JPH10510468A

JPH10510468A - 銅−銀ゼオライト触媒

Info

Publication number: JPH10510468A
Application number: JP9501444A
Authority: JP
Inventors: カーラス，カール・シー・シー
Original assignee: エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: DE69605414T2; JP3133075B2; US5968466A; WO1996040418A1; EP0830202B1; US5908806A; DE69605414D1; EP0830202A1

Abstract

(57)【要約】酸化排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去する方法であって：下記の特性(a)５ないし１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比、(b)約０.５ないし約１.３nmの範囲内の細孔寸法、(c)²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析法で検出しうる八面体アルミニウムの実質上不存在、(d)全アルミニウム含量に関して、７５％を越えるナトリウムイオン交換容量、(e)約０.５重量％ないし約１２重量％の範囲内の銅含量、及び(f)約０.２５重量％ないし約２０重量％の範囲内の銀含量、を有する結晶性ゼオライトを含む触媒と排ガスを接触させることからなる上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】銅−銀ゼオライト触媒本発明は、進歩したリーンバーン自動車エンジンまたはディーゼルエンジンからの排出物中に見られるような酸化(oxidizing)ガス流中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去する方法に関する。三路(three-way)触媒〔窒素の酸化物類（ＮＯ_x）及び酸素を低減すると同時に一酸化炭素及び炭化水素類を酸化させる触媒〕は、自動車内燃エンジンの有毒排出物を浄化するのに広く用いられている。これらの触媒は、典型的には、アルミナ上に担持されたセリアのような促進剤を一緒に、白金、パラジウムまたはロジウムのような貴金属を含んでいる。これらの触媒は、存在する酸素及びＮＯx の量が充分であるが、排ガス中の一酸化炭素、水素及び炭化水素類を完全に酸化させるのに必要とされる量よりも著しくは過剰でないときには、ＮＯx を低減するために一酸化炭素、水素及び炭化水素類を利用することによって機能する。従って、エンジンは、充分であるが過剰な量でない空気を燃料と反応させるように運転すべく制御される。燃料消費に関しては、内燃エンジン動力の自動車をリーン条件下、すなわち燃焼中に燃料と完全に反応するのに必要とされるよりも酸素を過剰に存在させて、運転するのがより経済的である。残念なことに、このようないわゆるリーンバーンエンジンの排出物も、その排出物流中に共存している一酸化炭素及び炭化水素類を完全に酸化させるのに必要とされる量より実質的に越える過剰酸素を含む。従って、従来の三路触媒はリーンガス流中のＮＯx を適切に低減しない。明かに、リーンバーンエンジンで生ずるＮＯx の低減を促進する方法が必要とされている。最近、銅を含有するアルミノ−シリケートゼオライトを用いて可成りの研究がなされてきている。しかし、唯一の有効成分として銅を含む触媒は劣った性能を示す。それらのＮＯx 低減は、温度と共に増加し、最大値を経て、次いで減少する。銀をも含む銅ゼオライト触媒が公知であるが、ＮＯx の低減のためであるよりも分解の目的のために公知である〔例：カガワ等 Chemistry Letters，日本化学会、４０７−４１０（１９９１），及びオーストラリヤ特許出願７２２６９９（カガワ等〕。しかし、ＮＯx 分解は、酸素及びH₂O によって著しく妨害され、また二酸化硫黄によって実質的に不可能とされ、それらのすべては自動車排ガス中の通常の成分である。さらにはＮＯx の転化は、ＮＯx の入口濃度が、自動車排ガス中でそうであるように、約１５００ppm 以下であるときには、そのような系においては立証されていない。本発明の一特徴は、リーンバーン条件下で運転しているエンジンからの自動車排ガスのような、酸化(oxidizing)排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類の除去のための方法を提供することである。本発明の方法は、基体上に担持された銅及び銀を添加した結晶性アルミノ−シリケートゼオライトからなる触媒と排ガスを接触させることからなる。本発明は、排ガスが水を全くまたはほとんど含まないか、あるいはＣ／ＮＯ比が約４.５より大きくなるような濃度の炭化水素を含む場合に、殊に有用である。本発明において有用な結晶性ゼオライトは、それらが²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析法で検出しうる八面体アルミニウムを有せず、そして全アルミニウム含量に関して７５％より大きなイオン交換容量を有することで特定的に特徴化される。またそれらは５及び１０の間のＳｉ／Ａｌ原子比、及び約０.５ないし約１.３nm(５〜１３Å)の範囲内の細孔寸法を有すべきである。本発明の触媒の銅含量は約０.５重量％ないし約１２重量％の範囲内となろう。そして銀含量は約０.２５重量％ないし約２０重量％の範囲内となろう。完成された触媒中の銅：銀の原子比は、好ましくは１より大きく、そして銀：アルミニウムの原子比は１より小さい。銅：アルミニウムの原子比は０.５よりも大きい。また本発明触媒は基体へのゼオライトの付着を促進するために選択自由のバインダーを含みうる。好ましいバインダーは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカよりなる群から選択される。適当なゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、フェライト、モルデナイト、六面体ホージャサイトまたはゼオライトベータからなる群よりのものである。