JPH10502942A - 芳香族エーテルのアシル化のためのプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は芳香族エーテルのアシル化のためのプロセスに係わる。好ましくは、本発明は、非置換芳香族エーテル、特にアニソールのアシル化のためのプロセスに係わる。本発明のアシル化プロセスは、芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応させることから成り、１５以上の、好ましくは１５から５５の範囲内の、更に好ましくは１８から３５の範囲内の、ゼオライト中に含まれるケイ素元素の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との間の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」と呼ぶ原子比を有するベータゼオライトを含む有効量の触媒の存在下でアシル化反応を生じさせることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族エーテルのアシル化のためのプロセス 本発明は、芳香族エーテルのアシル化のためのプロセスに係わる。 好ましくは、本発明は、非置換芳香族エーテルのアシル化のためのプロセスに 係わり、更に特に、アニソールのアシル化のためのプロセスに係わる。 本発明は、アルコキシ芳香族アルキルケトンの調製に適用可能である。 芳香族化合物、特にフェノールエーテルのアシル化のための従来のプロセスは 、フリーデル−クラフツアシル化反応を行うことから成る。 この芳香族化合物を、塩化アルミニウムであることが一般的である触媒の存在 下で、アシル化剤と反応させる。 このタイプのプロセスは、Ｃ ＫＵＲＯＤＡ他の論文［Ｓｃｉ．Ｐａｐｅｒｓ Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１８，ｐｐ ５１−６０（１９３２ ）］に一例が示されており、この論文は、１個から３個のメトキシ基を有する芳 香族化合物を塩化アルミニウムの存在下で塩化アセチルと反応させること によるメトキシアセトフェノン類の調製を説明している。 しかし、塩化アルミニウムの使用は幾つかの欠点を伴う。塩化アルミニウムは 腐食性で刺激性である。更に、形成されるケトンとの錯体生成のために、少なく とも化学量論的量に等しい量の多量の塩化アルミニウムを使用することが必要で ある。それ故に、塩化アルミニウムは真の触媒ではない。 上記反応の終りには、酸性加水分解又は塩基性加水分解を行うことによって、 塩化アルミニウムを反応媒質から取り除かなければならない。 加水分解は反応媒質に対する水の添加を含むが、この場合に、金属カチオン（ 更に明確に言えばアルミニウムカチオン）が、分離が困難な乳状の粘稠性を有す るアルミニウムポリオキソ錯体及び／又はポリヒドロキソ錯体を形成するので、 こうした加水分解は上記プロセスを著しく複雑なものにする。従って、加水分解 の後で、有機相の抽出、水性相と有機相の分離、及び、後者の脱水を含む長時間 を要する高コストの処理が必要である。このように、塩化アンモニウムの分離に は長い時間と高いコストとが必要である。 後で中和されなければならず従って追加の作業が必要である 水性塩類液排液については、更に別の問題がある。 更に、塩化アルミニウムは加水分解されてしまうので再利用が不可能である。 この欠点を克服するために、不均一系触媒の存在下で上記反応を生じさせるこ とが提案されている。 この理由から、約１０年間の間、アシル化触媒としてゼオライトを使用するこ とが推奨されてきた。 Ｐｒｉｎｓ他は、βゼオライト又はＵＳＹゼオライトのようなゼオライトの存 在下での無水酢酸によるアニソールのアセチル化を説明している［９ｔｈ Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ と反応収率との両方に関して好結果をもたらしたということを指摘しておくべき だろう。 しかし、上記文献で述べられている触媒性能は不十分だった。その触媒を工業 的規模で使用することは、触媒の生産性が不十分であるために非常に大型の反応 器が必要となるという問題を生じさせる。 本発明の目的は、上記欠点を克服することが可能なプロセス を提供することである。 本発明者は、芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応さ せることから成る芳香族エーテルのアシル化のための本発明を構成するプロセス をここに発見した。このプロセスは、１５以上の、好ましくは１５から５５の範 囲内の、更に好ましくは１８から３５の範囲内の、ゼオライト中に含まれるケイ 素元素の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との間の「グローバルＳｉ／Ｍ ｅ¹」と呼ぶ原子比を有するベータゼオライトを含む有効量の触媒の存在下で、 アシル化反応を生じさせることを特徴とする。 術語「Ｍｅ¹」は、＋３の酸化度を有する任意の元素を表し、特に、アルミニ ウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、好ましくはアルミ ニウムを表す。 ゼオライトの「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比は、主として蛍光Ｘ線分析に よって決定する。 本発明のプロセスで使用する触媒は、特定の十分に規定された特徴を有するＢ ＥＡ構造型のベータ（β）ゼオライトである活性相を有する。この触媒は低濃度 のＭｅ¹（好ましくはアルミニウム）を含む。 更に詳細に説明すれば、上記ゼオライトは、その脱水状態において、次の実験 式に相当する化学組成を有し、 前式中で、 − Ｍｅ¹は、＋３の酸化度を有する任意の元素を表し、好ましくは、アルミ ニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、 − Ｍｅ²は、１ａ族の元素群から選択される金属とその混合物、好ましくは アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム を表し、 − ｎは上記定義の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比に等しく、１５から５ ５の範囲内であり、好ましくは１８から３５の範囲内であり − ｘは、上記ゼオライトのアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三価元素Ｍ ｅ¹の原子数との間の「Ｍｅ²／Ｍｅ¹」原子比に等しく、０から０．２の範囲内 であり、好ましくは０．００５から０．１の範囲内である。 術語「Ｍｅ²」は、１ａ族の元素群から選択される金属とそ の混合物、好ましくはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属を表す。Ｍｅ²がナトリウム又はカ リウムを表すことが好ましい。 上記元素の定義に関しては、“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔ ｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ”，Ｎｏ．１（１９６６）に示され ている元素周期分類を参照されたい。 ベータゼオライトは関連文献の中で説明されている［Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及び Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｅ Ｔｙｐｅｓ”，ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉ ｏｎにより出版（１９７８）、又は、米国特許ＵＳ−Ａ−３ ３０８ ０６９、 又は、Ｐ．