JPH10506657A - 水性シラン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶性アミノシランと通常水−非混和性アルケニル官能シランの併用をベ−スにした接着剤組成物であつて、後者が前者の共存下、特定の条件下で加水分解して重合体と固体支持体間に顕著な接着親和性を有する安定な水−希釈性水性組成物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性シラン接着剤組成物 技術分野 本発明は、エラストマ−属、セラミクスおよびガラスのような支持体へ接着さ せるのに有用な水性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明はアミノ官能シラ ンとアルケニル官能シランの併用をベ−スにした新規の水性組成物に関し、該組 成物は水希釈性で、有機溶媒を必要とすることなく安定に使用できる接着剤溶液 を生成し、種々のエラストマ−の接着に有用である。 背景技術 エラストマ−材料、特にシランエラストマ−を主成分とした材料を接着するた めに、多数のシラン接着剤組成物がこれまでに開発されてきた。これら接着剤組 成物の多くは、有効接着剤として種々の有機−官能シラン組成物に依存している 。その有機−官能シラン組成物の高有機性のために、従来のシラン接着剤組成物 は、安定に使用できる溶液を生成するため有機溶媒に依存してきた。従来のシラ ン接着剤組成物は有機溶媒の外に水を含有するものもあるが、安定な組成物を生 成するのに有機溶媒が必要である。 有機溶媒−基シラン接着剤組成物の一例は、不飽和シランとアミノアルキルシ ランの混合物として米国特許第３、０２２、１９６号に記載されている。接着剤 として利用するために、その混合物は水−混和性有機溶媒の共存下で溶液として 調製される。その接着剤組成物は、水−混和性有機溶媒の外に少量の水も含有す るけれども、かかる場合には水−混和性有機溶媒が主である。 有機溶媒−基シラン接着剤組成物の別の例が、米国特許第４、６１８、３８９ 号にアルケニルトリヒドロカルボノオキシ・シラン、水−混和性溶媒および水の 混合物として記載されている。 環境のために、全ての化学配合物から揮発性有機溶媒を排除するための継続的 努力を考慮して、揮発性有機溶媒を概ね含まず、安定で水で希釈性の水性シラン 接着剤組成物が現在必要である。 発明の開示 本発明は、アミノシラン、アルケニル官能シラン水解物および水から成り、ｐ Ｈが７〜４とやや酸性の水性接着剤組成物に関し、アルケニル官能シラン部分は シランの全モルを基準にして４０〜７０モル％の量で存在し、アルケニル官能シ ラン水解物は前記アミノシランの共存下で現場で生成される。 上記割合のアミノシランの共存下、上記弱酸性条件下の本質的に水性溶液中に おける通常水−非混和性アルケニル官能シランの加水分解によって、安定な水性 溶液が生成し、その溶液はさらに水で希釈すると異常に安定な水溶液を生成し、 その溶液は乾燥すると種々の異なるエラストマ−重合体を支持体に接着させる優 れた性能を有することが予想外に発見された。上記条件下のアミノシランは錯体 をつくるか、さもなくば加水分解したアルケニルシランを安定化させて、後者の ゲル化の防止、または水でさらに希釈しても溶液から沈殿を防止すると考えられ る。 発明を実施するための最良の形態 本発明に従って使用されるアミノシランは次式で表することができる： （式中のＸはアミノアルキル基ＮＨ₂Ｒ−（Ｒは炭素原子数が約２〜１０のアル キルまたはアミノアルキル基である）であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数 が約１〜５の同一または異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基である）。 Ｘの例はアミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノオクチル、アミ ンデシル、アミノエチルアミノプロピル（NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-）、等を含む 。Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃の例は炭素原子数が約１〜３のアルキルまたはアルコキシ アルキル基ガ望ましく、メチル、エチルおよびメトキシエチルが望ましい。本発 明の望ましいアミノシランはアミノプロピルトリエトキシシランおよびアミノエ チルアミノプロピルトリメトキシシランである。 