図１及び２は、銅単独ゼオライト触媒と、本発明により製造された選択された銅−銀ゼオライト触媒とのＮＯ_x低減能力を比較している。図３は、定温でのＮＯ_x転化率が、本発明の触媒と接触する排出物のプロペン濃度の変化で、どのように変化をするかを示す実験の結果のプロットである。図４はＮＯ_x低減率が、新鮮触媒上の酸化(oxidizing)ガス流中でのプロペン／ＮＯ_x値の増加に伴なってどのように向上するかを示している。図５は、ＮＯ_x低減率が、老化触媒上の酸化ガス中のプロペン／ＮＯの増加に伴なってどのように向上するかを示している。図６は、酸化ガス流からの水の除去の、ＮＯ_x低減率に対する影響を示している。図７は、二つの異なるゼオライトで作られた触媒の性能活性のグラフ表示であり、ゼオライト中での八面体アルミニウムの不存在の重要性を示している。私は、シリコ−アルミネートゼオライト中へ配合された銅の、酸化ガス流中のＮＯ_xの低減についての有効性は、銀の適切な併配合によって増強されることを発見した。この増強はＣ／ＮＯの比が約４.５より大きくなるような充分な炭化水素を含む酸化ガス流中において最も明かである。その増強は、ガス流がＮＯ_x 還元を行なうのに充分な濃化水素を含み、かつ水を実質的に含まない（すなわち水が約０.５容量％より少ない）ならば、より低いＣ／ＮＯ比をもつ酸化ガス流においても示される。銀と銅との適切な併配合は、ＮＯ_x低減率が高い、ほぼ一定の値を達成し、かくして温度上昇中に低減されるＮＯ_xの全体量を増加させる温度範囲も大きくする。本発明の酸化(oxidizing)排ガス触媒及び方法で使用されるゼオライトは、５及び１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比及び約０.５ないし約１.３nm(５〜１３Ａ)の範囲内の細孔寸法を有する結晶性ゼオライトである。これらのゼオライトは、ローズマリー・スゾスターク(Rosemarie Szostak)によってHandbook of Molecul-a r Sieves（ハンドブック・オブ・モレキュラー・シーブス）、１９９２年ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド発行、に記載されている。好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、フェライトまたはゼオライトベータからなる群より選択される。触媒は、セラミックモノリス及びその他の貫流キャリアー基体へのゼオライトの付着を改善するために作用するアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアまたはジルコニアからなる群より選択される随意のバインダーをも含みうる。ゼオライトはペレット形の基体上に沈着されてもよい。さらに好ましくは、ゼオライトは、セラミックまたは金属から作られたハニカムモノリスのような不活性キャリヤー基体上に、当業者に公知の方法によって沈着される。ゼオライト被覆した基体を次いで銅及び銀で処理して、約０.５ないし約１２重量％、好ましくは約４重量％ないし約８重量％の範囲内の合計銅含量、及び約０.２５重量％ないし約２０重量％、好ましくは約２重量％ないし約８重量％の範囲内の合計銀含量を達成する。完成した触媒中の銅：銀（Ｃｕ／Ａｇ）の原子比は、必ず１よりも大、好ましくは１.５よりも大、最も好ましくは２及び４の間であるべきである。銀：アルミニウム（Ａｇ／Ａｌ）の原子比は１.０より小さくなろう。銅：アルミニウム（Ｃｕ／Ａｌ）の原子比は、好ましくは０.７５より大である。その他すべてが同一であれば、ケイ素系ゼオライト中へ銅と共に銀を一緒に配合することは、同じ銅含量を有する銅のみの触媒の性能よりも一般的に性能を向上させるようである。この効果は、約４.５よりも大きなＣ／ＮＯ比を確立するのに充分なＨＣを含むガス流中で最も顕著である。銀の不存在下では、Ｃｕ−ゼオライト触媒は、銅／アルミニウム原子比（Ｃｕ／Ａ）が約０.７５及び１.２５の間であるときに最高のＮＯx 低減性能を示す。その比が０.７５よりも小さい時には著しく少ないＮＯx 低減が生じ、そしてその比が１.２５より大きい場合には、その追加の銅によるさらなる利益は認められず、そして多くの場合に、ＮＯx 低減率はその比が増加するにつれて次第に減少する。しかし、適切な量の銀が効果的に存在するときに、１.２５より大きなＣｕ／Ａｌ比は、０.７５と１. ２５間のＣｕ／Ａｌ比を有する触媒より良好な性能をもつ触媒をもたらす。本発明の触媒組成物は、当業者に公知の方法によって製造できる。一つの好ましい製造法は、まず銅及び銀をゼオライト中へ導入し、その金属含有ゼオライト担体をモノリス基体上へウオッシュコートし、そして焼成して触媒を得ることを包含する。別の好ましい方法は銅及び銀の可溶性塩を弱塩基と一緒に用いてそれらの金属を導入し、次いで強塩基を添加してｐＨを７〜９に上げ、引き続き溶媒を出発させ、濾過し、そして焼成して触媒を得ることを包含する。特に好ましい方法においては、酢酸銅と硝酸銀のコロイド状分散液を用いて、ゼオライト中への銅及び銀の導入を達成する。適当な銅源及び銀源は硝酸塩、酢酸塩及び類似のその他の炭酸塩のような水溶性塩である。好ましい源は、酢酸銅、硝酸銅、及び硝酸銀である。酢酸銅が使用されない場合、アンモニウム塩のような、水溶性酢酸塩または炭酸塩が、銀コロイドの形成を確保するために必要とされる。すべての場合に、酢酸銀コロイドまたは炭酸銀コロイドの形成は炭化水素によるＮＯx の選択的低減のためのすぐれた触媒の製造において必須であるようである。強塩基の例は、アンモニア水及び水酸化テトラエチルアンモニウムならびに、その他の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物である。弱塩基の例は、酢酸アンモニウム、アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、及びその他の酢酸テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム及びシュウ酸テトラアルキルアンモニウム化合物である。以下の実施例は銅及び銀の間の相乗効果が本発明の方法における改善されたＮＯx 低減性能をもたらすことを示す。この相乗効果により与えられる性能の利点は、触媒中に存在する銅の量を単に増加することによっては、模倣できない。