JPH02121945A - ベンゾフェノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ベンゾフェノン類の製造方法に関し、詳しく
は芳香族化合物とトリハロゲノメチルベンゼン類を脱ハ
ロゲン化水素縮合反応、ついで加水分解反応させベンゾ
フェノン類を製造するに際して、脱ハロゲン化水素縮合
反応の触媒として結晶性アルミノシリケートを用いるこ
とを特徴とするベンゾフェノン類の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来ベンゾフェノン類の製造法としては、（１）芳香族
酸クロライドと芳香族炭化水素を無水塩化アルミニウム
等のルイス酸触媒を用いフリーゾルタラフッ反応を行わ
せる方法（Ｓ、Ｊ、Ｃｈａｒｄら、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、１９５２．３７６等）　、（２）芳香族炭化水
素と四塩化炭素を無水塩化アルミニウムの存在下に反応
させた後、加水分解する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１　Ｖｏｌ、１．９５　（１９４
８）等）　、（３）　１．１−ビス（４−ハロゲン化フ
ェノール）　−２，２−ジクロロエチレン化合物をクロ
ム酸酸化して製造する方法（Ｈ，Ｌ、Ｂｒａｄｌｏ−ら
、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｂｅ＋＋、Ｓｏｃ、＋　　６９　６６
２＜１９４７）等〕が知られている。（４）また、特殊
なものとして、二価フェノールとペンシトリクロライド
よりジヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法（特開
昭４８−１０３５５５号公報等）が知られている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、前述の（１）、　（２３法は、酸クロラ
イドあるいは芳香族炭化水素に対して等モル以上の無水
塩化アルミニウムを必要とし、さらに、塩化アルミニウ
ムは再使用が困難であるし、処理も大変である。（３）
法も酸化反応に多量のクロム酸を必要とし、廃液処理の
問題も有している。（４）法は非常に反応性に冨んだ二
価フェノールにおいては無触媒下で反応が容易に進行し
、最終生成物としてジヒドロキシベンゾフェノンを与え
るが、未置換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン等では無
触媒下ではほとんど反応せず一般的でない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ベンゾフェノン類を前述問題点を解決し
工業的に有利に製造する方法について鋭意検討を加えた
結果、芳香族化合物とトリハロゲノメチルベンゼン類を
酸触媒の存在下脱ハロゲン化水素縮合反応させヘンゾフ
エノンジハロゲナイトとし、ついで加水分解してベンゾ
フェノン類を得る方法において、脱ハロゲン化水素縮合
反応触媒として結晶性アルミノシリケートを用いること
により、高選択率でペンヅフエノンナｎが製造できるこ
とを見出した。

さらに、本発明は、原料としてｐ置換ペンシトリクロラ
イドおよびモノ置換ベンゼンを用いた場合には、工業的
に特に有用な４．４′−置換ベンゾフェノンが高選択率
で製造できる特徴も有している。

本発明で用いる結晶性アルミノシリケートとしては、有
効細孔径が６Å以上のものが好ましく、シリカ／アルミ
ナモル比としては４以上、２００以下が好ましい。これ
らアルミノシリケートの代表例としては、Ｙゼオライト
、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−
１２、Ｌ型ゼオライト、グメリナイト等を挙げることが
できる。

これら結晶性アルミノシリケートは、プロトンあるいは
多価金属カチオンでイオン交換して用いられるが、特に
プロトン交換型が好都合に用いられる。さらに、ＩＢ族
、■族、■族、■族の金属成分を含有させてもよい。特
に銅、銀の含有は好ましい。

本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼンお
よび置換ベンゼン等が挙げられ、具体的には、ベンゼン
、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、クロロヘ
ンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジフル
オロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン等を挙げることが
できる。

トリハロゲノメチルベンゼン類としては、トリハロゲノ
メチルベンゼンまたは核置換トリハロゲノメチルベンゼ
ンであって、メチル置換のハロゲンとしては、塩素、臭
素等が挙げられる。具体的には、ペンシトリクロライド
、ベンゾトリブロマイドおよびこれらのハロゲン、アル
キル等の核置換体を挙げることができる。例えば、ｐ−
クロロペンシトリクロライド、０−クロロペンシトリク
ロライド、ｐ−フルオロペンシトリクロライド、ｐ−メ
チルベンゾクロライド、０−メチルペンシトリクロライ
ド、２，４−ジクロロペンシトリクロライドおよびこれ
らトリクロライドをトリブロマイドに替えた置換トリブ
ロマイド等を挙げることができる。

