JPH10508646A - Ｎｏ▲下２▼／ｎ▲下２▼ｏ▲下４▼による硫黄含有ポリマーの酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体状態のポリマーが、液体又は気体のＮ₂Ｏ₄に接触させられる硫黄含有ポリマーの酸化方法。得られたポリマーは特別丈夫な機能性成分の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄による硫黄含有ポリマーの酸化 本発明は酸化剤としてのＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄による硫黄含有ポリマーの酸化に関す るものである。 ポリ（アリーレンチオエーテル）（ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｅｔ ｈｅｒ））の様な硫黄含有ポリマーは古くから知られている。かかるポリマーは その高い加熱ひずみ温度、並びに、良好な化学的耐性により、高応力部品として 用いられる。しかしながら、いくつかの用途において、より高い物質的要求が出 てきた。特に、ポリマーのガラス転移温度の増加がしばしば望まれる。０ないし ＋５℃において酢酸中で２４時間濃硝酸によりポリ（フェニレンスルフィド）を ポリマーアナロガス(analogous)に酸化することにより、ポリ（フェニレンスル フォキシド）への転化が可能であるということが記載されている（ＵＳ ３，３ ０３，００７）。“ポリマーアナロガス”はある種のポリマーを別のポリマーへ と転化することを意味する。しかしながら、形成されたポリマーについて引用さ れている特性は、硫黄／酸素比が１対１のポリマーが得られていないことを示し ている。なぜならば、そうでなければ熱ひずみ温度の値はより高くなっているは ずであるからである。記載されている方法の欠点は、まず第１に長い反応時間が 必要であること、第２に求電子的付加の可能性、第３に長い反応時間の場合、チ オエーテル結合への強い無機酸の攻撃があるということである（分解反応）。 ＮＯ₂とその２量体であるＮ₂Ｏ₄は互いに化学平衡にあることが知られている （Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇ ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ,[無機化学の教科書],Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇ ｒｕｙｔｅｒ ＆ Ｃｏ．Ｂｅｒｌｉｎ １９６４，第７０版，２３８〜２３９ ページ）。 温度と濃度により、Ｎ₂Ｏ₄に対してより多くの又はより少ない割合でＮＯ₂が存 在する。閉鎖系においてＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄が９９％より高い濃度のとき、２７℃で は８０％の二酸化窒素がＮ₂Ｏ₄として存在し、そして５０℃でもまだ６０％のＮ₂ Ｏ₄が存在する。１３５℃になっても１％のＮ₂Ｏ₄がまだ存在する。 本発明の目的は、ポリ(アリーレンスルフィド)(ｐｏｌｙ(ａｒｙｌｅｎｅ ｓ ｕｌｆｉｄｅ))のような硫黄含有ポリマーを酸化する方法を開発することであり 、かかる方法は、実質上温和な反応温度においてより短い反応時間を必要とする 。出発原料として比較的大きな分子量を有するポリ（アリーレンスルフィド）を 用いることも並びに望ましい。 ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄を酸化剤として用いることにより上記目的は達成され、Ｎ₂Ｏ₄ の割合は反応温度により決定される（上記参照）。 酸化に用いられた平衡系ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄は以下Ｎ₂Ｏ₄と表記する。 