実施例Ｉ銅単独及び銅−銀ゼオライト触媒ＡないしＩ及び対照触媒Ｊを、表Ｉに注記されている場合を除き、下記の方法で製造した：金属塩を１リットルの脱イオン水に溶解させ、コンテカ(Conteka)によって供給されるＺＳＭ−５材料（ＣＢＶ５０２０、ＩＤ No.１３０−９０−００２、Ｓｉ／Ａｌ原子比２５.５）を添加した。一晩攪拌後、ｐＨを、表Ｉに注記のものを除き一般的にはアンモニア水を用いて７.５０に上げ、そこで２時間保持した。濾過、乾燥及び４００℃での焼成後、触媒を針金スクリーンを用いて寸法４２０μ及び８５０μ間の顆粒に分割した。銅及び銀イオン交換含量及びアンモニウム原子に対しての銅及び銀の比を表Ｉに示してある。対照触媒Ｊは金属を添加しないＺＳＭ−５材料であり、脱イオン水に懸濁され、濾過され、そして乾燥されていた。比較触媒Ｘを、オーストラリア特許出願No.Ａｕ−７２６９９／９１（トーソー株式会社「Tosoh 」へ譲渡）の実施例１６に概記されている操作に従って調製した。１リットルの０.０１２０モル硝酸銀水溶液を、２.０４グラムの硝酸銀を１リットルの脱イオン水に溶解することによって調製した。この溶液を遮光し、１０.３ｇのコンテカから供給されるＺＳＭ−５（ＣＢＶ５０２０、ＩＤ No.．１３０−９０−００２、Ｓｉ／Ａｌ原子比２５.５）をその溶液に添加した。この混合物を、攪拌しつつ、６０℃に１日間維持した。固体物質の少量の試料を分析のために取り出した。分析により、その中間体物質中のＡｇ／Ａｌモル比が０ .４０であることが判明した。残部を、酢酸銅の０.０１２モル（０.０２４Ｎ）水溶液の１リットル中に懸濁させた。この懸濁液を遮光し、攪拌しつつ、６０℃ に１日間保持した。次いで濾過により触媒を回収し、洗浄し、そして乾燥した。分析により、第二銅イオン交換水準が８９％であること、銀イオン交換水準が６％であることが明かにされた。Ｃｕ／Ａｌモル比は０.４４であり、他方Ａｇ／Ａｌモル比は０.０６であった。明かに、第二銅イオンが、ＺＳＭ−５中のイオン交換部位から銀イオンを押し出していた。表Ｉは、各触媒を作るために用いられたゼオライト及び金属塩の量、イオン交換されたＣｕ及びＡｇの百分率、ならびに各触媒についてのＣｕ／Ａｌ原子比及びＡｇ／Ａｌ原子比を示している。活性試験本発明触媒、対照触媒及び比較触媒の活性を下記のように試験用反応器で測定した。１グラムの触媒を管状流動反応器に装填し、３０００ppm v のＣＯ、１０００ppm v のＨ₂、１６００ppm v のプロペン、１２００ppm v のＮＯ_x、３.２容量％のＯ₂、１０容量％のＣＯ₂、１０容量％の水蒸気、及び残部のＮ₂を含むガス混合物に曝した。これは約１８の空気：燃料比に対応する。当量比（酸化剤／還元剤）は３.５４であった。試験では、５リットル／分の容積流量で触媒を毎分５℃で８００℃まで加熱した。実施例Ｉの選択された触媒についての温度に対するＮＯ_x低減性能を図１に示してある。全体的なＮＯ_x低減性能は、温度上昇に係る時間にわたるＮＯ_x転化率を積分することによって評価しうる。その積分において独立変数として、温度ではなく時間を使用することは、ＣＯ、Ｈ₂及びプロペンの燃焼に関連する発熱による何らかの可能な複雑性を排除する。触媒Ａ（４３３％Ｃｕ）についての、温度に対して積分されたＮＯ_x低減率を任意的に１００とし、その他の触媒についての値を類比（アナログ）計算する。より大きな値は、温度上昇中に低減したＮＯ_xの比例的に大きな量に対応する。明かに、この積分値を最大化するのが望ましい。低減されたＮＯ_xの相対量は表Ｉに示されている。表Ｉの結果は、触媒Ｉ（２２１％Ａｇ）及びＪ（銀または銅なし）がＮＯ_x低減用に著しく劣っていることを示している。活性成分として銅単独を含む触媒は中度の性能を有する。ＮＯ_xの選択的接触低減のための唯一の活性成分として銅を含むＺＳＭ−５触媒中の銅の最適量は、約２００％の第二銅イオン交換レベルであることが知られている。これは約１のＣｕ／Ａｌ原子比の等量である。より少ない銅を含む銅単独触媒はより劣った性能を有するが、より多くの銅を含むそのような触媒はそれらの増加した銅含量に比例して改善された性能を有する。この点に関して、活性成分として銅及び銀の両方を含む本発明の触媒は、活性成分として銅のみを含む触媒よりもすぐれている。本発明の触媒において銅含量を増加することの利点は生じ続ける。従って、触媒Ｆ（３４８％Ｃｕ，８２％Ａｇ）は触媒Ｅ（２５９％Ｃｕ，８９％Ａｇ）よりも予想外に良好なＮＯ_x低減性能を有するが、触媒Ｅは、触媒Ｂ（３３２％Ｃｕ）または触媒Ｃ（２２７％Ｃｕ）のいずれよりも良好な触媒である。触媒Ｓ（４１２％Ｃｕ、７８％Ａｇ）は触媒Ｆと大体同じ性能を示し、このことは、４１２％を越えてＣｕ濃度をさらに増加させることのＮＯ_x性能利点はこの銀濃度のところで生じ続けなくなることを示唆している。［N(C₂H₅)₄ ⁺][OH^-］の溶液を用いてのｐＨ上昇により調製された触媒Ｇ（２１８％Ｃｕ，４６％Ａｇ）の成功したＮＯ_x低減能力は、水酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化物が、触媒製造工程において濃アンモニア水に代えて使用しうることを示している。両方の化合物は、第二銅イオンの理論的限度を実質的に越える銅の導入を許容する。触媒Ｈ（２１９％Ｃｕ，１１４％Ａｇ、Ａｇ／Ａｌ＝１.１４）の性能は、１より大きなＡｇ／Ａｌモル比が有害であることを示している。オーストラリア特許出願No.．Ａｕ−７２６９９／９１（トーソー株式会社「T osoh 」へ譲渡）及びカガワ等「コカチオン・エフェクト・イン・キャタリティック・プロパティ・オブ・カッパーイオン−エクスチェンジドＺＳＭ−５ゼオライツ・フォ・ザ・ダイレクト・デコンポジション・オブ・ナイトロジェン・モノオキサイド」Chemistry Letters，pp ４０７−４１０，１９９１（「カガワ」）によって教示された銀及び銅の導入の逐次方法は、プロペンによるＮＯ_xの選択的低減のために劣った触媒を生成させる。例示触媒Ｘは、我々の他の実施例で我々が使用のものと同じ市販ＺＳＭ−５を用いて、カガワによって推奨されているように銅に先立って銀を交換させるトーソーの詳しい方法に従って作られたＣｕ，Ａｇ−ＺＳＭ−５−８９，６触媒が、プロペンによるＮＯ_xの選択的低減のためには実質的に劣っている触媒を生じさせることを示している。