Ｃａｕｌｌｅｔ他の論文，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １２，ｐｐ．２４０（ １９９２）を参照されたい］。 フランス特許ＦＲ−Ａ−２ ６５３ ３４７で説明しているように、ベータゼ オライトは慣用の塩基性媒質又はフッ化物媒 質中で合成することが可能である。 上記の特徴を有するベータゼオライトを使用するためには、上記で定義した「 グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比が上記の範囲内であるようにゼオライトを脱ア ルミナすることが必要だろう。 当業者に公知の方法が使用可能であり、こうした方法の例は、非限定的に、蒸 気の存在下でのか焼、水蒸気の存在下でか焼した後での鉱酸（ＨＮＯ₃、ＨＣｌ 他）による腐食、反応体（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、ヘキサフルオ ロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆）、又は、エチレンジアミン四酢酸 （ＥＤＴＡ）もしくはその一ナトリウム形もしくは二ナトリウム形）を使用する 直接脱アルミナを含む。鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又は、有機酸、特に 酢酸もしくはシュウ酸）の溶液を使用して直接的に酸で腐食することによって脱 アルミナを行うことも可能である。 上記脱アルミナ方法の任意の組合せも可能である。 上記ゼオライトは触媒相を構成する。このゼオライトを単独で使用することも 、鉱物マトリックスと組み合わせて使用することも可能である。本明細書の説明 では、術語「触媒」は、全 てゼオライトで形成した触媒、又は、当業者に公知の方法を使用して調製したマ トリックスとの混合物を意味するものとして使用する。 このマトリックスを、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニ ウムのような金属酸化物、又は、クレー、特にカオリン、タルクもしくはモンモ リロナイトから選択することが可能である。 上記触媒中の活性相は、その触媒の５重量％から１００重量％に相当する。 上記触媒は、本発明のプロセスにおいて様々な形態であることが可能であり、 粉末、形成製品、例えば、押出成形、型成形、圧縮成形、又は、他の公知のプロ セスによって得られる顆粒（例えば、押出物もしくは小球体）又はペレットの形 態であることが可能である。顆粒又は小球体は、効率と使用簡易性の両方に関し て最も有利なので、工業的に使用されている。 上記のように、本発明のプロセスは、芳香族エーテル（好ましくは非置換芳香 族エーテル）のアシル化を行うのに適している。 本発明の下記の開示内容では、術語「芳香族エーテル」は、 芳香族核に直接結合している水素原子がエーテル基で置き換えられる芳香族化合 物を表し、術語「芳香族性」は、関連文献、特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ，Ａｄ ｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０以降において定義されている 通りの通常の芳香族性を意味する。 術語「置換芳香族エーテル」は、少なくとも１個の他の置換基を芳香族核上に （好ましくはオルト位に）含む芳香族エーテルを意味する。 更に明確に述べれば、本発明は、次の一般式（Ｉ）の芳香族エーテルのアシル 化のためのプロセスを提供し、 前式中で、 − Ａは、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式 系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基は１個以上の置換 基を有することが可能であ り、 − Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し 、 − Ｒ’は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、単環 式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又は、環式置換基を 有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であることが可能な、 １個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、 − Ｒ’とＲは、更に別のヘテロ原子を含むことが可能な環を形成することが 可能であり、 − ｎは４以下の数である。 本明細書の説明を簡易化するために、本明細書で使用する術語「アルコキシ基 」を、式中のＲ’が上記の意味を有する「Ｒ’−Ｏ−」タイプの基と定義する。 従って、Ｒ’は、飽和、不飽和又は芳香族の、非環式又は脂環式の脂肪族基と、 環式置換基を有する飽和又は不飽和の脂肪族基の両方を表す。 本発明のプロセスで使用する芳香族エーテルは、式中のＲ’が飽和又は不飽和 の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基を表す式（Ｉ）を有する。 １個から１２個（好ましくは１個から６個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ アルキル基をＲ’が表すことが更に好ましい。その炭化水素鎖は、ヘテロ原子（ 例えば酸素）及び／もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）を間に挟むことが可能で あり、並びに／又は、置換基（例えばハロゲン）を有することも可能である。 飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基は環状置換基を有することが 可能である。術語「環」は、飽和、不飽和、又は、芳香族の炭素環式環（好まし くは脂環式又は芳香族）を表すことが好ましく、特に、６個の炭素原子を環内に 含む脂環式環、又は、ベンゼン環を表すことが好ましい。 非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子、又は、官能基によって上記環に 結合されることが可能である。この例は上記の通りである。 この環は随意に置換されることが可能である。環式置換基の例は、式（Ｉａ） に関して定義されるＲのような置換基である。 Ｒ’は、飽和しているか、又は、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、一 般的には３個から７個の炭素原子（好ましくは６個）の炭素原子を環内に含む炭 素環式基を表すことも可能 であり、この環は、Ｒのような置換基で置換されることが可能である。 Ｒ’は芳香族炭素環式基も表し、好ましくは、一般的に環内に４個以上の炭素 原子（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式基を表すことが可能である。こ の環をＲのような置換基で置換することも可能である。 本発明のプロセスは、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアル キル基、又は、フェニル基を式中のＲ’が表す式（Ｉ）を有する芳香族エーテル に、特に適用可能である。 