本発明は硫黄含有ポリマーを酸化する方法に関し、硫黄含有ポリマーをＮＯ₂ またはＮ₂Ｏ₄と接触させるものである。 本発明のＮ₂Ｏ₄による硫黄含有ポリマーの酸化は、高い選択性を伴って、スル フォキシド架橋を生成する。Ｎ₂Ｏ₄は極めて強い酸化剤であるので、このことは より驚くべきことある。適当な量のＮ₂Ｏ₄の使用と反応継続時間の選択により、 硫黄結合を完全にスルフォキシド結合に変換することも、硫黄含有ポリマーの硫 黄結合の望ましい部分酸化を達成することも可能である。硫黄含有ポリマーの不 均一酸化または部分酸化は、完全にそして物質全体を、あるいは物質の表面のみ で進行することができる。物質が細かければ細かいほど、物質全体を不均一酸化 することが簡単となる。特に、全体を酸化するのに適切な物質は極薄若しくは極 めて細かい粒子、ファイバー、フィルム、成形体又はコーティングである。この 場合には、非常に均一な酸化が達成される。極薄又は極細は、直径又は厚さが５ ０μｍ以下、好ましくは１から３０μｍまで、特に５から２５μｍであることを 意味する。それゆえに本発明は、直径または厚さが５０μｍ以下のポリ（アリー レンスルフォキシド）の粒子、ファイバー、フィルム、成形体又はコーティング にさらに関する。 極薄又は極細のポリ（アリーレンスルフォキシド）部分(part)は、適当な大き さのポリ（アリーレンスルフィド）部分を酸化することにより生成でき、組成の 高い均一性、又は、非常に均一な酸化の程度を特色とし、これは、例えば、機械 的、物理的及び化学的性質が向上することを意味する。極薄又は極細のポリ（ア リーレンスルフォキシド）部分は、例えばその均一性により熱安定性と化学的耐 性が向上する。 例えば極薄のポリ（アリーレンスルフォキシド）ファイバーからなる織布又は 不織布は、高温用途のフィルターを製造するのに適切である。 ポリ（アリーレンスルフォキシド）の極細粒子は発泡ポリ（アリーレンスルフ ィド）を製造するのに特に適切である。ポリ（アリーレンスルフィド）の吹き込 み形成剤としてのポリ（アリーレンスルフォキシド）は、１９９４年８月１５日 のドイツ特許出願 Ｐ ４４ ２８ ７３７．２号、発明の名称“発泡ポリ（ア リーレンスルフィド）及びその製造方法”に記載されており、かかる文献はここ に参照文献として援用される。 硫黄含有ポリマーという用語は、少なくとも一つのアリーレンチオエーテル単 位（−ＡＲ−Ｓ−；Ａｒ：アリーレン基）又は脂肪族チオエーテル単位（−Ａｌ ｋ−Ｓ−；Ａｌｋ：アルキレン基）を有するポリマーを含むことを表し、かかる ポリマーは、例えばポリ（アリーレンチオエーテル）、又はポリスルフィドであ る。アリーレン基は単核又は多核の芳香族を含んでもよい。アリーレン基は少な くとも一つの５ないし６員環を含み、かかる多員環は一つ以上のヘテロ原子を含 んでいてもよく、無置換でも又は置換されていてもよい。ヘテロ原子は例えば窒 素又は酸素であり、置換基は例えば直鎖又は枝分かれのアルキル基である。硫黄 含有ポリマーは硫黄架橋（−Ｓ−）に加えてスルフォキシド（−ＳＯ−）基又は スルフォン基（−ＳＯ₂）もまた含有できる。アリーレンは、例えばフェニレン 、ビフェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−）又はナフチレンであり、かかるアリーレ ンは一置換又は多置換でもよい。置換基は例えば、直鎖、環状又は枝分かれのＣ₁ からＣ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ ープロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｔーブチル、若しくは、ｎーヘキシル 、又は、Ｃ₆からＣ₁₄のアリール基、例えばフェニル、若しくは、ナフチル；ハ ライド、スルフォン酸、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基又はカ ル ボキシル基などである。 