再び表Ｉを参照すると、触媒Ｉ（２２１％Ａｇ）も触媒Ｊ（銀または銅を含まず）も、記述の酸化条件下で認めうるＮＯ_x低減性能を示さない。他方、Ｃｕの添加がＮＯ_x低減を増強することが知られているが、我々は、一般に銅及び銀含有配合物がＣｕ−ＺＳＭ−５と対比して、広い温度範囲にわたって、より高度のＮＯ_x低減率も維持することを示した。触媒Ｆ（３４８％Ｃｕ，８２％Ａｇ）は、触媒Ａ（４３３％Ｃｕ）とほぼ同じ交換当量数を含む。しかし、それはＮＯ_x 低減において実質的に良好な性能を示す。Ｃｕ−Ａｇ配合の利点は、存在する異なる交換当量数よりもむしろ、ＣｕとＡｇとの間のある相乗効果によるようである。触媒Ｅ（２５９％Ｃｕ，８９％Ａｇ）中の遷移金属原子：アルミニウム原子の原子比は２.１６であった。触媒Ａよりも触媒Ｅがすぐれていることは、触媒中の遷移金属原子：アルミニウム原子の全体的な比よりも、ＣｕとＡｇとの間の相乗効果によるようである。実施例II 銅単独ゼオライト触媒及び本発明の銅−銀ゼオライト触媒を下記の方法（表II に注記のものを除く）によって、ゼオライトベータを用いて製造した：２０グラムのゼオライトベータ（Valfor ＣＰ８１１ＢＬ−２５、ロット＃ＨＢ−８、ＰＱ社、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１０.８）を特定量の酢酸第二銅水和物を溶解して含む１リットルの脱イオン水に懸濁させた。一晩攪拌後、溶液のｐＨを、アンモニア水溶液を用いて７.５まで上昇させ、そのｐＨに２時間保持した。濾過及び空気中４００℃で４時間の焼成の後に、得られた触媒を針金スクリーンを用いて寸法が４２０μ及び８５０μ間の顆粒に分割した。表IIは各触媒を作るのに用いたゼオライト及び金属塩の量、各触媒についてのＣｕ及びＡｇのイオン交換率及びＣｕ／ＡｌとＡｇ／Ａｌの原子比を示している。活性試験ゼオライトベータで作った６触媒（触媒Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ及びＰ）の活性を、実施例１の方法によって試験反応器中で測定した。この実施例のそれぞれの触媒について、実施例Ｉの方法で決定した相対積分ＮＯ_x低減値を表II に列挙する。それらの触媒のうちの４つ（触媒Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＮ）について温度の増加に伴なうＮＯ_x低減活性のプロットを図２に示す。図２を参照すると、ＮＯ_x 低減率は４つのすべての触媒について（３００℃付近において）可成り高い値に達したことが判る。触媒Ｌ（１５９％Ｃｕ，４５％Ａｇ）のＮＯ_x低減性能は温度が増加しても著しくは減少しなかった。銅触媒に対する銀の添加の明かな利益は触媒Ｌについての比較的高い温度での大きなＮＯ_x低減量によって示される。触媒Ｍ（１３３％Ｃｕ，０％Ａｇ）は、触媒Ｋ（１５９％Ｃｕ）の性能と類似の性能を示す。このすべての硝酸塩による調製においていずれの触媒にも銀を導入しなかったので、上記は理由のあることである。触媒Ｌ（１５９％Ｃｕ，４６％Ａｇ）に比較して、触媒Ｍの組成及び性能の両者は、酢酸第二銅中の酢酸アニオンがすぐれた触媒を作るのに充分であるが、すべての硝酸塩による調製が不適切であることを示している。銅及び銀の同時イオン交換も、すぐれた触媒を与えらるのには不適切である。実施例Ｉにおいて、我々は逐次交換が我々の銅及び銀の併導入に劣ることを示したが、この実施例では我々は同時イオン交換が不適切であることを示す。対照実験において、我々は酢酸銅と硝酸銀の混合物が白色の銀のコロイド状懸濁物を形成するが、すべての硝酸塩混合物がコロイドを形成しないことを観察する。これは著しく可溶性の酢酸銀の存在のためでありうる。コロイド形成が生じない場合の調製は、劣った触媒をもたらす。この実施例の最後の３触媒、特定的には触媒Ｎ（１７０％Ｃｕ、４４％Ａｇ）及び触媒Ｏ（１６７％Ｃｕ、４５％Ａｇ）及び触媒Ｐ（１５９％Ｃｕ，４６％Ａｇ）は、硝酸銀及び硝酸第二銅、そして炭酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムから作った。酢酸アンモニウムを用いて作った触媒は、酢酸イオン源が要件でなく、酢酸第二銅及び酢酸アンモニウムが充分であることを示す。酢酸イオンと同様に、炭酸イオンも銀とのコロイドの形成を起こしうる。炭酸アンモニウムを用いて作った２触媒は、すぐれた触媒生成のためにこのリガンドが充分であることを示し、そしてさらには、第二銅カチオン、銀カチオン及びコロイド形成用アニオンが製造用溶液中に共存する限り、原料の添加順序がすぐれた触媒の製造において要件でないことを示す。我々は、ここに、これらの触媒が、ＣＯまたはＨ₂での選択的還元、あるいは元素への単なる分解ではなく、プロペンでの選択的還元によってＮＯ_xを転化することを明かにする。この結果は、明かとなるように、触媒がＮＯ_x排出物を低減するのに効果的に使用されうる条件が限定されているので、重要である。この実験において、触媒Ｐ（１５９％Ｃｕ，４６％Ａｇ）を、１８の空気／燃料比をもつガス混合物故に排出物のモデルである実施例Ｉで使用のものと同じガス混合物に曝した。温度を実施例Ｉと同じ操作を用いて４５０℃まで上昇させたが、次いで４５０℃で停止した。温度をこの点に３０分間にわたり一定に保持し、この時間中に、入口のＮＯ_x、Ｏ₂、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏ濃度も一定に維持した。ＣＯ、Ｈ₂ 及びプロペンの濃度を、合計の化学的還元当量数が一定に保持されるように、変動させた。最初の５分間、プロペン（ＨＣ）濃度は１６００ppm v 、ＣＯは３０００ppm v そしてＨ₂は１０００ppm v であった。次いでプロペン濃度を１９００ppm v に増加し、ＣＯを１０００ppm v に減少し、そしてＨ₂を３３３ppm v に減少した。次いでプロペン濃度を７１０ppm v に減少し、ＣＯを９０００ppm v に増加し、Ｈ₂を３０００ppm v とした。次いでプロペンを１９３３ppm v に増加し、ＣＯを７５０ppm v に減少し、Ｈ₂を２５０ppm v とした。最後にプロペンを２６７ppm v に減少し、ＣＯを１２０００ppm v に増大し、Ｈ₂を４０００ppm v とした。それらのガスをそれらの最初の濃度に戻した。