本発明の好ましいＲ’基の例はメチル基とエチル基である。 芳香族エーテルに関する一般式（Ｉ）では、残基Ａが、４個以上（好ましくは ６個）の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は、２個以上の 芳香族炭素環によって構成され且つこれらの間にオルト系もしくはペリ縮環オル ト系を形成することが可能な多環式炭素環式化合物の残基、もしくは、その一方 が芳香族である２個以上の炭素環によって構成され且つこれらの間にオルト系も しくはペリ縮環オルト系を形成することが可能な多環式炭素環式化合物の残基を 表すことが可能である。具体的な例はナフタレン性残基である。 残基Ａは、その芳香族核上に１個以上の置換基を有することが可能である。 置換基Ｒの例を下記に示すが、この置換基はこの例に限定されない。その置換 基が所期生成物の生成を妨げない限り、任意の置換基が環上に存在し得る。 本発明のプロセスは、次式（Ｉａ）を有する芳香族エーテルに特に適用可能で あり、 前式中で、 − ｎは４以下の数であり、好ましくは０又は１であり、 − 基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、第二ブチル、第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から４個） の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表し、 − 基Ｒは、次の原子又は基の１つを表し、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、第二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましく は１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − ビニル又はアリルのような、２個から６個（好ましくは２個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニル基、 − シクロヘキシル又はベンジル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又は、ブトキシ 基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又 は枝分れアルコキシ基、 − ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、 − 次式を有する基、 − −Ｒ₁−ＯＨ、 − −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 − −Ｒ₁−ＣＨＯ、 − −Ｒ₁−ＮＯ₂、 − −Ｒ₁−ＣＮ、 − −Ｒ₁−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−Ｘ、 − −Ｒ₁−ＣＦ₃、 前式中のＲ₁は、原子価結合、又は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ プロピレン、もしくは、イソプロピリデンのような、１個から６個の炭素原子を 含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れの二価炭化水素基を表し、Ｒ₂は 、水素原子、又は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を 表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、フッ素原子 を表し、 − 基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは、それらの間で、５個 から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘ テロ原子を含むことが可能である。 ｎが１以上である時には、基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは 、２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アルケ ニリデン基によって一体となり、その結果として、５個から７個の炭素原子を含 む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を形成することが可能 である。１個以上の炭素原子を、更に別のヘテロ原子 （好ましくは酸素）で置き換えることも可能である。例えば、基ＯＲ’とＲがジ オキシメチレン基又はジオキシエチレン基を表すことが可能である。 式（Ｉａ）では、Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアル キル基（好ましくはメチル基又はエチル基）を表すことが好ましい。 式（Ｉ）の芳香族エーテルは、１個以上のＲ置換基を有することが可能である 。 更に好ましくは、Ｒが次の原子又は基 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ ブトキシ、第二ブトキシ、又は、第三ブトキシ基のような、１個から６個（好ま しくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、及び、 − ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、もしくは、臭素原 子、又は、トリフルオロメチル基 の１つを表すことが更に好ましい。 式（Ｉａ）では、Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコ キシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表すことが好ましい。 特に、本発明のプロセスは、 式中の − ｎが０又は１であり、 − Ｒ’が、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は 、フェニル基を表し、 − Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、好ま しくはメトキシ又はエトキシ基を表し、且つ、 − 基ＯＲ’とＲとがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成する 式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の芳香族エーテルに適用可能である。 更に特に、本発明のプロセスを、式中のｎが０に等しく、且つ、基Ｒ’が、メ チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチルもし くは第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を 含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表す、式（Ｉ） 又は（Ｉａ）の非置換芳香族エーテルに適用することが可能である。 式中の基Ｒ’がアルキル基（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｉａ） の芳香族エーテルが特に適している。 