好ましい硫黄含有ポリマーはポリ（アリーレンチオエーテル）であり、かかる ポリマーはまたポリ（アリーレンスルフィド）とも呼ばれ、特にポリ（フェニレ ンスルフィド）が好ましい。 Ｎ₂Ｏ₄によるポリ（アリーレンスルフィド）の酸化により、ポリ（アリーレン スルフォキシド）が生成する。ポリ（アリーレンスルフィド）とは少なくとも一 つのアリーレンスルフォキシド単位(−Ａｒ−ＳＯ−;Ａｒはアリール基であり， ＳＯは、スルホキシド基である)を有するポリマーである。 ポリ（アリーレンスルフィド）、特にポリ（フェニレンスルフィド）はＥＤＭ ＯＮＤＳとＨＩＬＬによるジハロゲン化芳香族と硫化ナトリウムの反応によって 調製してもよい。ポリ（フェニレンスルフィド）とその調製は、“Ｕｌｌｍａｎ ｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ，Ｓ．Ｈａｗｋｉｎｓ ａ ｎｄ Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ（Ｅｄｓ．），ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙ ｏｒｋ １９９２，４６３−４７２頁”に記載されており、かかる文献はここに 参照文献として援用される。スルフォン含有ポリ（アリーレンスルフィド）の合 成はＣｈｉｍｉａ ２８（１９７４）５６７，に記載されており、かかる文献は ここに参照文献として援用される。 適切な硫黄含有ポリマーは、例えばＧＰＣで決定された平均分子量Ｍ_wが４０ ００ないし４００，０００のもので、好ましくは１０，０００ないし１５０，０ ００のもの、特に２５，０００ないし１００，０００のものである。 使用されるポリマーの平均粒径Ｄ₅₀は一般的に約５ｘ１０^-7ないし約５ｘ１０^-2 ｍ、好ましくは約１０^-5ないし約１０^-3ｍ、特に約１０^-5ないし約２ｘ１０^-4 ｍの範囲である。 硫黄含有ポリマーは一般的に酸化反応の始めにおいて固体状態で存在する。溶 解した状態又は懸濁液でも用いることができる。 溶解された硫黄含有ポリマーが用いられる場合、Ｎ₂Ｏ₄との反応は均一酸化反 応である。固体又は懸濁した硫黄含有ポリマーが用いられる場合、Ｎ₂Ｏ₄との反 応は不均一酸化反応である。 硫黄含有ポリマーの懸濁液媒体は、一般的に化学的に不活性な溶媒である。従 って、反応生成物が不溶な液体を用いることができ、かかる液体は例えば、酢酸 、１，１ージクロロエタン、ジクロロメタン、又は１，１，２ートリクロロー１ ，２，２ートリフルオロエタンである。しかしながら、酸化生成物が溶解する液 体も用いることができ、かかる液体はジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフ ルオロ酢酸などである。 反応温度は一般的にマイナス４０ないし＋１００℃、好ましくはマイナス５な いし８０℃の範囲にある。必要な反応時間はＮ₂Ｏ₄の供給と選ばれた反応容器の 種類に依存し、一般的に１分ないし５時間、好ましくは１５分ないし１２０分、 特に１５分ないし６０分である。反応条件が最適化されたとき、反応時間を１分 以下にすることができる。 本発明の酸化は、例えば４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に７ ０モル％以上の濃度のＮ₂Ｏ₄を含む雰囲気下でおこなわれる。反応は、静置して も又は撹拌しても、大気圧でも又は圧力のかかった状態でも、温度を制御できる 反応容器中でおこなうことができる。Ｎ₂Ｏ₄による酸化は液体Ｎ₂Ｏ₄によってお こなわれてもよい。 スルフィド基からスルフォキシド基への酸化の際に、Ｎ₂Ｏ₄はＮ₂Ｏ₃へと還元 される。