通常水−非混和性アルケニル−官能シランは、次式で表することができる： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭素原子数が３〜６のアル ケニルオキシアルキル基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数が１〜３の同 一または異なるアルキル基である）。Ｙの例はビニル、アリル、１−ブテニル、 ２−ブテニル、１−イソブテニル、２−イソブテニル、１−ｓｅｃ−ブテニル、 ２−ｓｅｃ−ブテニル、アクリロキシプロピルおよびγ−メタクリロキシプロピ ルを含み、ビニルが望ましい。Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はメチルまたはエチルが望ま しい。本発明の望ましいアルケニル−官能シランはビニルトリエトキシシランお よびビニルトリメトキシシランである。 本発明の接着剤成分が必要な接着能を提供し水中での安定を保つために、アミ ノシランに対するアルケニル官能シランの割合は、両シランの全モルに関して約 ４０〜７０モル％のアルケニル官能シランを提供するような値でなければならな いことがわかった。アルケニル官能シランの望ましいモル％は約５０〜６０％で ある。 水性反応（加水分解）媒質のわずかに酸性のｐＨは、水溶性酸によって提供さ れる。本発明に有用な酸性化合物の例は、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ ユウ酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石 酸、等である。加水分解して酸を生成する化合物や無水マレイン酸も含まれる。 除去が容易で鋼およびアルミニウムのような金属支持体に対する腐食を最小にす るには、揮発性の弱有機酸を利用することが現在のところ望ましい。その酸は、 全接着剤組成物を７〜４，望ましくは７〜５のわずかに酸性のｐＨにするのに充 分な量で使用する。 本発明の組成物を調製するのに使用する水は従来の供給源から得られる、例え ば、水道水にすることができる。水の量は加水分解に少なくとも充分な量である 。アミノシランとアルケニル官能シランの合計モル当たり少なくとも３モルの水 にする必要がある。水の量はシラン１モル当たり約１００モルまで上げれるが、 望ましい量はシラン１モル当たり約５〜２５モルである。勿論、組成物はさらに 高い量の水を使用する前にさらに希釈することができる。 はじめに有機溶媒が存在する場合の水は、さらに多くなる。混合物は、はじめ に有機溶媒を欠くことが望ましい。アルケニル官能シランの加水分解中に、シラ ン副産物のアルコ−ル、例えば、メチルまたはエチルアルコ−ルが生成して水が 消費される。しかしながら、いずれの場合にも使用する水の量は、水が得られる 組成物に存在して、組成物が加水分解中に生成するアルコ−ル以上に有機溶媒を 実質的に欠くような量である。シランの割合および弱酸性ｐＨの条件と共に、沈 殿がなく水で希釈できる安定な水性溶液の形で有効な接着剤をもたらすのは、こ の溶媒として水への依存である。 上記加水分解中のアルコ−ルの生成に関して、得られた組成物を減圧下の蒸留 によってストリッピングしてアルコ−ルのような有機溶媒を最小にし、接着剤組 成物の使用時にその放出を最小にすることが望ましい。 本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん剤、顔料、補強材、等を含む 周知添加物を必要な色およびコンシステンシ−を得るために当業者によって使用 される量を含有することができる。典型的な任意添加物は二酸化チタン、カ−ボ ンブラックおよび酸化亜鉛を含む。 本発明の接着剤組成物は典型的にアミノシラン、アルケニル−官能シラン、酸 および水を混合し、その混合成分を従来の方法でかくはんすることによって調製 される。それぞれの配合物に必要な混合または振とう量は変わるが、全ての場合 に全ての成分が確実に単一水性相に入るように充分な量のかくはんをする必要が ある。反応混合体の温度は約２０〜１００℃におよぶが、約２５〜６０℃が望ま しい。 その反応は発熱である。その発熱はプレミックス・シランに水と酸の混合体を 漸次添加またはプレミックス酸、水およびアミノシランにアルケニル−官能シラ ンを漸次添加することによってさらに容易に制御できる。 本発明の接着剤組成物で金属、セラミックまたはガラスのような表面へ接着さ れる材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタ ジェンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタジェンゴム、等を含 むオレフィン合成ゴム、および天然ゴムのいずれかから選んだエラストマ−材料 を含むポリマ−材料が望ましい。