式（Ｉ）の化合物の特定の例は、 − アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、プロポキシベンゼン、 イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、１−メト キシナフタレン、２−メトキシナフタレン、及び、２−エトキシナフタレンのよ うな非置換モノエーテルと、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２ −ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチ ルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピ ルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プ ロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチル アニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブ ロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ −２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ −２−チルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、１−メトキシ−２− アリルオキシベンゼン、２，３−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソ ールのような置換モノエーテル、 − ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼ ン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプ ロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシ ベンゼン、及び、１，２−エチレンジオキシベンゼンのようなジエーテル、 − １，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン 、及び、１，３，５−トリエトキシベンゼンのようなトリエーテル である。 本発明のプロセスが特に適用可能な化合物は、非置換エーテルであり、好まし くは式中のｎが０である式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の非置換エーテルである。本発 明は、アニソールのアシル化によく適している。 アシル化反応体は、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸無水物とから成るグ ループから選択する。 このカルボン酸は、置換可能な、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂 肪族カルボン酸、又は、飽和もしくは不飽和脂環式酸である。 特に、このカルボン酸は次式（II）を有し、 前式中で、 − Ｒ₃は、 − １個から２４個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは 枝分れ脂肪族基、又は、３個から１２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の 単環式脂環式基もしくは多環式脂環式基 を表し、 − Ｘ’は、 − ハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原子、又は、 − 式中のＲ₄（Ｒ₃と同一であっても異なっていても よい）がＲ₃と同じ意味を有し、Ｒ₃とＲ₄が一体となって、２個以上の炭素原子 を有する飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ脂肪族基を形成することが可能な「− Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄」基を表す。 Ｒ₃が、１個から１２個の炭素原子（好ましくは１個から６個の炭素原子）を 含む直鎖又は枝分れアルキル基を表すことが更に好ましく、その炭化水素鎖が、 ヘテロ原子（例えば酸素）及び／もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）を間に挟む ことが可能であり、並びに／又は、置換基（例えばハロゲン原子もしくはＣＦ₃ 基）を有することも可能である。 Ｒ₃は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニ ル、又は、デセニルのような、２個から１０個の炭素原子を含むアルケニル基も 表す。 基Ｒ₃は、置換可能な非芳香族基（好ましくは脂環式基）、例えばシクロヘキ シル基も表す。その置換基が所期生成物の生成を妨げない限り、任意の置換基が 環上に存在することが可能である。 置換基の特定の例は、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、第二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは １個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト キシ、第二ブトキシ、又は、第三ブトキシ基のような、１個から６個（好ましく は１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、 − ヒドロキシ基、及び、 − ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子 を含む。 好ましいアシル化剤は酸無水物である。特に好ましいアシル化剤は、式中のＲ₃ とＲ₄が同一であり且つ１個から４個の炭素原子を含む（ハロゲン原子、好まし くは塩素原子を有することが可能な）アルキル基を表す式（II）を有する。 アシル化剤が酸ハロゲン化物である場合には、このアシル化剤は、式中のＸ’ が塩素原子を表し、且つ、式中のＲ₃が、１個から４個の炭素原子を含む（ハロ ゲン原子、好ましくは塩素原子を有することが可能な）アルキル基を表し、好ま しくはメ チル又はエチルを表す、式（II）を有することが好ましい。 式（II）のアシル化剤の特定の例は、 − 無水酢酸、 − 無水プロパン酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水モノクロロアセチル、 − 無水ジクロロアセチル、 − 塩化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化ピバロイル、及び、 − 塩化クロトニル を含む。 本発明では、芳香族エーテルとアシル化剤とを含む液相中で触媒の存在下でア シル化反応を有利に生じさせる。 開始反応体の一方が反応溶媒として働くことが可能であるが、 有機溶媒を使用することも可能である。 適切な溶媒の特定の例は、ハロゲン化されてもされなくてもよい脂肪族もしく は芳香族炭化水素、脂肪族エーテルオキシド、脂環式エーテルオキシド、芳香族 エーテルオキシド、又は、極性非プロトン性溶媒である。 脂肪族又は脂環式炭化水素の特定の例は、パラフィン（特にヘキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、又は、 シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク メン）、及び、アルキルベンゼンの混合物によって構成される石油留分（特に、 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^TMタイプ留分）である。 