大気中の酸素との引き続いての反応により、このＮ₂Ｏ₃はＮ₂Ｏ₄へと再 酸化されて再生され、これにより、ここに記載される方法は非常に安価なコスト でおこなうことができる。 Ｎ₂Ｏ₃からＮ₂Ｏ₄への再酸化は、例えばＮ₂Ｏ₄が循環するループ（ｌｏｏｐ） 反応器中で起こることができる;反応ループにおいて硫黄含有ポリマーを酸化し 、戻りループにおいて酸素と接触しＮ₂Ｏ₄へと再酸化される。 反応溶液中へ酸素又は空気が吹き込まれた場合には、化学量論量のＮ₂Ｏ₄と反 応をおこなうことも可能である。この場合、反応において生成したＮ₂Ｏ₃は反応 混合物中において直ちにＮ₂Ｏ₄へと再酸化され、そのため複数のスルフィド基を スルフォキシド基へ酸化することができる。このような反応条件で用いられるＮ₂ Ｏ₄は酸素移動剤（ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）（触媒）と して作用する。結果的に、ポリマーの酸化の程度は特に反応継続時間により調節 できる。 酸化が完結した後、Ｎ₂Ｏ₄は反応容器から、例えば溶液又は懸濁液から勢いの ある空気流又は酸素流により放出され、そして、冷却装置中で凝縮して、従って 回収することができる。 加えて、化学量論以下の量のＮ₂Ｏ₄を用いて酸素加圧下、オートクレーブ中で 反応をおこなうこともできる。ここでは酸化により生成したＮ₂Ｏ₃はただちにＮ₂ Ｏ₄へと再酸化される。 溶媒又は懸濁液媒体が用いられた場合には、反応は不連続的に撹拌タンク（バ ッチプロセス）中でも、又は、連続反応器中、例えば複数の容器（ｐｏｔ）を含 む多段式（ｃａｓｃａｄｅ）反応器中又はフローチューブ中でもおこなうことが できる。多段式反応器が用いられた場合には、例えば、反応生成物が第１段の容 器中では溶媒又は分散媒体と結合していて、反応及び酸素の付加が第２段の容器 中で起こり、酸化が完結したとき第三段の容器中でＮ₂Ｏ₄追い出すことができる 。 Ｎ₂Ｏ₄（酸素による再酸化後）と、適当な場合には、溶媒又は懸濁液媒体が、 不連続的又は連続的な反応過程において、さらなる反応に用いることができ、こ れにより、酸化反応において全ての成分が再利用でき、環境を汚染する残渣が生 じない。 達成されるポリマーの酸化の程度は、精密な反応条件に依存する。 空気又は酸素が反応中に加えられた場合には、Ｎ₂Ｏ₃が速やかに再酸化されて Ｎ₂Ｏ₄を生成するので、用いられたＮ₂Ｏ₄の化学量論に比べて高い程度の酸化が 達成される。 Ｎ₂Ｏ₄と硫黄含有ポリマーとの反応の酸化生成物は多くの場合ジクロロ酢酸に 可溶であり、従来の方法によりその溶液から処理することができる。 本発明により得られた、酸化された又は部分的に酸化された硫黄含有ポリマー は、熱可塑性的に処理してもよいし、例えば通例の焼結処理によってさらなる処 理をしてもよい、しかしこれはかかるポリマーの融点に依存する。最初の群、す なわち熱可塑性的に処理できる化合物は、熱可塑性物質に対して通例の処理方法 により、成形体及び機能性成分へと変換でき、かかる処理方法は例えば射出形成 、又は押し出し形成である。成形体化合物は、例えば、チョーク、タルク、粘土 、 雲母のような既知の微粉充填剤、及び／または、例えば、グラスファイバー及び 炭素繊維、ホィスカーのようなファイバー状の補強剤、並びに、他の従来の添加 剤及び処理剤、例えば潤滑剤、離型剤、酸化防止剤及びＵＶ安定剤、をまた含ん でもよい。そのような成分は特別丈夫な（ｈｅａｖｙ−ｄｕｔｙ）機能性成分と して用いられ、例えば、飛行機及び自動車の製造、並びに、化学プラントの建設 に用いられる。 第二の群、すなわち焼結処理により処理されうるポリマーは、高温及び耐薬品 性(chemical stress)を有する機能性成分として用いられる。 本発明により得られる化合物は、さらに、他の高温熱可塑性物質（例えばＰＰ Ｓ又は液晶ポリマー）に加えられ、粉末混合物とされてもよい。