この実験の結果は図３にグラフで示されている。図３を参照して明かなように、この期間中ＣＯ及びプロペンの実質上１００％の転化率が維持された。この期間の最後におけるＮＯx 転化率は、この期間の開始時におけるものと同じであり、従って安定な触媒性能を明示している。プロペンの入口濃度が高いほど、ＮＯx 転化量が多くなる。プロペンの入口濃度が低いほど、ＮＯx 転化量が少なくなる。もしＮＯx が元素への単なる分解によって転化されるのであれば、ＮＯx 転化率はこれらのガス濃度に従属しないはずである。元素への分解は観察されない。むしろＮＯx 転化は、プロペン入口濃度と良く相関している。このことは、プロペンとの選択的反応によるＮＯx 低減を合致する。今やＣｕ−ＺＳＭ−５触媒も、単なる分解によることに加えて炭化水素との選択的反応によってＮＯx を低減させうることが良く知られている。これらの触媒の実際使用は、還元剤としての充分な量の炭化水素を必要とする。ディーゼルエンジン排ガスに対するこれらの触媒の単なる応用は単純ではなく、その理由はディーゼル排ガスが少量の炭化水素を含むからである。実用装着は、充分な量の還元剤を与えるために排ガス流中へ燃料の噴射を必要とする。そのようなことは、これらの触媒が、実用上出会う条件下でＮＯx 分解触媒として実際に機能するのであれば、当てはまらないであろう。絶対的にも相対的にも、触媒Ｋ（１５９％Ｃｕ）よりも触媒Ｐ（１５９％Ｃｕ、４６％Ａｕ）によってより少ないＮ₂Ｏが生成される。このことは、Ｎ₂ＯがＣＯ₂のように地球温暖化を促進し易い「温室ガス」であると信じられるので、重要である。Ｎ₂ＯはＮＯx 低減が開始する付近の温度、約３００℃ないし４００ ℃において、これらの触媒によって生成される。表II−ａに示されている結果は、モデルの炭化水素種としてプロペンを含む１８の空気／燃料比を有するモデルガスを用いて得られた。これらの試験では２０ppm v のＳＯ₂が含まれた。ＳＯ₂の含有は、ＳＯ₂不含有混合物、あるいは明かに、単純なＮＯ／ヘリウム混合物よりも一層現実的にガソリンまたはディーゼル動力エンジンからの排出ガスのモデルになり易い。触媒Ｐ（１５９％Ｃｕ，４６％Ａｇ）は亜酸化窒素が生成する温度範囲にわたってのＮＯ_x低減においてより効果的である。Ｎ₂Ｏが銅／銀触媒上で生成する温度ウインドウ（３００℃及び４００℃間）で低減されるＮＯ_xの量は、銅触媒よりも１０％多い（６７％対５７％）。前述のように、ＮＯ_x 低減値は、関連温度範囲にわたる時間に対してのＮＯ_x転化率の積分によって決定され：この場合に積分転化率は関連時間中に反応器を通過したＮＯ_xの合計量に関しての転化率について記載されている。銅／銀触媒上で生成される亜酸化窒素の全モル数は、銅触媒のもののわずか６０％である。一層多くのＮＯ_xが低減されるので、より少ない亜酸化窒素が形成され、銅／銀触媒上での亜酸化窒素生成の選択率は銅触媒のそれのわずか約半分である。正確な値は表II−ａに列挙されている。より低い亜酸化窒素生成選択性が望ましいけれども、さらに興味を引くことは、銅／銀触媒を用いるとより少ない合計モル数の亜酸化窒素が生成されるという観察がされることである。実施例III この実施例は酸化(oxidizing)ガス流における炭化水素及び水の存在が、ＮＯ_x の低減に触媒作用を及ぼす銅／銀ゼオライト触媒中の銅の能力を促進する銀の能力に対して有する効果を明かにする。ＭＦＩ−３６及びＭＦＩ−３８（それぞれ１８及び１９に等しいＳｉ／Ａｌを有するＺＳＭ−５ゼオライト）を用いて、銅−銀ゼオライト触媒を調製した。両方の触媒は下記の方法で調製された：４.２１ｇの酢酸第二銅一水塩を脱イオン水５００ｇ中に溶解し；３.５９ｇの硝酸銀を脱イオン水５００ｇ中に溶解し；そしてこれら二つの溶液を一緒にした。得られた溶液を４０分間攪拌し、次いで２０ｇのＭＦＩ粉末を添加した。混合物を一晩攪拌した。濃アンモニア水を添加してｐＨを７.５に上昇させ、得られた溶液のｐＨを２時間一定に保持した。次いで懸濁液を濾過し、ゼオライトを回収し、空気中４００℃で４時間焼成した。これらの触媒の性能は、触媒加熱を毎分７℃で進行させた以外は実施例Ｉの操作に従って評価された。図６において「プロペン／ＮＯ＝４.７」と標記されたものを除くすべての試験において酸化(oxidizing)ガス流は７００ppm v のＮＯ_x 、７.５容量％のＯ₂、３００ppm v のＣＯ、２００ppm v のＳＯ₂、１０容量％のＣＯ₂、１０容量％のＨ₂Ｏ（ガス流が乾燥していた「プロペン／ＮＯ＝１、水平なし」の標記された試験を除く）、図４〜６に示された比と一致する量のプロペン、及び残部のＮ₂を含んでいた。「プロペン／ＮＯ＝４.７」と標記された試験については、ガス流は、それが１０００ppm v のＣＯ（３００ppm v ではなく）、３３０ppmのＨ₂及びもちろん３３００ppm v のプロペン（４.７のプロペン／ＮＯ比を与える）を含んでいた点のみで異なっていた。図４は新鮮なＣｕ，Ａｇ−ＭＦＩ−３８上でのプロペン／ＮＯ比の増大の役割を示している。酸化ガス流中のプロペンが７００ppm v から２１００ppm v へ増加されるときに、ＮＯ_xの転化率は次第に改善し、そして転化「ウインドウ」の形が次第に変化する。プロペン／ＮＯが２.７に達すると、温度に対するＮＯ_x転化率の平坦部に達する。すなわち触媒は４００℃から５５０℃を越える温度まで７０％ＮＯ_x転化率レベルを保持する。図５は、７００℃で１時間老化させた同じ触媒でのＮＯ_x転化率に対する増大したプロペン／ＮＯ比の同様な効果を示しており、Ｃｕ，Ａｇ−ＭＦＩ−３８の性能をＡｇを含まない同一触媒のそれと比較している。図６は酸化ガス流から水を除去することによるＣｕ，Ａｇ−ＭＦＩ−３６のＮＯ_x転化能への効果を示している。ガス流から水が除かれたときに、１のプロペン／ＮＯ比を達成するのに充分なプロペンを含んでいるガス流中のＮＯ_x転化率は、３のプロペン／ＮＯ及び１０容量％のＨ₂Ｏを含むガス流中で見られたものにほぼ等しい。実施例IV この実施例は、銅単独ゼオライト触媒と比較して、改善されたＮＯ_xの接触選択的低減率を有する銅−銀ゼオライト触媒の製造のためのもう一つの重要なゼオライト特性を明かにする。実施例IIで使用したものと異なる供給源から得られたゼオライトＺＳＭ−５を用いて銅単独ゼオライト触媒及び銅−銀ゼオライト触媒を調製した。触媒は表II Iに注記される場合を除き下記の方法で調製された：金属塩を１リットルの脱イオン水に溶解した。２０グラムのＺＳＭ−５（ＰＱＣＢＶ８９２０ロットＺＮ −１０）をその溶液に加えた。混合物を一晩攪拌した。濃アンモニア水を添加してｐＨを７.５に上昇させた。次いで懸濁液を濾過し、ゼオライトを回収し、空気中４００℃で４時間焼成した。製造した二つの触媒についての結果は表IIIに見られる。これら二つの触媒の性能を実施例Ｉの操作に従って評価した。これら二つの触媒の対温度のＮＯx 転化率を、実施例Ｉ記載の触媒Ｅ（２５９％Ｃｕ，８９％Ａｇ）と比較するプロットが図７に示されている。図７を見ると、触媒Ｒ（２８３％Ｃｕ，７７％Ａｇ）が触媒Ｑ（２８３％Ｃｕ）と比較して利益を示さず、また実に予想外にも触媒Ｑに劣ることが明かとなる。これらのＰＱ触媒の両者はコンテカＺＳＭ−５を用いて作られた触媒Ｅに劣る。ＰＱＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ原子比は２５.６であるが、コンテカＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比は２５.５である。従って選択的ＮＯx 低減性能の不一致は、ゼオライトの全体的Ｓｉ／Ａｌ組成によるものではありえない。²⁷Ａｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析による、供給された状態の二つのゼオライトの特性化は、ＰＱによって製造された材料は若干の八面体アルミニウムを含むことを明かにするが、コンテカによって製造された材料はＮＭＲ分光分析法により検知されるときに八面体を含まない。ＰＱ材料中の八面体アルミニウムの存在は、この材料中のアルミニウムのうちの若干のものが、ゼオライトの骨組部位に位置していないことを明かにしている。ＺＳＭ−５中の骨組アルミニウムは四面体部位にあり、そしてそれぞれのそのようなアルミニウム原子に交換部位に対応する。ＰＱ材料中の八面体アルミニウムの存在と符合して、ＰＱ材料は、コンテカ材料のそれよりも小さなイオン交換容量を有する。これは以下のように示された。１５グラムのＰＱＺＳＭ−５（ＰＱＣＢＶ８０２０、ロットＺＮ−１０）を１モル硝酸ナトリウム溶液１リットル中に懸濁させ、一晩攪拌した。濾過及び洗浄（固体に付着している水溶性塩を除去するため）の後、１グラムの材料を取り出し、ＩＣＰ分光分析によるＮａ及びＡｌ分析に付した。材料の残部を新鮮な１モル硝酸ナトリウム１リットル中に再懸濁し、第２回目の一晩の間交換させた。濾過し、洗浄し、分析のために固体の一部を取り出した後、材料を第３回目の交換をさせた。結果を表III−ａに示す。表III−ａの結果は、このＺＳＭ−５中のアルミニウムの実質的な量が交換部位に対応しないことを示している。これはＮＭＲ分光分析結果と符合する。脱アルミン酸化ゼオライトは、アルミニウムの小部分のみがゼオライト骨組のイオン交換部位に存在するゼオライトである。脱アルミン酸化ゼオライトは、アルミニウム原子当り約１の交換部位の理論的ベースで予期されるよりも低いイオン交換容量によって特徴付けられ、そしてそれに加うるにしばしばそれらの²⁷ＡｌＮＭＲスペクトル中に八面体アルミニウムを示す。明かに、低イオン交換容量によって及び²⁷ＡｌＮＭＲスペクトル中の八面体アルミニウムによって明かとなる骨組外アルミニウムの存在は、炭化水素によるＮＯ_xの接触選択的減少のための銅の銀による促進に有害な影響を与える。コンテカ(Conteka)ＺＳＭ−５のイオン交換容量の決定：直前のＰＱＺＳＭ −５について用いたのと同じ操作を１５ｇのコンテカＺＳＭ−５（ＣＢＶ５０２０，ＩＤＮＯ_x１３０−９０−００２）に対して適用した。分析結果を表IVに示す。コンテカ材料中のアルミニウムの実質的に多量が、交換部位に対応している。このことはコンテカ材料の²⁷ＡｌＮＭＲスペクトル中の八面体アルミニウムの見掛け不存在と符合する。銀について炭化水素によるＮＯ_xの選択的低減において銅を促進するには、銅及び銀が導入されるべきゼオライトは²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析によって検出されうる八面体アルミニウムを実質的に有してはならず、そして７５％より大きなイオン交換容量を有しなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月２日【補正内容】 (1) 原文第２〜３頁に代わる第２、３及び３ａ頁の訳文従って、従来の三路触媒はリーンガス流中のＮＯx を適切に低減しない。明かに、リーンバーンエンジンで生ずるＮＯx の低減を促進する方法が必要とされている。最近、銅を含有するアルミノ−シリケートゼオライトを用いて可成りの研究がなされてきている。しかし、唯一の有効成分として銅を含む触媒は劣った性能を示す。それらのＮＯx 低減は、温度と共に増加し、最大値を経て、次いで減少する。銀をも含む銅ゼオライト触媒が公知であるが、ＮＯx の低減のためであるよりも分解の目的のために公知である〔例：カガワ等 Chemistry Letters，日本化学会、４０７−４１０（１９９１），及びオーストラリア特許出願７２２６９９（カガワ等〕。しかし、ＮＯx 分解は、酸素及びH₂O によって著しく妨害され、また二酸化硫黄によって実質的に不可能とされ、それらのすべては自動車排ガス中の通常の成分である。さらにはＮＯx の転化は、ＮＯx の入口濃度が、自動車排ガス中でそうであるように、約１５００ppm 以下であるときには、そのような系においては立証されていない。本発明の一特徴は、リーンバーン条件下で運転しているエンジンからの自動車排ガスのような、酸化(oxidizing)排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類の除去のための方法を提供することである。本発明の方法は、基体上に担持された銅及び銀を添加した結晶性アルミノ−シリケートゼオライトからなる触媒と排ガスを接触させることからなる。本発明は、排ガスが水を全くまたはほとんどふくまないか、あるいはＣ／ＮＯ比が約４.５より大きくなるような濃度の炭化水素を含む場合に、殊に有用である。本発明において有用な結晶性ゼオライトは、それらが²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析法で検出しうる八面体アルミニウムを有せず、そして全アルミニウム含量に関して７５％より大きなイオン交換容量を有することで特定的に特徴化される。