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素の特定の例は、ペル塩素化炭化水素（特 に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン）；部分塩素化炭化水素（特に 、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ト リクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン）；モノクロロ ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジ クロロベンゼン、 １，２，４−トリクロロベンゼン、又は、様々なクロロベンゼンの混合物；ブロ モホルム、ブロモエタン、又は、１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼン 、又は、モノブロモベンゼンと１つ以上のジブロモベンゼンとの混合物；及び、 １−ブロモナフタレンである。 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシドを有機溶媒として使用することが 可能であり、特に、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオ キシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、 ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメ トキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１，５−ジメトキシ −３−オキサペンタン）；ビフェニルオキシド又はベンジルオキシド；ジオキサ ン、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を有機溶媒として使用することが可能 である。 本発明のプロセスに使用可能な極性非プロトン性溶媒の特定の例は、直鎖又は 環式カルボキシアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホ ルムアミ ド、又は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ））；ジメチルスルホキシド （ＤＭＳＯ）；環式又は非環式スルホン（例えば、テトラメチルスルホン、又は 、ジメチルスルホン）；ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）；環式又は 非環式四置換尿素（例えば、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、 テトラメチル尿素）である。 好ましい溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ＴＨＦ、及び、ジエ チルオキシドである。 有機溶媒の混合物も使用可能である。 開始基質を反応溶媒として使用することが好ましい。 上記のように、随意に上記定義の通りの反応溶媒と上記定義の通りの固体触媒 との存在下で、芳香族エーテルをアシル化剤と反応させる。 開始基質が反応溶媒として働くことがあるので、芳香族エーテルのモル数とア シル化剤のモル数との間の比率は様々であることが可能である。例えば、この比 率は０．１から２０の範囲内であることが可能であり、好ましくは０．５から１ ０の範囲内である。 使用する触媒の量は広範囲に亙って様々であってよい。 本発明のプロセスをバッチ式に行う場合は、上記触媒は、使用する芳香族エー テルを基準として０．０１重量％から５０重量％、好ましくは１．０重量％から ２０重量％であることが可能である。しかし、例えば固定触媒床上で芳香族エー テルとアシル化剤との混合物を反応させることによって、本発明のプロセスを連 続的に行う場合には、触媒／芳香族エーテルの比率は重要ではなく、ある特定の 時点では、開始芳香族エーテルを基準とした触媒の重量が過剰となってもよい。 一般的には、有機溶媒のモル数と芳香族エーテルのモル数との間の比率が好ま しくは０から１００の範囲内であり、更に好ましくは０から５０の範囲内である ように、使用する有機溶媒の量を選択する。 本発明のプロセスを水の存在下で行うことも可能である。この場合、水はアシ ル化剤の重量の０重量％から１０重量％の範囲内であることが可能である。 アシル化反応を生じさせる際の温度は、開始基質の反応性とアシル化剤の反応 性とに依存する。 この温度は２０℃から３００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃から２００ ℃の範囲内である。 一般的に、上記反応を大気圧で生じさせるが、大気圧より低い圧力又は大気圧 より高い圧力も適しているだろう。反応温度が反応体及び／又は生成物の沸点よ りも高い場合には、圧力は自然発生的圧力である。 本発明のプロセスをバッチ式に行うことも連続的に行うことも可能である。 第１の変形例では、上記反応体の使用に関して制限は全くない。反応体を任意 の順序で導入することが可能である。 反応体を互いに接触させた後に、反応混合物の温度を所期温度にする。 別の変形例では、固定床上に配置した固体触媒を含むチューブ形反応器内で反 応を連続的に生じさせる。 芳香族エーテルとアシル化剤を別々に又は両者の混合物の形で反応器内に入れ ることが可能である。 これらを上記の通りの溶媒の中に入れることも可能である。 触媒床上の材料の流れの滞留時間は、例えば、１５分間から１０時間の範囲内 であり、好ましくは３０分間から５時間の範囲内である。 上記反応の終わりに、アシル化芳香族エーテルを含む液相が 得られ、このアシル化芳香族エーテルは、従来通りの方法によって、即ち、過剰 な反応体を除去した後で蒸留又は適切な溶媒からの再結晶によって回収すること が可能である。 本発明のプロセスは、アニソールのアセチル化による、アセトアニソールと呼 ばれる４−メトキシアセトフェノンの調製に特に適している。 本発明のプロセスの利点の１つは、開始芳香族エーテルのＯ−脱アルキル化な しにアシル化反応が生じるということである。 下記の実施例は、本発明の範囲を何ら限定することなしに本発明を説明する。 実施例１と実施例２は、実施例３、実施例４、及び、実施例６から実施例８で 使用するゼオライトの調製に関連している。 実施例５と実施例９は比較実施例である。 これらの実施例で示す収率を次のように定義する。 実施例１ この実施例では、２５．２の「グローバルＳｉ／Ａｌ」比を有するβゼオライ トを調製した。 開始ゼオライトは、ＰＱ Ｚｅｏｌｉｔｅｓから市販されている１２．５の「 グローバルＳｉ／Ａｌ」比を有するゼオライト（照合番号ＣＶＢ ８１１ＢＬ２ ５）だった。 このβゼオライト５０ｇを、冷却したフラスコ中の０．５Ｎ硝酸溶液２５０ｍ Ｌの中に懸濁させた。 混合物を３時間還流加熱した。 その後で、洗浄水のｐＨが中性となるまでゼオライトを蒸留水で洗浄した。 蛍光Ｘ線分析で決定した調製βゼオライトの「グローバルＳｉ／Ａｌ」比は２ ５．２だった。実施例２ この実施例では、４３の「グローバルＳｉ／Ａｌ」比を有するβゼオライトを 調製した。 １２．５の「グローバルＳｉ／Ａｌ」比を有する実施例１のβゼオライト５０ ｇを、冷却したフラスコ中の１．３Ｎ硝酸溶液２５０ｍＬの中に懸濁させた。 混合物を４時間還流加熱した。 その後で、洗浄水のｐＨが中性となるまでゼオライトを蒸留水で洗浄した。 蛍光Ｘ線分析で決定した調製βゼオライトの「グローバルＳｉ／Ａｌ」比は４ ３だった。