このポリマー混 合物が鋳型中で急速に加熱された場合には、スルフォキシド架橋がスルフィドへ と還元され、気体の放出が生じる。この気体の放出が、用いられている熱可塑性 物質を発泡したものへと導く。 実施例において、Ｔ_gはガラス転移温度であり、Ｔ_mは融点である。実施例 １． 反応容器中、平均粒径が５００ｘ１０^-6ｍのポリ（フェニレンスルフィド ）（ＰＰＳ）粉末（Ｍ_w ３０，０００）３ｇを５ｍｌのＮ₂Ｏ₄中、マイナス４ ０℃にて２時間反応させた。 反応後、ポリマー粉末はＮ₂Ｏ₄から分離され乾燥された。赤外スペクトル、並 びにＥＳＣＡスペクトルにおいて、スルフォキシド基が唯一の生成であることが 観測された。 Ｔ_g：２４０℃、Ｔ_m:>３７０℃（分解） 得られたポリマーの硫黄／酸素比はＥＳＣＡ解析において１：１であった、す なわち用いられたＰＰＳのＳ架橋はＳＯ基へと酸化された。 ２． 反応容器中、平均粒径が５００ｘ１０^-6ｍのポリ（フェニレンスルフィド ）（ＰＰＳ）粉末（Ｍ_w ３０，０００）３ｇを５ｍｌのＮ₂Ｏ₄中、５０℃にて １時間反応させた。 反応後、ポリマー粉末はＮ₂Ｏ₄から分離され乾燥された。赤外スペクトル、並 びにＥＳＣＡスペクトルにおいて、同様に、スルフォキシド基の唯一の生成が観 測された。 Ｔ_g：２４０℃、Ｔ_m:>３７０℃（分解） 得られたポリマーの硫黄／酸素比はＥＳＣＡ解析において１：１であった。 ３． ポリ（フェニレンスルフォキシド）（ＰＰＳＯ） 反応容器中、平均粒径が２０ｘ１０^-6ｍのポリ（フェニレンスルフィド）（Ｐ ＰＳ）粉末（Ｍ_w ３０，０００）１０８ｇを５００ｍｌのジクロロ酢酸中、１ ０℃にて分散させた。よく撹拌しながら、４０ｍｌのＮ₂Ｏ₄を４０分にわたり滴 下した。反応混合物の温度は４０℃に上昇され、５０ｍｌ／分の空気流が８０分 にわたり吹き込まれた。茶色の均一溶液が生じた。Ｎ₂Ｏ₄はより勢いの強い空気 流（１００ｌ／分）により追い出され、溶液は水中で沈殿させられ、生成物は吸 引ろ過され、水で洗浄され乾燥された。赤外スペクトル、並びにＥＳＣＡスペク トルにおいて、スルフォキシド基の唯一の生成が観測された。 Ｔ_g：２４０℃、Ｔ_m:>３７０℃（分解） 得られたポリマーの硫黄／酸素比はＥＳＣＡ解析において１：１であった。 ４． ポリ（フェニレンスルフォキシド）（ＰＰＳＯ） 平均粒径が２０ｘ１０^-6ｍのポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）粉末（ Ｍ_w ３０，０００）の酢酸分散液、及び酢酸に溶解したＮ₂Ｏ₄が、３つの反応 容器を含む多段式反応器中に連続的に加えられた。第１段の容器の温度は４０℃ で、第２段と第３段の容器は５０℃であった。第２段の容器においては、更に、 ５０ｌ／分の空気流が通され、そして第３段の容器においては１００ｌ／分の空 気流が通された。全ての多段式反応器の平均滞留時間はおよそ９０分であった。 多段式反応器を通過した後、ポリマー粉末は吸引ろ過され、水で洗浄され、分離 されて乾燥された。赤外スペクトル、並びにＥＳＣＡスペクトルにおいて、スル フォキシド基の唯一の生成が観測された。 Ｔ_g：２４０℃、Ｔ_m:>３７０℃（分解） 得られたポリマーの硫黄／酸素比はＥＳＣＡ解析において１：０．７５であっ た。 ５． 極薄ポリ（アリーレンスルフォキシド）ファイバーの製造 極薄ポリ（フェニレンスルフィド）ファイバーの製造は、例えばＥＰ ２８３ ５２０ Ｂ１（実施例４、８ページ）に記載されており、かかる文献はここに参 照文献として援用される。 極薄ポリ（アリーレンスルフィド）又はポリ（フェニレンスルフィド）ファイ バーは実施例１、２又は４と同様にＮ₂Ｏ₄で処理される。 極薄ポリ（アリーレンスルフォキシド）又はポリ（フェニレンスルフォキシド ）ファイバーが得られる。 実施例１及び２は異なる反応温度が同じ結果を与えることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．硫黄含有ポリマーをＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄平衡系に接触させる工程を含み、ここで 、４０モル％以上の濃度を有するＮ₂Ｏ₄雰囲気で酸化が起こるか、又は、液体Ｎ₂ Ｏ₄を用いて酸化が行われる、硫黄含有ポリマーを酸化する方法。 ２．硫黄含有ポリマーが、固体、溶解、又は、懸濁状態で存在する請求項１に記 載の方法。 ３．硫黄含有ポリマーが、ポリ（アリーレンスルフィド）、特にポリ（フェニレ ンスルフィド）である請求項１または２に記載の方法。 ４．硫黄含有ポリマーの平均粒径Ｄ₅₀は、約５ｘ１０^-7ないし約５ｘ１０^-2ｍ、 好ましくは約５ｘ１０^-5ないし約１０^-3ｍ、特に約１０^-5ないし約１０^-4ｍの範 囲にある請求項１ないし３の１以上に記載の方法。 ５．好ましくは少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％の濃度を有す る雰囲気において、酸化が行われる請求項１ないし４の１以上に記載の方法。 ６．ＮＯ₂又はＮ₂Ｏ₄が酸素の存在下、触媒として用いられる請求項１ないし５ の１以上に記載の方法。 ７．硫黄含有ポリマーが、酢酸、１，１ージクロロエタン、クロロメタン、１， １，２ートリクロロー１，１，２ートリフルオロエタン、ジクロロ酢酸、トリク ロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸に懸濁されている請求項１ないし６の１以上に記 載の方法。 ８．硫黄含有ポリマーは粉末、ファイバー、不織布、織布、フィルム又は成形体 として用いられる請求項１ないし７の１以上に記載の方法。 ９．直径又は厚さが５０μｍ以下のポリ（アリーレンスルフォキシド）の粒子、 ファイバー、フィルム又は成形体。 １０．成形体及び機能性成分を製造するための、請求項１ないし８の１以上に記 載の方法で得られた酸化された硫黄含有ポリマーの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−72074 テュービ ンゲン，シュトイダッハ 164

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄含有ポリマーをＮＯ₂又はＮ₂Ｏ₄に接触させる工程を含む、硫黄含有ポ リマーを酸化する方法。 ２．硫黄含有ポリマーが、固体、溶解、又は、懸濁状態で存在する請求項１に記 載の方法。 ３．硫黄含有ポリマーが、ポリ（アリーレンスルフィド）、特にポリ（フェニレ ンスルフィド）である請求項１または２に記載の方法。 ４．硫黄含有ポリマーの平均粒径Ｄ₅₀は、約５ｘ１０^-7ないし約５ｘ１０^-2ｍ、 好ましくは約５ｘ１０^-5ないし約１０^-3ｍ、特に約１０^-5ないし約１０^-4ｍの範 囲にある請求項１ないし３の１以上に記載の方法。 ５．Ｎ₂Ｏ₄が、少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に 少なくとも７０モル％の濃度で酸化に用いられる請求項１ないし４の１以上に記 載の方法。 ６．ＮＯ₂又はＮ₂Ｏ₄が酸素の存在下、触媒として用いられる請求項１ないし５ の１以上に記載の方法。 ７．ＮＯ₂又はＮ₂Ｏ₄が液体状態又は気体状態で用いられる請求項１ないし６の １以上に記載の方法。 ８．硫黄含有ポリマーは粉末、ファイバー、不織布、織布、フィルム又は成形体 として用いられる請求項１ないし７の１以上に記載の方法。 ９．直径又は厚さが５０μｍ以下のポリ（アリーレンスルフォキシド）の粒子、 ファイバー、フィルム又は成形体。 １０．成形体及び機能性成分を製造するための、請求項１ないし８の１以上に記 載の方法で得られた酸化された硫黄含有ポリマーの使用。