本発明の接着剤組成物は、過酸化物−硬化（フ リ−ラジカル的）、ポリオ−ル（イオン的）−効果またはジアミン−効果である 加硫用特殊エラストマ−に接着するのに異常な効果を有することが発見された。 かかる特殊エラストマ−は過酸化物−硬化シリコ−ン、フルオロシリコ−ン、フ ルオロカ−ボン、ポリホスファゼン、およびニトリルブタジェン・ゴム；ポリオ −ル−および／またはジアミン−硬化フルオロエラストマ−；およびせっけん− または過酸化物−硬化ポリアクリレ−ト・エラストマ−を含む。加水分解したア ルケニル−官能シラン部分は過酸化物、即ち、フリ−ラジカル的に硬化されたエ ラストマ−用活性カップリング剤であると思われる。また、２種類のシランは一 緒に錯体を生成し、ビスフェノ−ルＡＦによって架橋されたＦＬＵＯＲＥＬ（３ Ｍ社商標）たはＶＩＴＯＮ（Ｄｕｐｏｎｔ社商標）ようなポリオ−ル−硬化フル オロエラストマ−のようなフリ−ラジカル的にまたはイオン的に硬化した特殊エ ラストマ−よう活性カップリング剤であるのがこの錯体である。 ポリマ−材料が接着される表面は接着剤を受けることができる金属、セラミッ ク、ガラス、織物（ナイロン織物やブレ−ド等）またはプラスチックのような固 体表面にすることができる、そして鉄、鋼、（ステンレス鋼を含む）、鉛、アル ミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸処 理鋼、等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望ましい。 上記のように、本発明の接着剤組成物は、エラストマ−材料を金属表面に接着 するのに利用することが望ましい。その組成物は、吹き付け、浸し塗り、はけ塗 り、または塗り付け等によって金属表面に塗布して、その接着剤を乾燥させる。 塗工された金属表面およびエラストマ−材料は次に典型的に、熱と圧力下で一緒 にして接着操作を完了させる。金属とエラストマ−材料の表面は通常約２０〜１ ７０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力下で一緒にされる。得られたゴム−金属アセ ンブリ−は約１００℃〜３００℃、望ましくは約１５０℃〜１７０℃の温度に同 時に加熱する。そのアセンブリ−は、エラストマ−材料の硬化速度および厚さに 依存して、その印加した圧力および温度下に約３分〜６分間そのまま保つ。この プロセスは、例えば、射出成形法のようにエラストマ−材料を半溶融材料として 金属表面に付加することによって実施することができる。その方法は圧縮成形、 トランスファ−成形またはオ−トクレ−ブ硬化法も含むし、技術的に既知の後硬 化工程も含む。そのプロセスを完了後、接着層が完全に加硫されて、最終用途に いつでも使用できる。 本発明の接着剤組成物は、ポリオ−ル−または過酸化物−硬化エラストマ−を 金属に接着させるのが望ましいが、本接着剤組成物はプライマ−として接着剤を 受けることができる支持体の表面に塗布できる。従って、加熱したときに本発明 の組成物が接着するオ−バ−コ−トを該組成物に上塗りすることができる。かか るオ−バ−コ−トは本質的に保護塗料または他の接着剤にすることができる。そ のオ−バ−コ−トは、本発明の接着剤組成物によってそれ自身が充分に接着され ない加硫中にエラストマ−に結合させることができる。その金属への結合親和性 のために、本接着剤は金属上の保護被膜としても役立つ。 次の実施例は説明のためのものであって、クレ−ムによって規定した本発明の 範囲の限定を意図するものではない。 実施例１ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン ２５ｇ アミノプロピルトリエトキシシラン ２５ｇ 脱イオン水 ４０ｇ 氷酢酸 １０ｇ ビニルトリエトキシシランはシランの全モルの５３．７モル％である。 混合物はジヤ−に入れ、密封して、環境温度で３０分間連続的に振とうする。 ひとつにはアミノプロピルトリエトキシシランの塩基性アミノ基の酢酸中和のた め、そしてひとつにはエチルアルコ−ルを生成するエトキシの加水分解によって 熱が発生する。その混合物はｐＨが５．５の極く僅か濁った単相溶液を生成する 。この組成物の１部を９部の脱イオン水で希釈することができる。希釈された溶 液は数時間後に沈殿物もエマルションまたはゲルも生成しない。 数グラムの混合物をアルミニウム秤量皿に入れ、研究室の環境雰囲気で一晩乾 燥させる。残留物は出発試料重量の３５．４％から成る。この残留物の量は加水 分解で生成したアルコ−ルの蒸発損失を意味する。 