実施例３ この実施例は、アニソールのアセチル化のための、実施例１で調製したゼオラ イトの使用に関するものである。 βゼオライト１３ｍＬ（即ち、約５ｇ）を、二重ジャケットで加熱したチュー ブ型反応器の中に、粉末の形態で入れた。 この二重ジャケットを１００℃に加熱し、ＨＰＬＣポンプを使用して、アニソ ールと無水酢酸との混合物を、モル比が２で流量が０．２ｍＬ／分となるように 、上記反応器の底部に導入した。 オーバーフローさせることによって反応混合物を連続的に取り出した。 アリコートを採取しガスクロマトグラフィーによって分析することによって、 反応収率を各時間ごとに測定した。 この結果を次に示す。 操作３０時間後までに、アセトアニソール３０６ｇを単離した。この条件下で 、１時間当たりの触媒１ｇ当たりのアセトアニソールのグラム数で表した生産性 は、３０時間に亙って２．０４ｇだった。実施例４ この実施例は、アニソールのアセチル化のための、実施例２で調製したゼオラ イトの使用に関するものである。 βゼオライト１３ｍＬ（即ち、約５ｇ）を、二重ジャケットで加熱したチュー ブ型反応器の中に、粉末の形態で入れた。 この二重ジャケットを１００℃に加熱し、ＨＰＬＣポンプを 使用して、アニソールと無水酢酸との混合物を、モル比が２で流量が０．２ｍＬ ／分となるように、上記反応器の底部に導入した。 オーバーフローさせることによって反応混合物を連続的に取り出した。 アリコートを採取しガスクロマトグラフィーによって分析することによって、 反応収率を各時間ごとに測定した。 この結果を次に示す。 操作３０時間後までに、アセトアニソール２２９ｇを単離した。この条件下で 生産性は３０時間に亙って１．５２ｇだった。実施例５ ＊ この比較試験では、アニソールのアセチル化のために、Ｐｒｉｎｓ他（上記） によって説明されているゼオライトを使用した。 ＰＱ Ｚｅｏｌｉｔｅｓから市販されている１２．５の「グローバルＳｉ／Ａ ｌ」比を有するゼオライト（照合番号ＣＶＢ ８１１ＢＬ２５）を使用した。 βゼオライト１３ｍＬ（即ち、約５．１ｇ）を、二重ジャケットで加熱したチ ューブ型反応器の中に、粉末の形態で入れた。 この二重ジャケットを１００℃に加熱し、ＨＰＬＣポンプを使用して、アニソ ールと無水酢酸との混合物を、モル比が２で流量が０．２ｍＬ／分となるように 、上記反応器の底部に導入した。 オーバーフローさせることによって反応混合物を連続的に取り出した。 アリコートを採取しガスクロマトグラフィーによって分析することによって、 反応収率を各時間ごとに測定した。 この結果を次に示す。 操作３０時間後までに、アセトアニソール８３ｇを単離した。この条件下で生 産性は３０時間に亙って０．５４ｇだった。実施例６ ベラトロールのアセチル化 ベラトロール１１９．５ｇ（０．８６モル）と無水酢酸４３．６ｇ（０．４３ モル）と実施例１で調製した触媒１１．２ｇとを、密閉した３００ｍＬ反応器の 中に入れた。 反応器を９０℃に加熱した。 ７時間後に、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 得られたアセトベラトール（３，４−ジメトキシアセトフェノン）の収率は、 ＲＲ_AA＝８２％ だった。実施例７ ベラトロールのアセチル化 実施例２の触媒を使用して実施例６の操作条件下でベラトロールをアセチル化 した。 ７時間後に得られたアセトベラトロールの収率は ＲＲ_AA＝７８％ だった。実施例８ １，２−メチレンジオキシベンゼンのアセチル化 １，２−メチレンジオキシベンゼンを、実施例１で説明した触媒を使用して、 実施例６で説明した操作条件下でアセチル化した。 １，２−メチレンジオキシベンゼン１１９ｇ（０．９７モル） と無水酢酸５０．４ｇ（０．４９モル）と触媒１２．２ｇとを充填した。 ７時間後に得られたパラ−アセチル化生成物の収率は ＲＲ_AA＝６１％ だった。実施例９ この比較試験では、Ｐｒｉｎｓ他（上記）によって説明されているゼオライト を使用して、１，２−メチレンジオキシベンゼンをアセチル化した。 ７時間後に得られたパラ−アセチル化生成物の収率は ＲＲ_AA＝３７％ だった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/12 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 231/12 235/32 9547−4Ｈ 235/32 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/40 9357−4Ｈ 255/40 (72)発明者 ジルベール，ロラン フランス国、75015・パリ、リユ・ラコル デール、49 (72)発明者 ブナジ，エリツク フランス国、78360・モンテソン、ブール バール・ドウ・ラ・レピユブリク、67 (72)発明者 マルシリー，クリステイアン フランス国、78800・ウイユ、リユ・コン ドルセ、91・テール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応させること から成る芳香族エーテルのアシル化のためのプロセスであって、１５以上の、好 ましくは１５から５５の範囲内の、更に好ましくは１８から３５の範囲内の、ゼ オライト中に含まれるケイ素元素の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との 間の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」と呼ぶ原子比を有するベータゼオライトを含む 有効量の触媒の存在下でアシル化反応を生じさせることを特徴とする前記プロセ ス。 ２． 前記芳香族エーテルが次式の一般式（Ｉ）を有し、 前式中で、 − Ａは、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式 系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基は１個以上の置換 基を有することが可能であ り、 − Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し 、 − Ｒ’は、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、単環 式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又は、環式置換基を 有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であることが可能な、 １個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、 − Ｒ’とＲは、更に別のヘテロ原子を含むことが可能な環を形成することが 可能であり、及び、 − ｎは４以下の数である ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ３． 前記芳香族エーテルにおいて、式中のＲ’が − 飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基、好ましくは、その炭化 水素鎖がヘテロ原子及び／もしくは官能基を間に挟むことが可能であり並びに／ 又は置換基を有することも可能である、１個から１２個（好ましくは１個から６ 個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − 置換可能な環状置換基を有する、原子価結合、ヘテロ原 子又は官能基によって環に結合されることが可能な飽和又は不飽和の直鎖又は枝 分れ非環式脂肪族基、 − 飽和しているか、又は、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、一般的 には３個から８個の炭素原子（好ましくは６個）の炭素原子を環内に含み且つそ の環が置換されることが可能な炭素環式基、又は、 − その環が置換されることが可能な、芳香族炭素環式基、好ましくは、一般 的に環内に４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式基 を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス 。 ４． １個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基（好ましく は、メチル、エチル）もしくはフェニル基を式中のＲ’が表すか、又は、式中の ＲとＲ’とがジオキシメチレンもしくはジオキシエチレン基を形成する式（Ｉ） を前記芳香族エーテルが有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ５． 式中の残基Ａが、４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式芳 香族炭素環式化合物の残基、又は、多環式炭 素環式化合物の残基、好ましくはナフタレン性残基を表し、且つ、残基Ａがその 芳香族核上に１個以上の置換基を有することが可能な一般式（Ｉ）を、前記芳香 族エーテルが有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプ ロセス。 ６． 前記芳香族エーテルが次式（Ｉａ）を有し、 前式中で、 − ｎは４以下の数であり、好ましくは０又は１であり、 − 基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、第二ブチル、第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から４個） の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表し、 − 基Ｒは、次の原子又は基の１つを表し、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 ２ブチル、又は、第３ブチルのような、１個か ら６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基 、及び、 − ビニル又はアリルのような、２個から６個（好ましくは２個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニル基、 − シクロヘキシル又はベンジル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 又は、ブトキシ基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原 子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、 − ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、 − 次式を有する基、 − −Ｒ₁−ＯＨ、 − −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 − −Ｒ₁−ＣＨＯ、 − −Ｒ₁−ＮＯ₂、 − −Ｒ₁−ＣＮ、 − −Ｒ₁−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−Ｘ、 − −Ｒ₁−ＣＦ₃、 前式中のＲ₁は、原子価結合、又は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ プロピレン、もしくは、イソプロピリデンのような１個から６個の炭素原子を含 む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れの二価炭化水素基を表し、Ｒ₂は、 水素原子、又は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表 し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、フッ素原子を 表し、 − 基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とは、それらの間で、５個 から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘ テロ原子を含むことが可能である ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。 ７． ｎが１以上である時に、基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子と が、２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アル ケニリデン基によって一体となり、その結果として、１個以上の炭素原子がヘテ ロ原子（好ましくは酸素）で置き換えられることが可能な、５個から ７個の炭素原子を含む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を 形成することが可能であり、好ましくは基ＯＲ’とＲがジオキシメチレン基又は ジオキシエチレン基を形成する、式（Ｉａ）を前記芳香族エーテルが有すること を特徴とする請求項６に記載のプロセス。 ８． 前記芳香族エーテルにおいて、 式中で、 − ｎは０又は１であり、 − Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は 、フェニル基を表し、 − Ｒは、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、好ま しくはメトキシ又はエトキシ基を表し、且つ、 − 基ＯＲ’とＲとはジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成する 式（Ｉ）又は（Ｉａ）の芳香族エーテルであることを特徴とする請求項１又は２ に記載のプロセス。 ９． 前記芳香族エーテルが、式中のｎが０に等しく、且つ、基Ｒ’が、メチル 、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブ チルのような１個から６個 （好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基又 はフェニル基を表す、式（Ｉ）又は式（Ｉａ）を有する非置換芳香族エーテルで あり、好ましくは前記非置換芳香族エーテルがアニソールであることを特徴とす る請求項１又は２に記載のプロセス。 １０． 前記アシル化剤が次式（II）を有し、 前式中で、 − Ｒ₃は、 − １個から２４個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは 枝分れ脂肪族基、又は、３個から１２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の 単環式もしくは多環式の脂環式基 を表し、 − Ｘ’は、 − ハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原子、又は、 − 式中のＲ₄（Ｒ₃と同一であっても異なっていてもよい）がＲ₃と同じ 意味を有し、Ｒ₃とＲ₄が一体となって、２個以上の炭素原子を有する飽和もしく は不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基を形成することが可能な「−Ｏ−ＣＯ− Ｒ₄」基 を表すことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。 １１． 式中のＸ’が塩素原子を表し、且つ、式中のＲ₃が、１個から１２個（ 好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基を表 し、その炭化水素鎖がヘテロ原子もしくは官能基を間に挟むことが可能であるか 、もしくは、置換基、好ましくはハロゲン原子を有することが可能であり、又は 、Ｘ’が「−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄」基を表し、この式中のＲ₃とＲ₄が同一であり、且 つ、Ｒ₃とＲ₄が、ハロゲン原子を有することが可能な１個から４個の炭素原子を 含むアルキル基を表す、式（II）を前記アシル化剤が有することを特徴とする請 求項１０に記載のプロセス。 １２． 前記アシル化剤を、 − 無水酢酸、 − 無水プロパン酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水モノクロロアセチル、 − 無水ジクロロアセチル、 − 塩化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化ピバロイル、及び、 − 塩化クロトニル から選択することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のプロセス。 １３． 前記触媒が、その脱水状態において次の実験式に相当する化学組成を有 するβゼオライトであり、 前式中で、 − Ｍｅ¹は、＋３の酸化度を有する任意の元素、好ましくはアルミニウム、 ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、 − Ｍｅ²は、１ａ族の元素群から選択される金属とその混合物、好ましくは 、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムのようなアル カリ金属を表し、 − 前記「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比を示すｎは、１５から５５の範囲 内であり、好ましくは１８から３５の範囲内であり、 − 前記ゼオライト中のアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の 原子数との間の前記「Ｍｅ²／Ｍｅ¹」原子比を示すｘは、０から２の範囲内であ り、好ましくは０．００５から０．１の範囲内である ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。 １４． 前記触媒が、式中のＭｅ¹はアルミニウムを表し且つＭｅ²はナトリウム 及び／又はカリウムを表す化学式（Ｉ）のゼオライトであることを特徴とする請 求項１３に記載のプロセス。 １５． 前記Ｓｉ／Ｍｅ¹原子比が前記範囲内となるように前記βゼオライトに 脱アルミナ処理を行うことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載 のプロセス。 １６． 前記脱アルミナ処理が、蒸気の存在下でのか焼、水蒸気の存在下でか焼 した後での鉱酸（ＨＮＯ₃、ＨＣｌ他）による腐食、反応体（例えば、四塩化ケ イ素（ＳｉＣｌ₄）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆） 、もしくは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）もしくはその一ナトリウム形 もしくは二ナトリウム形）を使用する脱アルミナ、鉱酸もしくは有機酸の溶液を 使用する直接的な酸による腐食、又は、これらの方法の組合せであることを特徴 とする請求項１５に記載のプロセス。 １７． 前記ゼオライトを単独で使用するか、又は、酸化アルミニウム、酸化ケ イ素及び／もしくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物から、もしくは、クレ ー、特にカオリン、タルクもしくはモンモリロナイトから選択することが好まし い鉱物マトリックスと混合して、前記ゼオライトを使用することを特徴とする請 求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。 １８． − 脂肪族、脂環式、又は、芳香族炭化水素、 − 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、 − 脂肪族、脂環式、又は、芳香族エーテルオキシド、 − 直鎖又は環式カルボキシアミド、 − ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、 − 環式又は非環式スルホン、 − ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）、 − 環式又は非環式四置換尿素 から選択する有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１から１７のいずれか 一項に記載のプロセス。 １９． 芳香族エーテルのモル数とアシル化剤のモル数との間の比率が０．１か ら２０の範囲内であり、好ましくは０．５から１０の範囲内であることを特徴と する請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。 ２０． 触媒量が使用芳香族エーテルの０．０１重量％から５０重量％であり、 好ましくは１．０重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１から１ ９のいずれか一項に記載のプロセス。 ２１． アシル化反応を生じさせる温度が２０℃から３００℃の範囲内であり、 好ましくは４０℃から２００℃の範囲内であ ることを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。 ２２． 脱水状態において次の実験式に相当する化学組成を有するベータゼオラ イトであり、 前式中で、 − Ｍｅ¹は、＋３の酸化度を有する任意の元素、好ましくはアルミニウム、 ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、 − Ｍｅ²は、１ａ族の元素群から選択される金属とその混合物、好ましくは 、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムのようなアル カリ金属を表し、 − 前記「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比を示すｎは、１５から５５の範囲 内であり、好ましくは１８から３５の範囲内であり、 − 前記ゼオライト中のアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の 原子数との間の前記「Ｍｅ²／Ｍｅ¹」原子比を示すｘは、０から２の範囲内であ り、好ましくは ０．００５から０．１の範囲内である ことを特徴とする前記ベータゼオライト。 ２３． 式中のＭｅ¹はアルミニウムを表し且つＭｅ²はナトリウム及び／又はカ リウムを表す化学式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項２２に記載のゼオラ イト。 ２４． 請求項２２又は２３に記載の前記ゼオライトを含む、芳香族エーテルの ためのアシル化触媒。