本発明に用いられる反応条件は、原料種により異なるが
、一般に３０〜４００°Ｃ１好ましくは５０〜】５０°
Ｃの反応温度、原料芳香族化合物／ベンゾトリブロマイ
ドのモル比としては０．１〜１００、好ましくは１〜５
０が、反応圧力としては通常大気圧で行われるが、減圧
、加圧条件も用いることができる。さらに、反応系に窒
素等の不活性ガスを通し、発生ハロゲン化水素を系外に
除去することは、反応を進める上で好ましい。、脱ハロ
ゲン化水素縮合反応時多量の水分が存在すると、トリク
ロライドの加水分解による安息香酸類が副生ずるため、
系内の水分としては１ｏｏＯｐｐｎ＋以下、好ましくは
５００ｐρｍ以下にするのがよい。

少量の水の存在は、脱ハロゲン化水素縮合反応につづい
て加水分解反応を同一触媒上で生じ、ベンゾフェノン類
を一段で生成することもできる。

反応方式としては、粉末状態の触媒を用いるスラリー法
、あるいは成型触媒を用いる固定床方式等、通常用いら
れるいずれの方式でも実施できる。

加水分解工程は通常の酸触媒を用いて容易に実施できる
が、脱ハロゲン化水素縮合触媒と同様な結晶性アルミノ
シリケート触媒でも実施できる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ヘンシフエノン類を高い選択率
で、かつ、可溶性の塩化アルミニウム等の触媒を用いる
ことなく、固体触媒で実施できるため、生成物と触媒の
分離が容易であり、また廃酸の処理が軽減される。さら
に、触媒は溶剤再生、燃焼再生等の再生により繰り返し
利用できる等、工業的利点は極めて大きい。

また、ｐ−置換ペンゾトリハロゲナイドとモノ置換ベン
ゼンからは、工業的に有用な４．４゛−異性体が高選択
率で得られる等の利点も有している。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１ 市販のＹ型ゼオライト（Ｓｉ（ｈ／　Ａ　ｌ　ｔ（ｈ　
＝　５　。

３）を常法にしたがってプロトン交換し、触媒として用
いた。クロロベンゼンｔ７．６ｇおよびｐ−クロロペン
シトリクロライド９．２ｇを冷却管付き５０ｍ１三つロ
フラスコに入れ、攪拌しながら上述の水素型Ｙゼオライ
トを１０ｇ添加し、窒素ガスを０．４　Ｎｌ／ｈｒで反
応系に導入しながら、８０°Ｃにオイルバスで加熱して
反応を行った。反応進行により塩化水素ガスの発生が認
められた。

３時間反応後、水１０ｃｃを添加し、１００°Ｃに昇温
後、１時間反応させた。その結果、４．４”−ジクロロ
ベンゾフェノンの収率は１６ｍｏｊｌ！χ、２．４’ジ
クロロベンゾフエノンの収率は０．３ｍｏｌχであり、
生成ヘンシフエノン中の４．４゛体選択率は９８％以上
であった。ただし、収率はトリハロゲノメチルベンゼン
１ｇ準である。すなわち、トリハロゲノメチルヘンゼン
類を１００ｍｏｆχとしたときの収率をｍｏｂχで示し
た。

実施例２ 実施例１と同様に、ただし、触媒として、米国特許第３
．３０８，０６９号記載の方法にしたがって、テトラエ
チルアンモニウムハイドロキサイド１０％水溶液５００
ｇを蒸留水２５０ｇに溶解させた液に、アルミン酸ソー
ダ１９．９ｇを撹拌上混合し、ついでシリカパウダー１
６９ｇを混合した。この原料混合物をＩｎのテフロンコ
ーティング製オートクレーブに仕込み、１５０°Ｃで２
００ｒρ麟の攪拌下に６日間水熱合成し、ベータ型ゼオ
ライトを得た。このものを１規定硝酸を用い、室温で約
４時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、水素型ゼオライト
（ｓｉｏ１／　Ａ　ｌ　ｚｏｓ　＝　６５　）としたも
のを用いて反応させた。その結果、加水分解前のＰ−ク
ロロペンシトリクロライドの転化率は２５％であり、加
水分解後の４．４゛−ジクロロベンゾフェノンの収率は
２４ｍｏｉχであった。

実施例３ 実施例１と同様に、ただし、反応温度を１２０°Ｃに変
えて反応を行った。その結果、４，４゛−ジクロロベン
ゾフェノンの収率は４１ＩＩＩｏｆ！χであった。

実施例４ 実施例１と同じ触媒を用い、実施例１と同様な方法で、
ベンゾトリクロリド２ｇおよびベンゼン２０ｇに触媒４
ｇを用いて反応させた。その結果、ベンゾトリクロリド
の転化率は２３％、ベンゾフェノンの収率は２２ｗｏｆ
！であった。

実施例５ 実施例１と同様に、ただし、触媒として市販のモルデナ
イト（ＳｉＯ□／八ｊ２２へ３＝１５）を用い、Ｐ−ク
ロロペンシトリクロライド２．４ｇおよびクロロベンゼ
ン２２ｇに水素型モルデナイト５ｇを加え、１００°Ｃ
で反応させた。反応時間５時間後の結果は、ｐ−クロロ
ペンシトリクロライドの転化率は１０％で、４，４゛−
ジクロロベンゾフェノンの収率は８　ｍｏ　ｆ！　％で
あった。

実施例６ 実施例１と同様に、ただし、触媒として実施例１の水素
型Ｙゼオライトを、さらに塩化銅水溶液を用いて銅交換
し、銅１重Ｍ％含有の触媒を調製して反応に供した。反
応温度８０″Ｃで４時間反応モ行った結果、４．４’−
ジクロロベンゾフェノンの収率は２１ｍｏｆｆχであっ
た。

実施例７ 市販の超安定Ｙ型ゼオライト（ｓｉｏ、／　Ａ　ｅ　２
０３−６、ＮａｚＯ／　Ａ　ｌ　ｔ（ｈ　−０、０１）
を触媒に用い、実施例１と同様の方法により、ｐ−クロ
ロペンシトリクロライド２．４ｇおよびクロロベンゼン
２２ｇに触媒４ｇを加え、１００°Ｃで２時間反応させ
た。その結果、ｐ−クロロペンシトリクロライドの転化
率は７６％で、４，４゛−ジクロロベンゾフェノンの収
率は７１ｍｏ！！、χであった。

実施例日 実施例７と同様に、ただし、反応温度６０゛Ｃで４時間
反応させた結果、４，４゛−ジクロロベンゾフェノンの
収率は７３ｔｏｏｌχであり、４．４”体の選択率は９
８％であった。

実施例９ 実施例１と同様に、ただし、ｐ−クロロペンシトリクロ
ライドに替えて０−クロロペンシトリクロライドを用い
て反応を行った。その結果、２．４゜−ジクロロベンゾ
フェノンの収率は８１ＩＩｏＩ！、χで、４．４゛−ジ
クロロヘンシフエノンの収率は０．４ｍ。

βχであった。

実施例１０ 実施例１で用いたＹゼオライトを成型し、７〜１２メツ
シユに揃え、１０ｍａ＋φＸ２００ｄのＵ字型石英管に
１０ｇ充填し、オイルバスで１２０℃に加熱し、ρ−ク
ロロペンシトリクロライド／クロロベンゼン＝１／２０
モル比の原料ヲ２　、　５　ｃｃ／Ｈｒで供給反応させ
た。原料中の水分は２５０ρｐ−であった。反応結果は
、ｐ−クロロペンシトリクロライドの転化率１２％、４
．４°−ジクロロベンゾフェノンの収率はｌ１ｍｏｆχ
を示し、ベンゾフェノン類の選択率は９６％であった。

実施例１１ 実施例７と同様に、ただし、原料としてｐ−メチルベン
シトリクロライド２，２ｇとトルエン２０ｇを用い、反
応温度９０°Ｃで２時間反応を行った後、加水分解させ
た。その結果、加水分解前のｐ−メチルベンシトリクロ
ライドの転化率は５５％であり、加水分解後の４．４”
−ジメチルベンゾフェノンの収率は５ １ｍｏｌχ であった。

ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族化合物とトリハロゲノメチルベンゼン類を酸触媒
   の存在下に脱ハロゲン化水素縮合反応させ、ついで加水
   分解することによりベンゾフェノン類を製造するに際し
   、脱ハロゲン化水素縮合反応触媒として結晶性アルミノ
   シリケートを用いることを特徴とするベンゾフェノン類
   の製造方法。