実施例２ 次の混合物を調製する： ａ） アミノプロピルトリエトキシシラン ５０ｇ 脱イオン水 ４０ｇ 氷酢酸 １０ｇ ｂ） ビニルトリエトキシシラン ５０ｇ 脱イオン水 ４０ｇ 氷酢酸 １０ｇ 混合物（ａ）の成分は相互に直ちに溶解する。 混合物（ｂ）は、加水分解したビニルシランの水溶液（ビニルトリシラノ−ル およびその可溶性シロキサン縮合生成物）であると思われる単一透明相になる前 に３時間以上断続的に振とうしなければならない。 多分加水分解したと思われる１部を１０部の脱イオン水で希釈すると、多量の 沈殿ゲル状物質が生成する。 振とう後、等量の（ａ）と（ｂ）を混合してｐＨが５．５の透明溶液を得る。 この（ａ）と（ｂ）の混合体をその１０倍量の脱イオン水で希釈するとき、得ら れる溶液は一定のチンダル効果を示し時間と共に著しく濁ってくる。 この実施例は、本発明にしたがって水希釈性生成物を提供するために、アミノ シラン共存下でアルケニルシランの加水分解を行なう臨界を示す。 実施例３ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン １６．６ｇ アミノプロピルトリエトキシシラン ３３．４ｇ 脱イオン水 ４０ｇ 氷酢酸 １０ｇ 数分間振とう後、その混合物は過剰の水に容易に希釈できるｐＨが５．５の極 く僅か濁った単相の溶液を生成する。 実施例４ ２５ｇのビニルトリエトキシシランと２５ｇのアミノプロピルトリエトキシシ ランを混合する。得られた混合体は透明な無色液体である。この混合体に４０ｇ の脱イオン水中に１０ｇの氷酢酸の溶液を１５−２０分かけてゆっくり添加する 。稀薄酸の緩慢添加は局部的な濁りを生じるが、それは攪拌によって消滅する。 ｐＨが５．５の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化またはゲル化することな く過剰の水に希釈させることができる。 実施例５ 次の混合物を調製する： アミノプロピルトリエトキシシラン ２５ｇ ビニルトリエトキシシラン ２５ｇ この混合体に、脱イオン水４０ｇに無水マレイン酸１０ｇを溶解させた溶液を １０分かけてゆっくり添加する。ｐＨが５．５の最終溶液は極く僅か濁るが、沈 殿、乳化またはゲル化することなく過剰の水に希釈させることができる。 比較実施例６ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン ３３．３ｇ アミノプロピルトリエトキシシラン １６．７ｇ 脱イオン水 ４４．５ｇ 無水マレイン酸 ４．５ｇ その混合体は本発明によって特定したものより多量のビニルトリエトキシシラ ンを含有し、７．０のｐＨを有する。密閉容器に入れて１週間断続的に振とうす る。その時間後も、異なる２相、即ち、水に溶解したアミノシランおよび無水マ レイン酸から成る下相と、概ね不変のビニルトリエトキシシランから成る上相か らなる。 実施例７ 次の成分をゴムロ−ラ・ミルで混合することによって過酸化物−硬化性シリコ −ンエラストマ−化合物を調製する。 *VAR0Xは５０％の活性粉末であって、活性過酸化物成分として２、５−ジメチル ２、５−ジ第三ブチルペルオキシヘキサンを有する。 実施例１の接着剤組成物１００部を７３３部の脱イオン水で希釈することによ って調製した接着剤溶液に従来の方法でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼ク−ポ ンを浸せきする。 実施例３の組成物１００部を脱イオン水５２５部で希釈し、実施例３に従って 調製した希釈接着剤溶液に従来の方法でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼ク−ポ ンも浸せきする。 調製した上記接着剤塗工金属ク−ポンを使用してＡＳＴＥ Ｄ４２９−８１， Ｂ法に従って重ね剪断試験用アセンブリを調製する。 シリコ−ンエラストマ−の０．３２ｃｍ（１／８ｉｎ）厚さのパッド硬化をし 、接着剤塗工ク−ポンに接着するために使用した加硫サイクルは１７１℃で１５ 分である。その接着したアセンブリの試験は機械試験機でエラストマ−を４５度 の角度および５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）／分のジョ−速度で剥離することによっ て行なう。接着の結果を以下に示す、高パ−セントのエラストマ−破壊は接着層 がエラストマ−自身より強いことを示す。引張り値は金属からゴムを分離するの に必要な力の量をしめす。 実施例１の希釈接着剤 ９．８ｋｇの引張り値 １００％のエラストマ−破壊 実施例３の希釈接着剤 ６．