またそれらは５及び１０の間のＳｉ／Ａｌ原子比、及び約０.５ないし約１.３nm(５〜１３Å)の範囲内の細孔寸法を有すべきである。本発明の触媒の銅含量は約０.５重量％ないし約１２重量％の範囲内となろう。そして銀含量は約０.２５重量％ないし約２０重量％の範囲内となろう。完成された触媒中の銅：銀の原子比は、１より大きく、そして銀：アルミニウムの原子比は、好ましくは１より小さい。銅：アルミニウムの原子比は０.５よりも大きい。また本発明触媒は基体へのゼオライトの付着を促進するために選択自由のバインダーを含みうる。好ましいバインダーは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカよりなる群から選択される。八面体の実質的不存在、イオン交換容量及び細孔寸法についての前記要件に従がう限り、適当なゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ− ２２、ＺＳＭ−３５、フェライト、モルデナイト、六面体ホージャサイトまたはゼオライトベータからなる群よりのものである。ＥＰ−Ａ６０３９００（トーソー株式会社）は、高い空気／燃料比で運転のエンジンの排ガス中の窒素酸化物を除去するための高耐久性触媒を記載している。その触媒は、「活性金属」及び添加されたリンを含むゼオライトである。活性金属は周期律表のＩｂ、VIII、VIａ、またはVIIａ族のものでありうる。その実施例１９〜２１は、活性金属として銀を含み、そして式０.９２ＣｕＯ、０.５３Ａｇ₂Ｏ、０.１０Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、４１ＳｉＯ₂（実施例１９）、１.１０ＣｕＯ、０.３０Ａｇ₂Ｏ、０.０６Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、４１ＳｉＯ₂（実施例２０）及び１.２０ＣｕＯ、０.５０Ａｇ₂Ｏ、０.１０Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、４１ＳｉＯ₂（実施例２１）を有するそのような触媒を示している。リンはその発明の目的にとって必須な成分であり、８００℃で５時間行なわれた耐久試験においてＮＯ_xの改善された転化率を与える。本発明では触媒は細孔寸法、八面体アルミニウムを実質的に欠くこと、及び最小のナトリウムイオン交換容量を有することに関するある種の必須要件を有しており、これらすべてはＥＰ−Ａ６０３９００に開示されておらず、また本発明の触媒は通常はリンを含まない。図１及び２は、銅単独ゼオライト触媒と、本発明により製造された選択された銅−銀ゼオライト触媒とのＮＯ_x低減能力を比較している。図３は、定温でのＮＯ_x転化率が、本発明の触媒と接触する排出物のプロペン濃度の変化で、どのように変化をするか示す実験の結果のプロットである。図４はＮＯ_x低減率が、新鮮触媒上の酸化(oxidizing)ガス流中でのプロペン／ＮＯ_x値の増加に伴なってどのように向上するかを示している。図５は、ＮＯ_x低減率が、老化触媒上の酸化ガス中のプロペン／ＮＯの増加に伴なってどのように向上するかを示している。図６は、酸化ガス流からの水の除去の、ＮＯ_x低減率に対する影響を示している。図７は、二つの異なるゼオライトで作られた触媒の性能活性のグラフ表示であり、ゼオライト中での八面体アルミニウムの不存在の重要性を示している。我々は、シリコ−アルミネートゼオライト中へ配合された銅の、酸化ガス流中のＮＯ_xの低減についての有効性は、銀の適切な併配合によって増強されることを発見した。この増強はＣ／ＮＯの比が約４.５より大きくなるような充分な炭化水素を含む酸化ガス流中において最も明かである。その増強は、ガス流がＮＯ_x 還元を行なうのに充分な炭化水素を含み、かつ水を実質的に含まない（すなわち水が約０.５容量％より少ない）ならば、より低いＣ／ＮＯ比をもつ酸化ガス流においても示される。銀と銅との適切な併配合は、 (2) 原文第９頁に代わる第９頁の訳文カガワによって推奨されているように銅に先立って銀を交換させるトーソーの詳しい方法に従って作られたＣｕ，Ａｇ−ＺＳＭ−５−８９，６触媒が、プロペンによるＮＯ_xの選択的低減のためには実質的に劣っている触媒を生じさせることを示している。再び表Ｉを参照すると、触媒Ｉ（２２１％Ａｇ）も触媒Ｊ（銀または銅を含まず）も、記述の酸化条件下で認めうるＮＯ_x低減性能を示さない。他方、Ｃｕの添加がＮＯ_x低減を増強することが知られているが、我々は、一般に銅及び銀含有配合物がＣｕ−ＺＳＭ−５と対比して、広い温度範囲にわたって、より高度のＮＯ_x低減率も維持することを示した。触媒Ｆ請求の範囲１．酸化排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去するための方法であって：５及び１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比、０.５重量％ないし１２重量％の銅含量、０.２５重量％ないし２０重量％の銀含量、０.５より大きな銅：アルミニウムの原子比、及び１.０より大きな銅：銀の原子比を有する結晶性ゼオライトからなる触媒を排ガスとを接続させることからなり、それが０.５ないし１.３mmの範囲内の細孔寸法を有し、²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析で検出しうる八面体アルミニウムを実質的に有せず、そしてアルミニウム全含量に関して７５％より大きなナトリウムイオン交換容量を有することを特徴とする上記方法。２．排ガス中の炭素：（ＮＯ_xとしての）窒素酸化物の比が４.５より大きい請求の範囲１による方法。３．ゼオライトがゼオライトベータであることを特徴とする請求の範囲１または２による方法。４．ゼオライトがアルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニアまたはチタニアのバインダーを含むことを特徴とする請求の範囲１，２または３による方法。５．触媒がリンを含まないことを特徴とする請求の範囲１，２，３または４による方法。６．