨまたはアルキルである）から選択される該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個またはそれ以上の置換基を有する上記組成物。１３．水若しくは有機液体またはそれらの混合物を含む希釈剤並びに場合により界面活性剤を更に含む請求項１２に記載の配合物。１４．赤色、緑色および青色フィルター要素を含み、透明支持体上に着色ポリマーコーティングを含む光学フィルターであって、少なくとも一つのフィルター要素が、染料の複素環式部分中の複素環式ＮＨ基、または−ＯＨ；−ＮＨＲ；− ＳＨ；またはＣＯＯＲ；エポキシ；−ＣＯアルケニル；または−ＮＨＣＯアルケニル（式中、ＲはＨまたはアルキルである）から選択される染料中の置換基と、該ポリマーコーティングを形成するのに用いられたポリマー前駆物質との反応の結果として、該ポリマーコーティングのポリマーに対して共有結合した染料を含む上記光学フィルター。１５．式（８）：（式中、Ｒ¹⁵は、フェニル、−ＣＨ₂ＣＮまたは−ＣＮであり；Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-4−アルキルであり；そしてＲ¹⁷は、−Ｈまたはフェニルである）を有する染料。１６．２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−５−アゾ） −５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ファーガソン，イアンイギリス国ランカシャーオーエル14 ６エスエイ，トッドモーデン，ウォルズデン，ロックデイル・ロード 561

Claims

【特許請求の範囲】１．透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法。２．支持体上に透明な着色架橋ポリマーコーティングを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法。３．印刷法がインクジェット印刷を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。４．支持体がガラスである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。５．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質が、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。６．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質が、アクリルアミド／エポキシ樹脂系およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。７．染料が、モノアゾ、ジスアゾ、アゾメチン、キノフダロン、シアニン、ピロリン、マレイミド、チオフェンジオキシド、アントラキノン、フタロシアニン、ベンゾフラノン、ベンゾジフラノン、トリフェノジオキサジン、トリフェナゾナフチルアミン、スチリル、ジチエンおよびピロール染料クラスから選択される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。８．１種類またはそれ以上の染料が、式（１）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ式（１）［式中、Ａは、場合により置換された複素環式または炭素環式基であり；そしてＤは、場合により置換された複素環式若しくは炭素環式基または式（２） −Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ式（２）（式中、ＥおよびＧは、それぞれ独立して、場合により置換された複素環式または炭素環式基である）を有する基である］を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。９．１種類またはそれ以上の染料が、式：ＭＰｃ（Ｘ）_n （式中、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、金属、オキシ金属、ヒドロキシ金属またはハロ金属であり；Ｘは、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基または原子であるかまたはそれらを有し；ｎは１〜１６であり；Ｐｃはフタロシアニン核であり；そしてＭは、Ｈ、遷移金属、ハロ金属、ＳｉまたはＧｅである）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１０．染料が、式：（式中、Ｑは、式：を有するメタまたはパラ結合基である）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１１．混合物を熱硬化させる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。１２．１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料を含む組成物であって、該ポリマー前駆物質が、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂、ヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択され、該染料が、該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個またはそれ以上の置換基を有する上記組成物。１３．水若しくは有機液体またはそれらの混合物を含む希釈剤並びに場合により界面活性剤を更に含む請求項１２に記載の配合物。１４．赤色、緑色および青色フィルター要素を含み、透明支持体上に着色ポリマーコーティングを含む光学フィルターであって、少なくとも一つのフィルター要素が、染料中の複素環式ＮＨ基または染料中の置換基と、該ポリマーコーティングを形成するのに用いられたポリマー前駆物質との反応の結果として、該ポリマーコーティングのポリマーに対して共有結合した染料を含む上記光学フィルター。１５．式（８）：（式中、Ｒ¹⁵は、フェニル、−ＣＨ₂ＣＮまたは−ＣＮであり；Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-4−アルキルであり；そしてＲ¹⁷は、−Ｈまたはフェニルである）を有する染料。１６．２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−２−アゾ） −５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド。