JPH10509641A - 近位連結触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 安定な近位連結触媒、近位連結触媒を含む製品及びその運転法。この近位連結触媒は、触媒担体及びパラジウム触媒成分を含んでなる。好ましくは及び随時、アルカリ金属酸化物、並びにネオジム及びランタン成分から選択される希土類金属成分を含む安定剤が存在する。近位連結触媒組成物はプラセオジム又はセリウムのような更なる酸素貯蔵成分を実質的に含まない。好ましくは近位連結触媒の下流には、スリ−ウエイ触媒のような触媒が存在する。この下流触媒は好ましくは酸化セリウム又は酸化プラセオジムのような酸素貯蔵成分を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 近位連結触媒 技術分野 本発明は、排ガスに含まれる汚染物質を減ずるために該ガスを処理するのに有 用な触媒組成物を含んでなる製品及び排ガスの処理法に関する。 更に特に、本発明は、エンジンの冷始動条件下でのエンジン排気ガス中の汚染物 質を減ずるように設計された、一般に「触媒組成物」として言及される種類の触 媒に関する。 背景の技術 カリフォルニア州低排気ガス車両規格は、特に炭化水素及び窒素酸化物に対し てかなり高い排気ガス軽減を必要とする。典型的な車両の場合、炭化水素窒素酸 化物の大部分（８０％まで）は州試験法（「ＦＴＰ］）の第１期間において発生 する。冷始動炭化水素窒素酸化物を減ずるためには、ボ−ル（Ｂａｌｌ），Ｄ． Ｊ．，「暖機及び床下触媒容積の分布」、ＳＡＥ９２２３３８（１９９２）に開 示されているような近位連結触媒；ピオトロウスキ−（Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ） ，Ｇ．Ｋ．，「抵抗加熱モノリス触媒コンバ−タ−の、ガソリン燃料車両におけ る評価」、ＥＰＡ／ＡＡ／ＣＴＡＡＢ／８８−１２（１９８８）及びハ−リ−（ Ｈｕｒｌｅｙ），Ｒ．Ｇ．，「金属及び電気加熱金属触媒の、ガソリン燃料車両 における評価」、ＳＡＥ９００５０４（１９９０）に開示されているような電気 加熱触媒；ハイムリッヒ（Ｈｅｉｍｔｉｃｈ），Ｍ．Ｊ．，スミス（Ｓｍｉｔｈ ），Ｌｒ、及びキトウスキ−（Ｋｉｔｏｗｓｋｉ），Ｊ．，「進歩した窒素酸化 物制御のための冷始動炭化水素捕集」、ＳＡＥ９２０８４７（１９９２）及びホ ッホムス（Ｈｏｃｈｍｕｔｈ），Ｊ ｋ、バ−ク（Ｂｕｒｋ），Ｐｌ。テレンチノ（Ｔｅｌｅｎｔｏｎｏ），Ｃ．，及 びミグナノ（Ｍｉｇｎａｎｏ），Ｍ．Ｊ、「冷始動窒素酸化物を制御するための 炭化水素捕集」、ＳＡＥ９３０７３９（１９９３）に開示されているような炭化 水素吸収剤；フレイドル（Ｆｒａｉｄｌ），Ｇｋ、クイスルク（Ｑｕｉｓｓｒｋ ），Ｆ．，及びウインクルホファ−（Ｗｉｎｋｌｈｏｆｅｒ），Ｅ．，「燃料効 率高性能エンジンのＬＥＶ／ＵＬＥＶポテンシャルの改良」、ＳＡＥ９２０４１ ６（１９９２）に開示されているようなバイパス触媒；並びにマ（Ｍａ），Ｔ． ，コリングス（Ｃｏｌｌｉｎｇｓ），Ｎ．，及びハンズ（Ｈａｎｄｓ），Ｔ．， 「排ガス燃焼−自動車排ガス触媒の急速なライト−オフ（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ） に対する新しい概念」ＳＡＥ９２０４００（１９９２）に開示されているような バ−ナ−を含めて種々の技術が開発されつつある。近位連結触媒、特にＰｄ含有 触媒が、ボ−ル（Ｂａｌｌ），Ｄ．Ｊ．，「暖機及び床下触媒容積の分布」、Ｓ ＡＥ９２２３３８（１９９２）；サマ−ズ（Ｓｕｍｍｅｒｓ），Ｊ．Ｃ．，スコ ウロン（Ｓｋｏｗｒｏｎ），Ｊ．Ｆ．，及びミラ−（Ｍｉｌｌｅｒ），Ｍ．Ｊ． ，「カリフォルニア州ＬＥＶ／ＵＬＥＶ規格に適合させるためのライト−オフ触 媒の使用」、ＳＡＥ９３０３８６（１９９３）並びにボ−ル（Ｂａｌｌ），Ｄ． Ｊ．，「暖機及び床下触媒コンバ−タ−のパラメタ−研究」、ＳＡＥ９３２７６ ５（１９９３）に開示されているように、ＦＴＰサイクルの冷始動中のＨＣ排気 ガスの提言に非常に有効である。最近、フォ−ド社は、デットリング（Ｄｅｔｔ ｌｉｎｇ），Ｊ．，フ（Ｈｕ），Ｚ．，ルイ（Ｌｕｉ），Ｙ．，スマリング（Ｓ ｍａｌｉｎｇ），Ｒ．，ワン（Ｗａｎ），Ｃ．，及びプンケ（Ｐｕｎｋｅ），Ａ ．，「厳しい規格に適合させるた めのスマ−トＰｄ ＴＷＣ技術」、触媒及び自動車汚染制御に関するＣＡＰｏＣ₃ 第３回国際会議、１９９４年４月２０〜２２、ブリュッセル市、に開示されて いるような厳しい排気ガス規格に適合させるためのＰｄ単独触媒の適用成功例を 報告した。 「プレキャット（ｐｒｅｃａｔ）」及び「暖機」触媒としても言及される近位 連結触媒の主たる機能は、冷始動中の炭化水素排気ガスを軽減することである。 冷始動は、エンジンを大気条件から始動させた直後の期間である。この冷始動期 間は、大気温度、エンジンの種類、エンジンの制御システム及びエンジンの操作 に依存する。典型的には、冷始動期間はエンジンを大気温度で始動してから最初 の２分以内であり、ＦＴＰ試験１９７５は冷始動を、エンジンを大気温度、典型 的には２６℃から始動させて最初の５０５秒間持続するＦＴＰドライビング・サ イクルの第１期間帯（ｂａｇ）として特徴付けている。この期間の排気ガス軽減 は伝統的な「床下触媒」よりもエンジンの近くに、全排気システム触媒の少なく とも一部分を位置させることによって達成される。床下触媒は、典型的には車両 の床の直ぐ下に位置する。近位連結触媒はエンジン室に、即ちフ−ドの直ぐ下に 及び排気マニホ−ルドに隣って位置する。この近位連結触媒を使用するのには、 ２つの方策がある。近位連結触媒は全触媒容積を占めることができ、或いは床下 触媒と一緒に用いるため少容積の触媒であってもよい。設計の選択はエンジンの 形、寸法、及び存在する空間に依存する。近位連結位置での触媒は、エンジンの 暖機後にエンジンを出た途端の高温排ガスにさらされる。結果として、近位連結 触媒は、バ−シン（Ｂｈａｓｉｎ），Ｍ．，ら、「内燃及び静置源エンジンから の排ガスを処置するための新規触媒」ＳＡＥ９３０５４（１９９３） に開示さているように、厳しい排気ガス規格に適合させるために十分耐える高温 安定性を有さねばならない。今日の車両規制政策では、高負荷運転中又は高排ガ ス温度条件下におけるエンジン排ガスを触媒前で冷却するために、過剰燃料又は 燃料過多の条件を使用する。この方策は、炭化水素排気ガスを増大させ、「加速 過多は大きな汚染源となりうる」、ワ−ズ・エンジン・アンｄ・ビヒクル・テク ノロジ−・アップデ−ト（Ｗａｒｄ’ｓ Ｅｎｇｉｎｅ ａｎｄ Ｖｅｈｉｃｌ ｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｐｄａｔｅ）、１９９３年１２月１日号、４ペ− ジに開示されているように、将来の規制では排除されるかもしれない。しかしな がら、これは触媒に対して５０〜１００℃より高い露呈温度をもたらすであろう 。かくして、近位連結触媒は１０５０℃ほどの高温に露呈される。更に高速道路 での運転条件は、近位連結触媒をそのような高温にさらすであろう。 典型的な自動車触媒は、排ガス中の酸素による未燃焼炭化水素及び一酸化炭素 の酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を触媒する床下スリ−ウエイ（ｔｈｒｅ ｅ ｗａｙ）転化触媒（ＴＷＣ）である。良好な活性と長寿命を示すＴＷＣ触媒 は、１つ又はそれ以上の白金族金属（例えば白金又はパラジウム、ロジウム、ル テニウム及びイリジウム）を、高表面積の耐火性酸化物担体、例えば高表面積の アルミナコ−テイング上に含んでなる。この担体は、適当な支持体又は基材例え ば耐火性セラミック又は金属ハニカム構造体を含んでなる一体化支持体、或いは 適当な耐火性材料の球又は押し出された短い断片上に保持される。 米国特許第４１３４８６０号は、触媒構造体の製法を開示する。この触媒組成 物は、白金族金属、卑金属、希土類金属及び耐火性物例えばア ルミナ担体を含むことができる。組成物はハニカムのような比較的不活性な支持 体上に付着させうる。 「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれる高表面積のアルミナ担 体材料は、典型的には６０ｍ²／ｇ以上の、しばしば約２００ｍ²／ｇ又はそれ以 上までのＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは、普通アルミナのガン マ及びデルタ相の混合物であるが、実質的な量のイ−タ、カッパ及びシ−タアル ミナ相を含んでいてもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物も、与えられ た触媒中の触媒成分の少なくともいくつかに対する担体として使用できることが 開示されている。例えばバルク（ｂｕｌｋ）なセリア、ジルコニア、アルファア ルミナ、及び他の材料はそのような用途に対して公知である。これらの材料の多 くは活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を持つという欠点があるけれど 、その欠点は得られる触媒の多大な耐久性によって相殺される傾向にある。 移動する車両において、排ガスの温度は１０００℃に達することがあり、その ような昇温度は活性アルミナ（又は他の）担体材料を、特に水蒸気の存在下にお ける付随した容量収縮を伴った相転移によって引き起こされる熱劣化に巻き込み 、その結果触媒金属は収縮した物質中に内包され、かくして露呈触媒表面積の損 失と対応する触媒活性の低下を誘導する。アルミナ担体を、ジルコニア、チタニ ア、アルカリ土類金属例えばバリア、カルシア又はストロンチア或いは希土類金 属酸化物例えばセリア、ランタニア及び２つ又はそれ以上の希土類金属酸化物の 混合物によりそのような熱的劣化に対して安定化させることは同業者には公知で ある。例えばＣ．Ｄ．キ−ス（Ｋｅｉｔｈ）らの米国特許打４１７１２ ８８号を参照。 バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属に対して優秀な 耐火性酸化物支持体を与えることが開示され、セリア粒子上には高分散した白金 の小さい結晶子を付着させることができ、またバルクなセリアはアルミナ化合物 の溶液を含浸させ、ついで焼成することによって安定化させることができる。Ｃ ．Ｚ．ウアン（Ｗａｎ）らの米国特許第４７１４６９４号は、随時アルミナと組 み合わせた、アルミナで安定化されたバルクなセリアが、それに含浸される白金 族金属成分に対して耐火性酸化物支持体として役立つことを開示している。バル クなセリアを、ロジウム以外の白金族金属触媒に対する触媒担体として使用する 方法は、Ｃ．Ｚ．ウアンらの米国特許第４７２７０５２号及びチャタらの米国特 許第４７０８９４６号にも開示されている。 米国特許第４９２３８４２号は、少なくとも１つの酸素貯蔵成分及び少なくと も１つの貴金属成分が分散された第１の担体を含んでなり、及びその直ぐ上に、 酸化ランタン及び随時第２の担体の被覆層が分散されている排ガス処理用の触媒 組成物を開示する。この触媒相は酸化ランタンから隔離されている。貴金属は、 白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムを含むことができる。 酸素貯蔵成分は、鉄、ニッケル、コバルト及び希土類からなる群からの金属酸化 物を含んでいてよい。これらの例は、セリウム及びランタン、ネオジム、プラセ オジム、などである。セリウム及びプラセオジムの酸化物は、酸素貯蔵成分とし て特に有用である。 米国特許第４８０８５６４号は、支持体物質、支持体物質上に形成された触媒 担体層及び触媒担体層上に配置された触媒成分を含んでなる改 良された耐性の排ガスを浄化するための触媒を開示する。この触媒担体層は、ラ ンタン原子の、全希土類原子に対するモル画分が０．０５〜０，２０であり、全 希土類原子数の、アルミニウム原子数に対する比が０．０５〜０．２５である、 ランタン及びセリウムの酸化物を含んでなる。 米国特許第４４３８２１９号は、基材上に使用するためのアルミナに担持され た触媒を開示する。この触媒は高温で安定である。安定化物質はバリウム、ケイ 素、希土類金属、アルカリ及びアルカリ土類金属、硼素、トリウム、ハフニウム 及びジルコニウムに由来するものを含むいくつかの化合物の１つであると開示さ れている。安定化物質の中で、酸化バリウム、二酸化ケイ素及びランタン、セリ ウム、プラセオジム、ネオジムなどを含む希土類酸化物などは好適であることが 示されている。それらと焼成されたアルミナフィルムとの接触が、焼成されたア ルミナフィルムに、高温において高表面積を保持させ得ると開示されている。 米国特許第４４７６２４６号、第４５９１５７８号及び第４５９１５８０号は 、アルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物促進剤及び貴金属を含んでなるスリ− ウエイ触媒組成物を開示する。米国特許第４５９１５１８号は、ランタナ成分、 セリア、アルカリ金属酸化物及び白金族金属から本質的になる成分が付着された アルミナ担体を含んでなる触媒を開示する。米国特許第４５９１５８０号は、ア ルミナに担持された白金族金属触媒を開示する。この担体は引き続きランタナ又 はランタナに富む希土類酸化物による担体安定化、並びにセリア及びアルカリ金 属酸化物及び随時酸化ニッケルによる二重促進を含むように改善される。 例えば米国特許第４６２４９４０号は、パラジウム含有触媒組成物が高温での 用途に有用であることを見出した。ランタン及びバリウムの組 み合わせは、触媒成分のパラジウムを担持するアルミナの優れた水熱安定性を提 供することが示されている。 米国特許第４７８０４４７号は、触媒コンバ−タ−の装備された自動車のテ− ルパイプからの窒素酸化物中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ，並びにＨ₂Ｓを制御し得 る触媒を開示する。ニッケル及び／又は鉄の酸化物の使用は化合物のＨ₂Ｓの除 去に必要と開示されている。 米国特許第４９６５２４３号は、バリウム化合物及びジルコニウム化合物をセ リア及びアルミナと共に導入することにより貴金属を含むＴＷＣ触媒の熱安定性 を改善する方法を開示している。これはアルミナ・ウオッシュコ−ト（ｗａｓｈ ｃｏａｔ）の、高温にさらした時の熱安定性を高めるための触媒残部を形成する と述べている。 ＪＯ第１２１００３２号（及びＡＵ−６１５７２１号）は、パラジウム、ロジ ウム、活性アルミナ、セリア化合物、ストロンチウム化合物及びロジウム化合物 を含んでなる触媒組成物を開示する。これらに特許は、アルカリ土類金属をセリ ア、ジルコニアと一緒に用いて、ウオッシュコ−トを含む熱安定性のアルミナに 担持されたパラジウムを生成させうる可能性を暗示する。 米国特許第４６２４９４０号及び５０７４８３号は、セリア−ジルコニア含有 粒子を開示する。セリアはセリア−ジルコニア複合物の全重量の３０重量％まで でジルコニア・マトリックス全体に均一に分散して固溶液を形成できることが発 見された。共生成させた（共沈殿させた）セリア酸化物−ジルコニア粒子複合物 は、セリア−ジルコニア混合物を含む粒子中においてセリアの有用性を高め得る 。セリアはジルコニアを安定化させ、また酸素貯蔵成分としても働く。上記第５ ０５７４８３号の 特許は、ネオジム及び／又はイットリウムをセリア−ジルコニア複合物に添加し て、得られる酸化物の性質を所望に応じて改変できることを開示する。 米国特許第４５０４５９８号は耐高温性ＴＷＣ触媒の製造法を開示する。この 方法はガンマ又は活性アルミナ粒子の水性スラリ−を生成させ、このアルミナに 、セリウム、ジルコニウム、少なくとも１つの鉄及びニッケル並びに少なくとも １つの白金、パラジウム及びロジウム並びに随時少なくとも１つのネオジム、ラ ンタン及びプラセオジムを含む選択された金属の可溶性塩を含浸させる工程を含 む。含浸させたアルミナを６００℃で焼成し、ついで水に分散させてスラリ−を 生成せしめ、これをハニカム担体にコ−テイングし、乾燥して最終触媒を製造す る。 特公昭６２−７１５３８号は、触媒担体に担持されかつ白金、パラジウム及び ロジウムからなる群から選択される１つの触媒成分を含む触媒層を開示する。触 媒層上にアルミナ被覆層を付与する。この被覆層は酸化セリウム、酸化ニッケル 、酸化モリブデン、酸化鉄及び少なくとも１つのランタン及びネオジムの酸化物 からなる群から選択される１つの酸化物を含む（１〜１０重量％）。 米国特許第３９５６１８８号及び第４０２１１８５号は、（ａ）アルミナ、希 土類金属酸化物、及びクロム、タングステン、第ＩＶＢ族金属及びこれらの混合 物からなる群から選択される金属酸化物の、触媒的に活性な焼成された複合物並 びに（ｂ）該複合物の焼成後に添加される触媒有効量の白金族金属、を有する触 媒組成物を開示する。この希土類金属はセリウム、ランタン、及びネオジムを含 む。 日本国特許第６３−０７７５４４号は、アルミナ、ランタン及び他の 希土類酸化物を含んでなる担体上に分散されたパラジウムを含む第１層及びアル ミナ、ジルコニア、ランタン及び他の希土類酸化物を含んでなる担体上に分散さ れたロジウムを含む第２被覆層を有する層状自動車触媒を開示する。 米国特許第４５５８７２３１号は、排ガス生成のための一体化スリ−ウエイ触 媒の製造法を開示する。第１に、酸化セリウムを含む活性アルミナ粉末をセリア 粉末と一緒に分散させたコ−テイング液で支持体を処理し、そしてこの処理した 支持体を焼くことによって、混合酸化物コ−テイングを一体化支持体上に生成さ せる方法を開示する。ついでこの酸化物コ−テイング上に、白金、ロジウム、及 び／又はパラジウムを熱分解によって付着させる。随時、ジルコニア粉末を、コ −テイング液に添加してもよい。 米国特許第５０５７４８３号は、内燃機関例えば自動車の排ガスのスリ−ウエ イ転化触媒に適当な、担体上の２つのはっきりしたコ−テイングに導入された触 媒物質を含む触媒組成物を開示する。第１のコ−テイングは、第１の白金触媒成 分が分散されている安定化されたアルミナ担体及びバルクなセリアを含み、そし てバルクな酸化鉄、硫化水素排気ガスの抑制に有効である金属酸化物（例えばバ ルクな酸化ニッケル）、及び第１のコ−テイング中に熱安定剤として分散された バリア及びジルコニアの１つ又は両方を含んでいてよい。この第１のコ−テイン グの上に位置する表面コ−テイングをなす第２のコ−テイングは、第１のロジウ ム触媒成分が分散された共生成（例えば共沈殿）希土類酸化物−ジルコニア担体 及び第２の白金触媒成分の分散された第２の活性アルミナ担体を含む。またこの 第２のコ−テイングは、活性アルミナ担体として分散 された第２のロジウム触媒成分及び随時第３の白金触媒成分を含んでいてもよい 。 安価で安定な近位連結触媒系を開発することは、引き続いての目標である。こ の系は炭化水素を低温で酸化する能力を持たねばならない。 発明の概略 本発明は、安定な近位連結触媒（ｃｌｏｓｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｃａｔａｌｙ ｓｔ）、そのような近位連結触媒を含んでなる製品、及び関連する運転法に関す る。本発明の近位連結触媒は、冷始動中のガソリンエンジンからの炭化水素排気 ガスを減ずるように設計されている。更に特に、本近位連結触媒は３５０℃程度 の低温、好ましくは３００℃程度の低温、更に好ましくは２００℃程度の低温に おいて、自動車排ガス流中の汚染物質を減ずるように設計されている。本発明の 近位連結触媒は低温反応を触媒する近位連結触媒組成物を含んでなる。この性能 はライト−オフ温度で示される。特別な成分に対するライト−オフ温度は、その 成分の５０％が反応する温度をいう。 近位連結触媒はできるだけ早く反応温度に達っしうるようにエンジンの近くに 配置される。しかしながらエンジンの一定状態での運転中、近位連結触媒がエン ジンに対して典型的には１フィ−ト以下、更に特に６インチ以下で、通常排ガス マニフォ−ルドの出口に直接取り付けられるという近位は、近位連結触媒を１１ ００℃までの非常に高温へ露呈する。触媒床中の近位連結触媒は、熱排ガスから の熱により及び排ガス中に存在する炭化水素及び一酸化炭素の燃焼により発生し た熱により、高温へ加熱される。近位連結触媒組成物は、低温における非常に高 反応性の他、エンジンの運転寿命に対して安定でなければならない。「背景の技 術」 で示すように、ガソリンエンジンは、典型的には炭化水素、一酸化炭素及び窒素 酸化物を含む排ガス汚染物質を放出する。典型的な触媒コンバ−タ−は、自動車 の「床下」に位置する。そのような触媒コンバ−タ−は「スリ−ウエイ触媒」（ ＴＷＣ）として働く触媒組成物を含んでなる。ＴＷＣ触媒は一酸化炭素及び炭化 水素を酸化し、窒素酸化物を還元する。一酸化炭素は二酸化炭素へ酸化され、炭 化水素は水及び一酸化炭素へ酸化される。窒素酸化物は典型的には窒素ガスへ還 元される。 本発明の近位連結触媒は、「背景の技術」で論じた「冷始動」条件において、 一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒素酸化物の減少を達成する。そのような条件 は３５０℃程度の低温、好ましくは３００℃程度の低温、更に好ましくは２００ ℃程度の低温である。同時に本近位連結触媒は１１００℃までの非常に高温へ露 呈されたときに熱的に安定である。これは、触媒コ−テイングの熱安定性を向上 させることにより、及び近位連結触媒床中での一酸化炭素の反応を制御し、従っ て触媒床での一酸化炭素に関連する温度上昇を低下させることにより達成される 。同時に本近位連結触媒組成物は比較的高い炭化水素転化率を与える。近位連結 触媒の下流には、床下触媒又は下流触媒が存在しうる。汚染物質を減ずるのに十 分高温まで床下触媒を加熱する場合には、近位連結触媒中での一酸化炭素の転化 率を低下させることにより近位連結触媒の温度を低くする。一方この結果下流触 媒、典型的には床下触媒は残存した一酸化炭素の燃焼を行うために高温となり、 より効果的に作用することができる。 本発明の近位連結触媒組成物は、実質的に酸素貯蔵成分が存在しない以外、Ｔ ＷＣ触媒組成物に使用される種類の成分を含んでなる。本発明の近位連結触媒組 成物からの酸素貯蔵成分の排除は、一酸化炭素の制御 されたバイパスをもたらす。本発明の目的に対して、酸素の貯蔵及び遊離能力を 有する成分は酸化セリウム及び酸化プラセオミジウムを含む。酸素貯蔵能力が幾 分低い他の希土類は、酸素貯蔵及び遊離能力を有する成分であるとは考えない。 更に、白金族金属成分は酸素貯蔵成分であるとは考えない。特に近位連結触媒組 成物は実質的にセリアを有さないスリ−ウエイ触媒組成物であってよい。少量の セリア又はプラセオジムは不純物として又は痕跡量存在してもよい。酸素貯蔵成 分例えば酸化セリウムは酸素を貯蔵し、炭化水素及び一酸化炭素の酸化をより効 率よく進行させるために更なる酸素が必要な条件下にそれを遊離する。しかしな がら、この機能は過剰な酸化と近位連結触媒の過熱をもたらすことが発見された 。本組成物はパラジウム成分を、好ましくは比較的高濃度で含む。従って、冷始 動運転中、比較的高量の炭化水素が酸化され、一酸化炭素のすべてではないが、 かなりの量のそれが酸化される。更にかなりの量の窒素酸化物が還元される。更 に、近位連結触媒中の酸素貯蔵成分、特にセリウム化合物の不存在は、エンジン の排ガスが熱く、下流（床下）触媒が運転温度に達した時でさえ、近位連結触媒 中での一酸化炭素の酸化量を制限する。近位連結触媒中で反応しない一酸化炭素 は下流触媒へ通過し、そこで接触的に酸化される。そのような酸化は下流触媒の 温度を上昇させ、より効率よい運転をもたらす。従って、本発明の近位連結触媒 は、汚染物質のかなりの量を低温で除去するのに十分有効であり、一方長期のエ ンジンの運転にわたって安定であり、その間かなりの量の一酸化炭素を下流の触 媒へ渡してこれを効率よく働かせる。 本発明は、典型的には排ガスマニフォ−ルドの出口に通じて連結された排気ガ ス出口を有するガソリンエンジンを含んでなる製品を包含する。 近位連結触媒は排ガス出口に通じ、典型的には排ガスマニフォ−ルド出口に通じ て連結される。また近位連結触媒はガソリンエンジンの出口又は排ガスマニフォ −ルド出口に直接連結することができる。他にそれは典型的にはガソリンエンジ ンの排ガス出口又は排ガスマニフォ−ルド出口へ、長さ約１フィ−トまでの短い 排ガスパイプによって連結されていてよい。本近位連結触媒は、下流の、好まし くは床下触媒コンバ−タ−の出口に通じて連結される出口を有する。排ガスパイ プは、近位連結触媒出口の出口及び床下触媒コンバ−タ−入口の入口を連結する ことができる。床下触媒コンバ−タ−は出口排ガスパイプに連結できる出口を有 し、これを通して排ガスは自動車から大気へ放出される。近位連結触媒は近位連 結触媒組成物を含んでなる。床下触媒は好ましくはセリアを含むスリ−ウエイ触 媒組成物を含んでなる。 本発明の近位連結触媒組成物は、セリアおよびプラセオジミアのような酸素貯 蔵成分を実質的に含まない。触媒組成物は好ましくはシリカ、アルミナ、チタニ ア及び後に第１のジルコニア化合物として言及される第１のジルコニア化合物か らなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる。更に組成物は好 ましくは一酸化炭素及び炭化水素を酸化し、窒素酸化物を減じて、比較的低い、 好ましくは炭化水素の酸化に対して２００〜３５０℃の範囲にある５０％転化率 での各ライト−オフ温度を有するに十分な量で、パラジウム成分を含んでなる。 組成物は随時酸化ストロンチウム、酸化カルシウム及び酸化バリウム、最も好ま しくは酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ 土類金属酸化物を含んでなる。また組成物は随時好ましくは白金、ロジウム、ル テニウム及びイリジウム成分からなる群から選択され る少なくとも１つの金属を含む他の貴金属又は白金族金属を含んでなる。更なる 白金族金属が包含される場合、もし白金が使用されるならば、それは６０ｇ／ｆ ｔ³以下の量で用いられる。他の白金族金属は約２０ｇ／ｆｔ³までの量で使用さ れる。組成物は随時安定剤として第２の酸化ジルコニウム及び随時酸化ネオジム 及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１つの希土類酸化物を含 んでいてもよい。 近位連結触媒は好ましくは支持体がハニカム型の支持体である支持体に担持さ れた触媒の形である。好適なハニカム型支持体は、パラジウム成分少なくとも約 ５０ｇ／ｆｔ³、活性アルミナ０．５〜３．５ｇ／ｉｎ³、及び少なくとも１つの アルカリ土類金属成分、最も好ましくは酸化ストロンチウム０．０５〜０．５ｇ ／ｉｎ³を有する組成物を含んでなる。酸化ランタン及び／又はネオジムが存在 する場合、それらは０．６ｇ／ｉｎ³までの量で存在する。 本発明は一酸化炭素、炭化水素及び随時窒素酸化物を含む汚染物質を含んでな る排ガスを出すガソリンエンジンの運転法も含む。排ガス流はエンジン出口から 、上述した種類の近位連結触媒の入口に至る。ガスは近位連結触媒と接触し、反 応する。この近位連結触媒は実質的に酸素貯蔵成分、特にセリア及びプラセオジ ミア成分を含まない。ついで排ガスを、好ましくはセリアのような酸素貯蔵成分 を含んでなる下流スリ−ウエイ触媒へ通流させる。 随意の具体例において、スリ−ウエイ触媒は、近位連結触媒支持体の下流の近 位連結触媒カニスタ−（ｃａｎｉｓｔｅｒ）内にある支持体上に近位連結触媒製 品の一部として含まれる。 図面の簡単な説明 図１は本発明の好適な具体例を示す自動車の系統図である。 図２は床下触媒に通じて使用される近位連結触媒を示す系統図である。 図３は近位連結触媒が酸素貯蔵成分例えばセリアを含んでなる第２のスリ−ウ エイ触媒と単一のハウジング内で組み合わされた本発明の他の具体例である。 図４は近位連結触媒が下流触媒に通じて使用され且つ該触媒から離れて位置す る本発明の他の具体例である。 発明の詳細な説明 本発明は、添付する図面１、２、３、及び４を参照して、同業者の理解される ところである。 本発明は、近位連結触媒組成物を、ガソリンエンジンの排ガス出口のごく近く に含んでなる近位連結触媒に関する。本触媒組成物は、担体、パラジウム成分、 及び好ましくは少なくとも１つのアルカリ金属酸化物成分、好ましくは酸化スト ロンチウムを含んでなる。近位連結触媒組成物は、ガソリンエンジンの運転中に 実質的に酸素貯蔵及び遊離の能力を有さない成分から本質的になる。好ましくは 近位連結触媒の下流に、少なくとも１つの酸素貯蔵成分特にセリア又はプラセオ ジミアを含んでなる触媒が存在する。 本発明の特別なかつ好適な具体例を示す図１を参照しよう。図１はガソリンエ ンジン１２を有する自動車１０を示す。このガソリンエンジン１２は、エンジン 排ガス出口１４を有する。典型的かつ好適な具体例において、エンジン排ガス出 口１４はマニフォ−ルド入口１８を通してエンジン排ガスマニフォ−ルド１６に 通じる。近位連結触媒はエンジン排ガスマニフォ−ルド１９のごく近くにある。 マニフォ−ルド出口１８は 近位連結触媒入口２２を通して近位連結触媒２０に連結されかつ通じている。近 位連結触媒２０は下流触媒、例えば床下触媒コンバ−タ−２４に連結されかつ通 じている。近位連結触媒は、近位連結触媒排ガスパイプ３０により、床下触媒入 口２８で床下触媒１４に連結される近位連結触媒出口を有する。床下触媒２４は 典型的にはかつ好ましくはマフラ−３２に通じる。特に床下触媒出口３４は床下 排ガスパイプ３８を通してマフラ−入口３６に至る。マフラ−はマフラ−出口３ ９を持ち、これが大気に開口しているテ−ルパイプ出口４２を有するテ−ルパイ プ４０に連結されている。図２は、床下触媒２４と組み合わせられた近位連結触 媒２０の系統的図面である。この好適な具体例において、近位連結触媒は近位連 結触媒組成物がコ−テイングされた近位連結触媒ハニカム支持体４４を含んでな る。床下触媒２４は床下触媒組成物がコ−テイングされた床下触媒ハニカム４６ を含んでなる。図２の近位連結触媒ハニカムは近位連結触媒入口２２及び近位連 結触媒出口２６を有する近位連結触媒カニスタ−５２内に密閉して配置され、こ れが近位連結触媒排ガスパイプ３０により床下触媒カニスタ−５４内に密閉して 配置された床下触媒２４の入口２８に連結されている。床下排ガスパイプ３８は 床下触媒出口３４に通じる。 図３は２つの隣るハニカムを含んでなる近位連結触媒の他の具体例を示す。こ の具体例において、近位連結触媒は近位連結触媒組成物がコ−テイングされた組 み合わせ近位連結触媒ハニカム支持体４８を含んでなる。この下流触媒は、好ま しくはスリ−ウエイ組み合わせ下流触媒組成物のコ−テイングされた支持体５０ を含んでなる。組み合わせ近位連結触媒４８及び組む合わせ下流触媒５０は、好 ましくは相当するハニカム 構造を有して、互いに隣っていてよい。他に、図４に示すように、それらは離れ ていてもよい。最後に、１つ又はそれ以上複数の組み合わせ近位連結触媒ハニカ ム４８及び１つ又はそれ以上の組み合わせ下流触媒ハニカム５０が存在してもよ い。 図３及び４は、組み合わせカニスタ−５６内に密閉して配置された組み合わせ 近位連結触媒ハニカム４８及びスリ−ウエイ触媒ハニカム５０を示す。この組み 合わせカニスタ−５６は、エンジンからの排ガスが流入する近位連結触媒入口２ ２及び組み合わせ排ガスパイプ６０に至る組み合わせ触媒出口５８を有する。組 み合わせ排ガスパイプ６０は、マフラ−３２の入口に通じる。図３において、ハ ニカム４８及び５０は隣り合って、ぶつかり会い、そして同様の隣ったプロフィ −ルを有する。図４のハニカム４８及び５０は間隔５１だけ離れており、異なる 相対したプロフィ−ルを有する。好ましくは、近位連結触媒の嵩は下流の、即ち 床下の触媒よりも小さい。近位連結触媒組成物の相対量は、触媒の容量当たりの 重量（即ちｇ／ｉｎ³）に基づいて、近位連結触媒及び床下触媒の組成物の合計 の１／２０〜１／２である。他に近位連結触媒の容量（ハニカムの容量）は、全 触媒容量の１／２０〜１／２である。本発明の製品は、好ましくは支持体、パラ ジウム成分、及び好ましくは少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を含んでなる 近位連結触媒組成物を含む。この組成物は、スリ−ウエイ触媒活性を提供するが 、本質的にセリア、酸素貯蔵成分及び特にセリア又はプラセオジミアを含まない 。近位連結触媒組成物は随時パラジウムの他に、白金、ロジウム、ルテニウム及 びイリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの白金族金属成分を、パ ラジ ウムに対して少量で含んでなる。随時かつ好ましくは、組成物は更に少なくとも １つのアルカリ土類金属酸化物及びネオジム酸化物及びランタン酸化物からなる 群から選択される少なくとも１つの希土類酸化物を含んでなる。また組成物は随 時第２のジルコニウム酸化物を含んでいてもよい。最も好適な近位連結触媒組成 物は、活性アルミナ担体、パラジウム成分、ストロンチウム酸化物、ネオジム酸 化物、ランタン酸化物及び第２のジルコニウム酸化物を含んでなる。近位連結触 媒組成物は好ましくは支持体例えばハニカム基材支持体上にコ−テイングされる 。 そのような支持体にコ−テイングする場合、種々の成分の量は容量当たりのグ ラム数に基づいて表示される。組成物を薄いコ−テイングとして一体化支持体基 材に適用するとき、各成分の量は、通常白金族金属成分に対して立方フィ−ト当 たりのグラム数として及び触媒の立方インチ当たりの材料のグラム数として表現 される。この手段は、異なる一体化支持体基材中の異なるガス流通過セル寸法に 便宜的である。典型的な自動車排ガス触媒コンバ−タ−に対して、一体化基材を 含む触媒複合物は一般に触媒組成物コ−テイングを約０．５０〜約６．０、好ま しくは約１．０〜約５．０ｇ／ｉｎ³含んでいてよい。種々の成分の好適な量は 、パラジウム成分約５０〜約４００ｇ／ｆｔ³、ロジウム、ルテニウム及びイリ ジウム成分からなる群から選択される白金族金属成分０〜２０ｇ／ｆｔ³及び白 金成分０〜６０ｇ／ｆｔ³である。炭化水素の所望の酸化及び一酸化炭素の調節 された酸化を達成するためには、パラジウムの量は好ましくは他の白金族金属成 分のすべての合計よりも多い。担体材料の量は好ましくは０．５〜約３．５ｇ／ ｉｎ³であり、活性アルミナが最も好適である。アルカリ土類金属化合物の量は 約０〜約０．６、好ま しくは０．０５〜約０．５ｇ／ｉｎ³である。希土類金属酸化物の量は、ランタ ン及びネオジム酸化物の、好ましくは０．０〜０．５、更に好ましくは０．０５ 〜０．２である。第２のジルコニウム酸化物の量は０．００〜約０．５、好まし くは０．０５〜０，２ｇ／ｉｎ³である。 下流触媒は好ましくはスリ−ウエイ触媒である。技術的に公知の適当なスリ− ウエイ触媒が使用でき、これは好ましくは酸素貯蔵成分、特にセリアを含んでな る。そのような触媒は典型的には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び イリジウム成分からなる群から選択される少なくとも１つの白金族金属成分を含 んでなる。シリカ、アルミナ及びチタン化合物から選択できる少なくとも１つの 触媒担体が存在し、それは典型的にはかつ好ましくはアルミナ、シリカ、シリカ −アルミナ、シリカ−シリケ−ト、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア 、及びアルミナ−セリアからなる群から選択される活性化合物である。スリ−ウ エイ触媒は、好ましくはセリウム及びプラセオジム化合物、好ましくはセリウム 酸化物及びプラセオジム酸化物からなる群から選択される酸素貯蔵成分を含んで なる。組成物は好ましくはマグネシウム、バリウム、カルシウム及びストロンチ ウムに由来する成分を含むアルカリ土類金属成分から選択しうる少なくとも１つ の安定剤を含んでなる。スリ−ウエイ触媒は更に希土類金属、好ましくはランタ ン及びネオジム化合物を含むことができる。本発明の近位連結触媒と共に使用で きる最も好適なスリ−ウエイ触媒は、本明細書に参考文献として引用される表題 「層状触媒複合物」の米国特許願第０８／２６５０７６号に開示されている。 近位連結触媒又は下流触媒（ＴＷＣ）を製造する場合、触媒成分を活性アルミ ナ担体粒子上に分散させるためには、白金族金属触媒成分例え ば白金族金属のいずれかの適当な化合物及び／又は錯体が利用できる。本明細書 で使用するような「白金族金属成分」とは、触媒の焼成又は使用時に分解し又は さもなければ触媒的に活性な形、普通金属又は金属酸化物に転化するいずれかの 白金属金属の化合物、錯体などを意味する。１つ又はそれ以上の白金族金属の水 溶性化合物又は水に分散し得る化合物或いは錯体は、触媒金属化合物をアルミナ 担体粒子に含浸させる又は付着させるために用いる液体が触媒金属或いはその化 合物又は錯体並びにスラリ−の他の成分と悪い反応をしない、かつ加熱及び／又 は真空の適用で蒸発または分解により触媒から除去できる限りにおいて、使用で きる。いくつかの場合、液体の完全な除去は、触媒を使用して運転中に遭遇する 高温にさらされるまで、行わなくてもよい。一般に、経済的及び環境的観点から 、白金族金属の可溶性化合物及び錯体の水溶液は好適である。例えば適当な化合 物は、クロロ白金酸、アミン可溶化白金水酸化物、塩化ロジウム、硝酸ロジウム 、ヘキサミンロジウムクロライド、硝酸パラジウム又は塩化パラジウムなどであ る。焼成工程中又は少なくとも触媒の使用初期中、そのような化合物は白金族金 属又はその化合物の触媒的に活性な形に転化される。 近位連結触媒を製造する場合、パラジウム成分の量はパラジウム５００まで、 好ましくは５−〜４００、更に好ましくは７５〜４００ｇ／ｆｔ³を達成するの に十分な量である。他の白金族金属成分は、白金の量が約６０ｇ／ｆｔ³まで、 そしてロジウム又はイリジウムの量が約６０ｇ／ｆｔ³までである。 床下触媒、又は単一の近位連結触媒カニスタ−内に隣る及びその下流の触媒ブ ロックを考える場合、白金金属成分の量は用いる白金族金属成 分に依存する。白金が主成分の時、白金１００まで、好ましくは２０〜５０ｇ／ ｆｔ³が存在し得る。パラジウムを使用する時、パラジウム５００まで、好まし くは５０〜３００ｇ／ｆｔ³が存在し得る。ロジウム、ルテニウム及びイリジウ ムを白金又はパラジウムと組み合わせて使用する時、１００まで、好ましくは５ ０ｇ／ｆｔ³までが存在し得る。 近位連結触媒組成物及び下流触媒組成物の両方は、安定化を付与する成分を含 んでなる。この安定剤はアルカリ土類金属化合物からなる群から選択することが できる。好適な化合物はバリウム、カルシウム及びストロンチウムから選択され る金属に由来する化合物を含む。米国特許第４７２７０５２号から、担体材料、 例えば活性アルミナは熱的に安定化されていて、望ましくないアルミナ相の、昇 温度におけるガンマからアルファへの転移を、安定剤又は安定剤の組み合わせ物 の使用で遅延させ得ることが知られている。このアルカリ土類金属成分は、好ま しくはアルカリ土類金属酸化物である。特に好適な具体例では、ストロンチウム を、そして好ましくはバリウムをも近位連結触媒組成物中の化合物をして使用す ることが望ましい。アルカリ土類金属は、焼成時に酸化物になる可溶性形で適用 できる。ストロンチウム及びバリウム成分は水溶性化合物、例えば硝酸バリウム 又は水酸化バリウム、硝酸ストロンチウムとして付与することが好適である。こ れらの化合物はすべてが焼成時に酸化物になる。更に近位連結触媒組成物及び下 流触媒組成物の両方はジルコニウムに由来する化合物、好ましくは酸化ジルコニ ウムを含む。第２のジルコニウム化合物は水溶性化合物例えば酢酸ジルコニウム として或いは比較的不溶性の化合物例えば水酸化ジルコニウムとして付与し得る 。これらは各組成物の安定化及び促進性を高めるのに十分な量で存在すべ きである。 活性アルミナ及び触媒成分の、支持体基材上のあらかじめ焼成したコ−テイン グに対しては、１つ又はそれ以上の熱安定剤が適用できる。他に又は更に、アル ミナ粒子を、支持体基材上に付着した焼成コ−テイングにする前又はその後に、 活性アルミナに１つ又はそれ以上の改変剤を適用してもよい。（本明細書で使用 するような「前駆体」とは、熱安定剤或いは他の改変剤又は他の成分に拘らず、 触媒の焼成時又は使用時にそれぞれ熱安定剤、他の改変剤又は他の成分に分解す る或いはさもなければ転化する化合物、錯体などである。）１つ又はそれ以上の 金属酸化物熱安定剤の存在は、高表面積のアルミナ例えばガンマ及びイ−タアル ミナの、低表面積のアルファアルミナへの相転移を遅延させる傾向がある。その ような相転移の遅延は触媒金属成分のアルミナによる内包、結果としての触媒活 性の低下を防止し、又は減少させる傾向を示す。 近位連結触媒触媒及び下流触媒の組成物において、アルミナと組み合わせられ た金属酸化物熱安定剤の量は組み合わせアルミナ、安定剤及び触媒金属成分の全 重量に基づいて約０．０５〜３０、好ましくは約０．１〜２５重量％であってよ い。 近位連結触媒組成物及び下流組成物の両方は、ランタン金属成分及びネオジム 金属成分、好適には酸化ランタン（ランタナ）及び酸化ネオジム（ネオジミア） からなる群から選択される少なくとも１つの第１の促進剤を含有することができ る。これらの化合物は安定剤として働くことが開示されているけれども、それら は各第１及び第２層組成物に対する反応促進剤としても働くことができる。促進 剤は期待する化合物の他への転化を速める物質であると考えられる。下流触媒組 成物において、促 進剤は一酸化炭素及び炭化水素の水及び二酸化炭素への並びに窒素酸化物の窒素 及び酸素への触媒転化を高める。 ランタン及びネオジミア及び／又はネオジムは、好ましくはその酸化物の形で 存在する。しかしながら、これらの化合物は好ましくは可溶性形で、例えば酢酸 塩、ハライド、硝酸塩、硫酸塩などとして最初に付与して、固体成分に含浸させ 、酸化物に転化される。表面コ−テイング及び下層コ−テイングの両方において 、促進剤は特に白金族金属を含む組成物中で他の成分とよく接触して存在するこ とが好適である。 本発明の下流（又は床下）触媒は、好ましくは酸素貯蔵成分、好ましくはセリ ウム又はプラセオジム化合物を含む。最も好適な酸素貯蔵成分は、酸化セリウム （セリア）である。この酸素貯蔵成分は、触媒組成物の少なくとも５、好ましく は少なくとも１０、更に好ましくは少なくとも１５重量％で存在できる。酸素貯 蔵成分は技術的に公知の分散法で含有させ得る。そのような方法は酸素貯蔵成分 を水溶液の形で白金族金属含有担体に含浸させ、得られた混合物を空気中で乾燥 及び焼成して、酸素貯蔵成分を白金族金属とよく接触させて含有する第１層を与 えることによる、第１組成物の含浸を含んでいてよい。典型的にはこの含浸は含 浸される材料の細孔を満たすのに実質的に十分な液体が存在することを意味する 。使用できる水溶性で、分解し得る酸素貯蔵成分の例は、これに限定されはしな いが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなど を含む。米国特許第４１８９４０４号はアルミナに基づく担体への硝酸セリウム の含浸を開示する。 他に酸素貯蔵成分は好ましくはバルク形のセリア及び／又はプラセオジミアで ある。ここにバルク形とは、セリア及び／又はプラセオジミア が、第１層のように溶液に分散していたのとは反対に、直径１〜１５ミクロン程 度の小さい又はそれより小さい区別できる粒子として存在することを意味する。 そのようなバルク成分の記述及び使用は、本明細書に参考文献として引用される 米国特許４７１４６９４号に提示されている。これもまた参考文献として引用さ れる米国特許第４７２７０５１号に示されるように、バルク形は例えばセリア化 合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させ、これを焼成時にアルミナ粒子内に付与し たセリアに転化するというものとは反対に、セリアが固体またはバルク形で存在 するように、活性アルミナ粒子と混合されていることを意味する。 上述した下流触媒組成物の成分の他に、下流触媒組成物はジルコニア及び少な くとも１つの希土類酸化物を含有することができる。そのような物質は例えば本 明細書に参考文献として引用される米国特許４６２４９４０号に提示されている 。特に好適なものはジルコニアに基づく化合物５０％以上、好ましくは６０〜９ ０％、セリア１０〜３０％、及び使用する場合ジルコニアを安定化するのに有用 な、ランタナ、ネオジミア及びアトリアからなる群から選択される非セリア希土 類酸化物随時１０重量％まで、少なくとも０．１重量％を含んでなる粒子である 。 近位連結触媒、しかし更に好ましくは本発明の下流組成物は他の通常の添加剤 、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分を含有できる。酸化ニッケ ルを使用する場合、第１コ−テイングの約１〜２５重量％の量が有効である。こ れは本明細書に参考文献として引用される本発明者による米国特許願打０７／７ ８７１９２号に開示されている。 本発明の近位連結触媒組成物及び本発明の下流触媒組成物は、公知の方法でペ レットに製造かつ成形でき、或いは適当な基材、好ましくは金 属またはセラミックのハニカム支持体に適用できる。 いずれか適当な支持体、例えば通路が流体流に対して貫通しているように、複 数の細かい平行なガス流通路が支持体の入口から出口面まで貫通して延びている 種類の一体化支持体が使用できる。流体入口から出口まで本質的に真っ直ぐの通 路は、触媒物質が「ウオッシュコ−ト」としてコ−テイングされた壁により囲ま れており、かくしてその通路を流れるガスは触媒と接触できる。一体化支持体の 流路は適当な断面形及び寸法のもの、例えば台形、長方形、正方形、シヌソイド 形、六角形、楕円形、円形のものであってよい薄い壁の通路である。そのような 構造体は、断面積１平方インチ当たり約６０〜約６００又はそれ以上のガス入口 開口（「セル」）を含んでいてもよい。セラミック支持体は、いずれか適当な耐 火材料、例えばコ−デイエライト、コ−デイエライト−アルファアルミナ、窒化 ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルファアルミナマグネシア、ケイ 酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アル ファアルミナ及びアルミナシリケ−トからなっていてよい。金属製ハニカムは、 ステンレススチ−ル又は他の適当な鉄に基づく対腐食性合金からなっていてもよ い。 そのような一体化支持体は、断面積１平方インチ当たり約７００まで又はそれ 以上の流路（「セル」）を含み得るが、それ以下であってもよい。例えば支持体 は１平方インチ当たり約６０〜約６００、更に普通には約２００〜４００のセル を含んでいてもよい。 本発明の運転法によれば、ガソリンエンジンは大気条件下に始動される。本方 法によればいずれかの大気条件が使用できるが、比較の目的の ため、大気エンジン温度は１０〜３０℃の範囲内、更に特に好ましくは約２５℃ であると考えられる。エンジンは冷始動から始動されかつ運転される。図１を参 照すると、ガソリンエンジンは好ましくはエンジン排ガスマニホ−ルド１６を有 する典型的なエンジン１２である。排ガスはエンジン排ガス出口から、マニホ− ルド入口を通って、エンジン排ガスマニホ−ルド１６へ、そしてマニホ−ルドか ら、マニホ−ルド出口１９を通って、近位連結触媒入口２２より近位連結触媒２ ０へ通過する。 排ガスは一酸化炭素及び水素、並びに随時、但し典型的には窒素酸化物を含ん でなる。近位連結触媒２０において、排ガスは上述したように酸素貯蔵成分を実 質的に有さない近位連結触媒組成物と接触せしめられる。近位連結触媒は炭化水 素の少なくともいくらかを酸化し、存在する窒素酸化物の少なくともいくらかを 減ずるが、存在する一酸化炭素の一部分しか酸化しない。 比較の目的で、ＦＴＰ１９７５に従って試験したとき、近位連結触媒では一酸 化炭素の９０以下、好ましくは７５以下、更に好ましくは３０以下、最も好まし くは６０モル以下が酸化される。言い換えると、ＲＴＰ１９７５試験によれば、 一酸化炭素の少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、更に好ましくは少な くとも３０、最も好ましくは少なくとも４０モル％が近位連結触媒中で酸化され 、近位連結触媒から下流の、典型的には床下の触媒２４へ通過する。 下流触媒２４は、好ましくは上述したように、セリウム及びプラセオジム成分 、好ましくは酸化セリウム及び酸化プラセオジム、最も好ましくは酸化セリウム から最も好適に選択される酸素貯蔵成分を含んでなる スリ−ウエイ触媒組成物からなる。 本発明の方法は、一酸化炭素の酸化量を限定するけれども、改良された炭化水 素の冷始動酸化及び窒素酸化物の還元をもたらす。しかしながら、一酸化炭素の 制限は、冷始動触媒が暖められたエンジンの運転に耐えねばならない高温での改 良された長期安定性を有することを可能にする。最後に、冷始動触媒を、増大す る一酸化炭素の迂回と共に使用することにより、本発明の冷始動触媒は下流触媒 が増大した一酸化炭素の酸化中に発生した熱のためにより効果的になるようにす ることを可能にする。 実施例 次の実施例は、本発明を更に完全に理解できるように提示される。本発明の本 質及び実施を例示するために示される特別の技術、条件、材料、割合及び報告す るデ−タは、例示であり、本発明の範囲を制限するものと見做すべきでない。 実施例１ 表面積約１６０ｍ²／ｇのガンマアルミナ粉末７３８ｇに、パラジウム３４． ５ｇを含む水性硝酸パラジウム溶液を含浸させた。このパラジウム含有アルミナ 及びＺｒＯ₂６０．１ｇを形成するのに十分な量の酢酸ジルコニウム溶液を、脱 イオン水と共にボ−ルミル処理をし、スラリ−にした。更にこのスラリ−を、Ｌ ａ₂Ｏ₃１１４ｇを形成するのに十分な量の硝酸ランタン溶液、Ｎｄ₂Ｏ₃９５．９ ｇを形成するのに十分な量の硝酸ネオジム、溶液、ＢａＯ ５４ｇを形成するの に十分な量の酸化バリウム、ＳｒＯ ６０ｇを形成するのに十分な量の硝酸スト ロンチウムと混合することによりウオッシュコ−トを調製した。このスラリ−は 、 固体を約４８重量％含んだ。コ−デイエライト製の及び断面積１平方インチ当た り約４００の流路を含む一体化支持体を、ウオッシュコ−トに浸した。過剰量を 圧縮空気により一体化物から吹き飛ばした。４５０℃で焼成後に得られる一体化 触媒は、パラジウム１００ｇ／ｆｔ³、アルミナ１．２３ｇ／ｉｎ³、Ｌａ₂Ｏ₃０ ．１９ｇ／ｉｎ³、ＺｒＯ₂０．１ｇ／ｉｎ³、酸化ストロンチウム０．１ｇ／ｉ ｎ³、６０．及びＮｄ₂Ｏ₃０．１６ｇ／ｉｎ³を含んだ。 この組成物において、酸化セリウム又は酸化プラセオジムのような酸素貯蔵物 質を使用しなかった。低ライト−オフ温度を与えるために、高有効性のパラジウ ム成分を使用した。酸素貯蔵成分の不存在は、一酸化炭素を、近位連結触媒を迂 回させ、床下触媒に達しさせることを可能にした。これは近位連結触媒の最高温 度を低下させ、触媒の耐久性を高め、床下触媒の温度及び効率を向上させる。 実施例２（対照例） 実施例１に記述したものと同一の付加量を有する２層触媒を両層の組み合わせ で用いることにより、触媒ウオッシュコ−ト組成物をコ−テイングした一体化触 媒構造体を製造した。この対照例においては、組成物は共生成物セリア−ジルコ ニア複合物０．４ｇ／ｉｎ³、硝酸セリウムとしてスラリ−に導入されたセリア ０．３ｇ／ｉｎ³及び水酸化セリウムとして導入されたセリア０．２３ｇ／ｉｎ³ を更に含んだ。 試験 実施例１及び２の一体化物から、直径１．５インチ、長さ３インチのシリンダ −として、触媒ハニカム構造体試料を取り出した。このシリンダ−の軸はハニカ ムの通路の軸に平行であった。各試料をそれぞれ９５ ０℃、１０％水蒸気空気中で１２時間エ−ジングした。エ−ジング後、触媒試料 を、実験室反応器により、５００００ＶＨＳＶ（ガス容量／時／触媒容量）下に モデル排ガス組成物（供給ガス）に関して評価した。一定状態のガス組成はＣＯ ０．３３モル％、０₂０．４１モル％、ＣＯ₂１５．８０モル％、Ｈ₂Ｏ １０ モル％、ＨＣ５２８ｐｐｍ，ＮＯｘ１５００ｐｐｍ，ＳＯｘ４５ｐｐｍ及び残り Ｎ₂からなった。反応器の温度を室温から５００℃までえ徐々に上げながら、Ｈ Ｃ／ＣＯ／ＮＯｘを測定した。炭化水素の濃度はフレ−ム・イオン化検知器（Ｆ ＩＤ）で、一酸化炭素の濃度は赤外分析器で、そしてＮＯｘ濃度は化学発光分析 器で測定した。ライト−オフ温度の結果を表Ｉに示す。このライト−オフ温度は 転化率が５０％になる温度である。 表１に要約される結果は、実施例１の触媒が対照例の触媒より低いＣＯ，ＨＣ 及びＮＯｘに対するライト−オフ温度を持つことを示す。これは近位連結触媒に おける反応がより低温で始まり、またその温度で効果的であることを示す。 実施例３、対照例４ 実施例３において、酸化バリウムを含まない以外実施例１と同様の組成物を有 する一体化触媒を、直径３インチ及び長さ３インチの、切り取った断面積１平方 インチ当たり３５０の通路を有するコ−デイエライトに コ−テイングし、４．６リットルエンジンの排ガスを用いて８５時間エ−ジング した。触媒入口におけるエンジン排ガスの最高温度は９２０℃であった。エ−ジ ング後、州試験法（ＦＴＰ）１９７５に従って、１．９リットルの自動車に関し て評価した。対照例４は同一の基材を用いる対照例２と同一の組成物であり、実 施例３と同一の方法で試験した。ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ転化率の結果を表ＩＩに示 す。 表ＩＩに要約する結果は、実施例３の触媒が対照例の触媒より高いＨＣ及びＮ Ｏｘ転化率並びに低いＣＯ転化率を有することを示す。この高いＨＣ／ＮＯｘ活 性はエンジンエ−ジング後の実施例３の触媒組成物における高いＰｄ活性と関係 するものである。対照例４における高いＣＯ転化率は、ＣＯ転化率を高めること が知られるウオッシュコ−ト中に導入されたセリアのためである。ＣＯ転化率は 、実施例３に酸素貯蔵成分セリアを含有させないことにより、近位連結触媒での 反応が制御され、ＣＯを床下触媒へ通過せしめた。近位連結触媒におけるＣＯの 酸化の低下は、より低い運転温度とより大きい耐久性をもたらす。床下触媒へ送 られたＣＯは、酸化され、床下触媒をより熱い条件下で運転せしめることになり 、より効率よく排ガスが除去される。対照例４は床下触媒として有用である。 本明細書に開示され、記述され且つ例示される本発明の好適な形態に対する改 変、変化及び改良は、本発明の本質及び教示を理解した同業者にとって想起され ることである。従って、ここに発効される本特許の範囲は、個々に示す本発明の 特別な具体例に限定されず、むしろ本発明が技術を押し進めた利点によって制限 されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１日 【補正内容】 ２３．近位連結触媒から下流触媒への排ガス流が一酸化炭素を含んでなる、請 求の範囲２２の方法。 ２４．近位連結触媒から下流触媒への排ガス流が、ＦＴＰ１９７５に従って測 定したとき、近位連結触媒へ通過する一酸化炭素の少なくとも１０％を含んでな る、請求の範囲２２の方法。 ２５．一酸化炭素の少なくとも２５％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２４の方法。 ２６．一酸化炭素の少なくとも３０％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２５の方法。 ２７．一酸化炭素の少なくとも４０％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２６の方法。 ２８．近位連結触媒が酸化セリウム及び酸化プラセオジムを実質的に含んでな らない、請求の範囲１〜１８及び２０〜２７の近位連結触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ラビノウイツツ，ハロルド・エヌ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07043 アツパーモントクレア・バツキンガムロー ド135

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．排ガス出口を有するガソリンエンジン、及び 酸素貯蔵成分を実質的に有さない近位連結触媒組成物を含んでなる、 排ガス出口に通じる近位連結触媒、 を含んでなり、但し該触媒組成物が、 担体、 パラジウム成分、 随時酸化ストロンチウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選 択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、 随時白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム成分からなる群から選択され る少なくとも１つの白金族金属、及び 随時、酸化ネオジム及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１ つの希土類酸化物、 随時第２の酸化ジルコニウム、 を含んでなる、製品。 ２．酸化ネオジム及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１つ の希土類酸化物を更に含んでなる、請求の範囲１の製品。 ３．酸化ネオジム及び酸化ランタンを更に含んでなる、請求の範囲１の製品。 ４．第２の酸化ジルコニウムを更に含んでなる、請求の範囲１の製品。 ５．担体がシリカ、アルミナ、チタニア及び第１のジルコニア化合物からなる 群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる、請求の範囲１の製品。 ６．担体がアルミナ、シリカ、第二のジルコニア及びシリカ−アルミ ナ、アルミナ−シリケ−ト、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、及び アルミナ−セリアからなる群から選択される少なくとも１つの活性化合物を含ん でなる、請求の範囲５の製品。 ７．担体が活性アルミナを含んでなる、請求の範囲６の層状触媒複合物。 ８．アルカリ金属酸化物が酸化ストロンチウムである、請求の範囲１の製品。 ９．近位連結触媒が近位連結触媒組成物を支持する近位連結触媒支持体を更に 含んでなる、請求の範囲１の製品。 １０．支持体がハニカム支持体である、請求の範囲９の製品。 １１．活性アルミナ担体約０．５０〜約３．５ｇ／ｉｎ³、 パラジウム成分少なくとも約５０．０ｇ／ｆｔ³、及び 少なくとも１つのアルカリ土類金属成分約０．０５〜約０．５ｇ／ｉｎ³、 が存在する、請求の範囲１０の製品。 １２．ストロンチウム約０．０５〜約０．４ｇ／ｉｎ³、 第２の酸化ジルコニウム約０．０〜約０．５ｇ／ｉｎ³、及び 酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択される少なくとも１つの希 土類金属酸化物約０．０〜約０．５ｇ／ｉｎ³、 が存在する、請求の範囲１１の製品。 １３．ロジウム成分が約２０．０ｇ／ｆｔ³まで存在する、請求の範囲１１の 製品。 １４．白金成分が約６０．０ｇ／ｆｔ³まで存在する、請求の範囲１１の製品 。 １５．パラジウム成分が約７５〜約３００ｇ／ｆｔ³で存在する、請求の範囲 １１の製品。 １６．パラジウム成分が約７５〜約３００ｇ／ｆｔ³、 活性アルミナ担体約０．７５〜約２．０ｇ／ｉｎ³、 ストロンチウム約０．０５〜約０．４ｇ／ｉｎ³、 酸化バリウム約０．０５〜約０．２ｇ／ｉｎ³、 酸化ランタン約０．０２５〜約０．３ｇ／ｉｎ³、 酸化ネオジム約０．０２５〜約０．３ｇ／ｉｎ³、及び 第２の酸化ジルコニウム約０．０５〜約０．５ｇ／ｉｎ³、 が存在する請求の範囲１０の製品。 １７．近位連結触媒の下流で、これに通じるスリ−ウエイ触媒を更に含んでな る、請求の範囲１の製品。 １８．近位連結触媒の下流に位置し且つこれに通じる下流触媒を更に含んでな り、但し下流触媒が酸素貯蔵成分を含んでなる、請求の範囲１の製品。 １９．排ガス出口を有するガソリンエンジン、 セリウム成分及びプラセオジム成分からなる群から選択される酸素貯蔵成分を 実質的に有さない近位連結触媒組成物を含んでなる、排ガス出口に通じる近位連 結触媒、 を含んでなり、但し該触媒組成物が、 担体、 パラジウム成分、 随時酸化ストロンチウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選 択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、 随時白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム成分からなる群から選択され る少なくとも１つの白金族金属、 随時酸化ネオジム及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１つ の希土類酸化物、及び 随時第２の酸化ジルコニウム、並びに セリウム成分及びプラセオジム成分からなる群から選択される酸素貯蔵成分を 含んでなる、近位連結触媒の下流に位置し且つこれに通じる下流触媒、 を含んでなる、製品。 ２０．排ガス出口を有するガソリンエンジンを運転し、 一酸化炭素及び炭化水素、随時窒素酸化物を含んでなる排ガス流を、ガソリン エンジンの排ガス出口から近位連結触媒組成物を含んでなる近位連結触媒へ通し 、 排ガスを、酸素貯蔵成分を実質的に有さない近位連結触媒組成物と接触させ、 但し該触媒組成物が、 支持体、 パラジウム成分、 随時酸化ストロンチウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選 択される少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、 随時白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム成分からなる群から選択され る少なくとも１つの白金族金属、 随時酸化ネオジム及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１つ の希土類酸化物、及び 随時第２の酸化ジルコニウム、 を含んでなり、そして 炭化水素の少なくともいくらか及び一酸化炭素の一部分だけを、近位連結触媒 の存在下に酸化する、 工程を含んでなる方法。 ２１．近位連結触媒における酸素が実質的に排ガス流から及びパラジウム成分 から供給される酸素から直接与えられる、請求の範囲２０の方法。 ２２．排ガスを近位連結触媒から下流触媒へ通す工程を更に含んでなる、請求 項２１の方法。 ２３．近位連結触媒から下流触媒への排ガス流が一酸化炭素を含んでなる、請 求の範囲２２の方法。 ２４．近位連結触媒から下流触媒への排ガス流が、ＦＴＰ１９７５に従って測 定したとき、近位連結触媒へ通過する一酸化炭素の少なくとも１０％を含んでな る、請求の範囲２２の方法。 ２５．一酸化炭素の少なくとも２５％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２４の方法。 ２６．一酸化炭素の少なくとも３０％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２５の方法。 ２７．一酸化炭素の少なくとも４０％が近位連結触媒から通過する、請求の範 囲２６の方法。