８ｋｇの引張り値、７％のエラス トマ−破壊、９３％のエラストマ−− 接着剤破壊 これらの結果は、過酸化物−硬化シリコ−ンエラストマ−の満足な接着は共水 解物におけるビニル／アミノシランの比が重要であることを示す。 実施例８ ２５ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランと２５ｇのアミノプ ロピルトリエトキシシランを混合する。得られた混合体は透明な無色液体である 。この混合体に４０ｇの脱イオン水中に１０ｇの氷酢酸の溶液を１５−２０分か けてゆっくり添加する。稀薄酸の緩慢添加は局部的な濁りを生じるが、それは攪 拌によって消滅する。ｐＨが５．５の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化 またはゲル化することなく過剰の水に希釈させることができる。 実施例９ Ａ．２５部のアミノプロピルトリエトキシシラン、１０部の氷酢酸および４０ 部の脱イオン水の混合体に２５重量部のビニルトリメトキシシランを添加する。 そのビニルトリメトキシシランはシランの全モルの５９．９モル％に達する。 Ｂ．２３部のアミノプロピルトリエトキシシラン、１０部の氷酢酸および３７ 部の脱イオン水の混合体に３０重量部のビニルトリメトキシシランを添加する。 そのビニルトリメトキシシランはシランの全モルの６６モル％に達する。 接着剤ＡおよびＢの部分をそれぞれ接着剤１部当たり４および６重量部の脱イ オン水で希釈する。 実施例７で使用したように、厚さ０．３２ｃｍのシリコンエラストマ−のパッ ドを希釈接着剤を塗工したグリット・ブラスト鋼ク−ポンに接着して、１７１℃ で１５分の加硫サイクルを用いて乾燥する。 接着の結果は次の通りである： 実施例１０ 実施例１の接着剤組成物の部分をそれぞれ接着剤１部当たり５．０、７．８お よび１５．０重量部の脱イオン水で希釈する。得られた水希釈を亜鉛リン酸処理 鋼ク−ポンに塗布して乾燥する。実施例７で使用した厚さ０．３２ｃｍのシリコ ンエラストマ−のパッドを希釈接着剤を塗工した鋼ク−ポンに１７１℃で１５分 の加硫サイクルを用いて接着する。 接着の結果は次の通りである： 実施例１１ Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩとよぶ３つのマスタ−溶液を次のように調製する： Ｉは２８重量部のビニルトリエトキシシラン、２２部のアミノプロピルトリエ トキシシラン、１０部の氷酢酸および４０部の脱イオン水から調製。 ＩＩは１１．７部のビニルトリエトキシシラン、３５部のアミノプロピルトリ エトキシシラン、１４部の氷酢酸および３９．３部の脱イオン水から調製。 ＩＩＩは３５部のアミノプロピルトリエトキシシラン、１４部の氷酢酸および ５１部の脱イオン水から調製。 これらのマスタ−溶液から、次の重量部に従って組成物をつくる： 各組成物は、ビスフェノ−ルＡＦ架橋剤および第四ホスホニウム触媒（ＦＫＭ の３Ｍ社のＦＬＵＯＲＥＬ，商標）と配合され、さらにマスタ−バッチ３９０部 当り９部の酸化マグネシウムおよび１８部の水酸化カルシウムと配合されるフル オロエラストマ−を亜鉛リン酸処理鋼ク−ポンに接着させる試験をする。 厚さ０．６３ｃｍのパッドを接着剤塗工鋼ク−ポンに１７１℃で１０分の加硫 サイクルで接着させる。 接着結果は次の通りである： 実施例１２ 接着剤組成物１部当り４部の脱イオン水で希釈した実施例１の接着剤組成物を 使用して、テトラフルオロエチレンとプロピレンの過酸化物−硬化共重合体（３ Ｍ社製造のＡＦＬＡＳ ＦＡ−１００５エラストマ−・スタック）を接着させる 。水で希釈した接着剤を亜鉛リン酸処理鋼ク−ポンに塗布する。厚さ０．３２ｃ ｍのエラストマ−パッドを接着剤塗工鋼ク−ポンに１７７℃で５分の加硫サイク ルで接着させ、２０５℃で１２時間後硬化させる。 接着された試験片は９０％のエラストマ−破壊と２０．８ｋｇの剥離強さを示 す。 実施例１３ アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ・シラン（Ａ．Ｓ．）とビニルトリ エトキシ・シラン（Ｖ．Ｓ．）から次表に示す種々の重量部の割合で調製する。 各組成物は次に脱イオン水で３：１の希釈比で希釈する。水希釈接着剤は亜鉛リ ン酸処理鋼ク−ポンに浸し塗り法で塗布し、乾燥する。 実施例１１で使用したフルオロエラストマ−のパッドを塗工鋼ク−ポンに１７ １℃で１０分の加硫サイクルで接着させる。 それらの結果は次の通りである： 特許請求の範囲を逸脱することなく、本発明の組成物の調製における特定成分 の選択、並びに該調製に用いる方法および組成物の使用における変更が可能であ る。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 通常水に非混和性のアルケニル官能シランと水溶性アミノシランを、シラ ンの全重量を基準にして前記アルケニル官能シランが４０〜７０モル％の割合で 、ｐＨが７〜４とやや酸性下の水中でかつ有機溶媒の実質的不在下で混合し、前 記アミノシランの共存下で前記アルケニル官能シランを加水分解させることから 成ることを特徴とする、重合体材料を接着させる接着剤水溶液の調製法。 ２． 前記アミノシランが次式を有する請求項１記載の方法： （式中のＸはアミノアルキル基ＮＨ₂Ｒ−（Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキ ルまたはアミノアルキル基である）であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数が １〜５の同一または異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基である）。 ３． ＸがＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−またはＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −である請求項２記載の方法。 ４． Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃がメチル、エチルまたはメトキシエチルである請求項 ２記載の方法。 ５． 前記アルケニル官能シランが次式を有する請求項１記載の方法： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭素原子数が３〜６のア ルケニルオキシアルキル基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数が１〜３の 同一または異なるアルキル基である）。 ６． Ｙがビニルである請求項５記載の方法。 ７． Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃がメチル、またはエチルである請求項５記載の方法。 ８． アルケニル官能シランの割合が５０〜６０モル％である請求項１〜７記載 の方法。 ９． 水の量が全シランの１モル当り３〜１００モルである請求項１〜７記載の 方法。 １０． 水の量が全シランの１モル当り５〜２５モルである請求項１〜７記載の 方法。 １１． アミノシラン、アルケニル官能シラン水解物および水から成り、ｐＨが ７〜４とやや酸性を有し、アルケニル官能シラン部分はシランの全モルを基準に して４０〜７０モル％の量で存在し、アルケニル官能シラン水解物が前記アミノ シランの共存下の現場で生成されることを特徴とする水性水希釈性接着剤組成物 。 １２． 前記アミノシランが次式を有する請求項１１記載の接着剤： （式中のＸはアミノアルキル基ＮＨ₂Ｒ−（Ｒは炭素原子数が２〜１０のアル キルまたはアミノアルキル基である）であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数 が１〜５の同一または異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基である）。 １３． ＸがＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−またはＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂である請求項１２記載の接着剤。 １４． Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃がメチル、エチルまたはメトキシエチルである請求 項１２記載の接着剤。 １５． 前記アルケニル官能シランが次式を有する請求項１１記載のの接着剤： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭素原子数が３〜６のア ルケニルオキシアルキル基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は炭素原子数が１〜３の 同一または異なるアルキル基である）。 １６． Ｙがビニルである請求項１５記載の接着剤。 １７． Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃がメチル、またはエチルである請求項１５記載の接 着剤。 １８． アルケニル官能シランの割合が５０〜６０モル％である請求項１１〜１ ７記載の接着剤。 １９． 前記接着剤が、加水分解中に生成するアルコ−ル以上の有機溶媒を実質 的に欠く請求項１１〜１７記載の接着剤。