酸化排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去するための触媒であって、５及び１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比、０.５重量％ないし１２重量％の銅含量、０.２５重量％ないし２０重量％の銀含量、０.５より大きな銅：アルミニウムの原子比、及び１.０より大きな銅：銀の原子比を有する結晶性ゼオライトからなる触媒を排ガスとを接触させることからなり、それが０.５ないし１.３mmの範囲内の細孔寸法を有し、²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析で検出しうる八面体アルミニウムを実質的に有せず、そしてアルミニウム全含量に関して７５％より大きなナトリウムイオン交換容量を有することを特徴とする上記触媒。７．ゼオライトがゼオライトベータであることを特徴とする請求の範囲６による触媒。８．ゼオライトがアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアまたはチタニアのバインダーを含むことを特徴とする請求の範囲６または７による触媒。９．それはリンを含まないことを特徴とする請求の範囲６，７または８による触媒。【手続補正書】【提出日】１９９７年１２月１９日【補正内容】請求の範囲を下記の通り補正する。『１．約０．５容量パーセント以上の水分を含まない酸化排ガスを触媒と接触させることからなるその排ガスから一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去する方法であって、その触媒が：５ないし１０のＳｉ／Ａｌ原子、０．５ないし１２重量パーセントの銅含量、０．２５ないし２０重量パーセントの銀含量、０．５を超えるＣｕ：Ａｌ原子比及び１．０を超えるＣｕ：Ａｇ原子比を有する結晶性ゼオライトであること；リンを実質上含まないこと；約０．５ないし約１．３ｎｍの範囲内の細孔寸法を有すること； ²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析によって検出しうる八面体アルミニウムを実質上有しないこと；及び全アルミニウム含量に関して、７５％より大きなイオン交換容量を有すること；を特徴とする前記方法。２．約０．５容量パーセント以上の水分を含まない酸化排ガスから一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去するための触媒であって、その触媒が：５ないし１０のＳｉ／Ａｌ原子、０．５ないし１２重量パーセントの銅含量、０．２５ないし２０重量パーセントの銀含量、０．５を超えるＣｕ：Ａｌ原子比及び１．０を超えるＣｕ：Ａｇ原子比を有する結晶性ゼオライトであること；リンを実質上含まないこと；約０．５ないし約１．３ｎｍの範囲内の細孔寸法を有すること； ²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析によって検出しうる八面体アルミニウムを実質上有しないこと；及び全アルミニウム含量に関して、７５％より大きなイオン交換容量を有すること；を特徴とする前記触媒。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類の除去のための方法であって、下記の特性： (a) ５ないし１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比 (b) 約０.５ないし約１.３nmの範囲内の細孔寸法、 (c) ²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析法で検出できる八面体アルミニウムの実質的不存在、 (d) 全アルミニウム含量に関して、７５％よりも大きなナトリウムイオン交換容量、 (e) 約０.５重量％ないし約１２重量％の範囲内の銅含量、及び (f) 約０.２５重量％ないし約２０重量％の範囲内の銀含量を有する結晶性ゼオライトを含む触媒と排ガスを接触させることからなる上記方法。２．ゼオライトが、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及びチタニアからなる群より選択されるバインダーを含んでいる請求の範囲１の方法。３．完成触媒中の銅：銀の原子比が１.０よりも大きい請求の範囲１の方法。４．銅含量が約４重量％ないし約８重量％の範囲内である請求の範囲１の方法。５．銀含量が約２重量％ないし約８重量％の範囲内である請求の範囲１の方法。６．銅：アルミニウムの原子比が０.５より大きい請求の範囲１の方法。７．ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、フェリエライトまたはゼオライトベータからなる群より選択される請求の範囲１の方法。８．ゼオライトがＺＳＭ−５である請求の範囲７の方法。９．ゼオライトがゼオライトベータである請求の範囲７の方法。 10．排ガスが、触媒と接触した後、約５ppm 以下のＮ₂Ｏを含む請求の範囲１の方法。 11．排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類、及び窒素酸化物類の除去のための触媒であって：５及び１００の間のＳｉ／Ａｌ原子比、約０.５ないし約１.３nmの範囲内の細孔寸法を有し、²⁷ＡｌＮＭＲ分光分析法で検出しうる八面体アルミニウムを実質的に含まず、そして硝酸ナトリウムの室温処理によって決定して７５％より大きなナトリウムイオン交換容量、約０.５重量％ないし約１２重量％の銅含量及び約０.２５重量％ないし約２０重量％の銀含量を有する結晶性ゼオライトからなることを特徴とする上記触媒。 12．銅及び銀の配合に引き続いて添加される最適のバインダーを有し、そのバインダーがアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、またはチタニアからなる請求の範囲１１の触媒。 13．銅：アルミナの原子比が０.５よりも大きい請求の範囲１１の触媒。 14．銀：銅の原子比が１.０より小さい請求の範囲１の方法。 15．酸化排ガスは、その排ガス中の炭素：ＮＯ_x比が約４.５よりも大であるように炭化水素類を含む請求の範囲１の方法。 16．酸化排ガスが約０.５容量％未満の水を含む請求の範囲１の方法。