JPH10511720A

JPH10511720A - キトサン塩及びそれらを準備するプロセス

Info

Publication number: JPH10511720A
Application number: JP8520480A
Authority: JP
Inventors: ジャセクダトキーウィクツ; シンニン; イーアンキイ; トンスン
Original assignee: キンバリークラークワールドワイドインコーポレイテッド
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1998-11-10
Also published as: AU4516796A; GB2296250B; CA2208892A1; SV1995000091A; MY113109A; FR2728575B1; UY24123A1; TW323286B; GB2296250A; MX9704660A; KR100412190B1; WO1996020015A2; PE12597A1; DE69527370D1; AU689692B2; PH11995051943B1; EG21032A; ZA9510740B; FR2728575A1; AR000398A1

Abstract

(57)【要約】開示されるのは、改善された吸収特性を有する水膨張性・非水溶性のキトサン塩を製造する方法である。本方法は、キトサン、水、酸、及びオプションであるクロスリンキング剤の混合体を形成する段階と、形成されたキトサン塩を混合体から回収する段階と、オプションとして上記回収されたキトサン塩を熱で、または湿度条件の下で処理する段階とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】キトサン塩及びそれらを準備するプロセス本発明は、改善された吸収特性を有するキトサン塩に関する。超吸収性材料として広く知られている水膨張性の、一般的には非水溶性の吸収性材料を、使い捨ての吸収性個人介護用品に使用することは公知である。これらの吸収性材料は、おむつ、訓練用パンツ、大人用失禁用品、及び女性生理用品のような吸収性製品に広く使用され、これらの製品の吸収容量を増加させながら、それらの総合的なかさを減少させている。これらの吸収性材料は、一般にウッドパルプフラッフのような母体のような繊維質母体内の吸収性製品内に存在している。一般に、ウッドパルプフラッフの母体は、フラッフのグラム当たり約６グラムの液体を吸収する容量を有している。上述した吸収性材料は、一般に、水中におけるそれらの重量の少なくとも約 10 倍、好ましくは約 20 倍、そして瘻々 100倍までの吸収容量を有している。明らかに、これらの吸収性材料を個人介護用品に組み入れれば、総合的なかさを減少させながら、これらの製品の吸収容量を増加させることができる。これらの個人介護用品の吸収性材料として使用するために、いろいろな材料が開示されている。これらの材料は、寒天、ペクチン、ゴム、カルボキシアルキル澱粉、及びカルボキシアルキルセルロースのような天然をベースとする材料、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、及び加水分解したポリアクリロニトリルのような合成材料を含む。天然をベースとする材料を個人介護用品に使用することは知られているが、これらの製品に天然をベースとする材料が広く使用されるには至っていない。天然をベースとする材料が個人介護用品に広く使用されていないのは、少なくとも部分的に、ポリアクリレートのような合成吸収性材料に比べて、一般にそれらの吸収特性が劣るからである。詳しく説明すれば、多くの天然をベースとする材料は、液体で膨張した時に柔らかい、ゼラチン状の塊を形成しがちである。吸収用品に使用した場合、これらの柔らかいゼラチン状の塊が存在すると、吸収性材料が組み入れられている繊維質母体内の液体の輸送が妨げられるようになる。この現象は、ゲル・ブロッキングとして知られている。一旦ゲル・ブロッキングが発生すると、製品はその後の液体のほとばしりを効果的に吸収できなくなり、製品は漏れを生ずるようになる。更に、多くの天然をベースとする材料の吸収特性は、特に外部圧力を受けた時に、貧弱である。アセチル基を取り除いたキチンであるキトサンは、分散剤、接着剤、農薬、排水処理、食品処理、及び傷治療のような分野に広い応用を有する陽イオン活性化ポリ・プライマリアミンである。不幸にも、公知の変成キトサン材料は、一般に合成高吸収性材料の多くと比較して吸収特性を有していない。これが、吸収性個人介護用品内にこれらのキトサン材料が広く使用されない理由であった。これに対して合成吸収材料は、大量の液体を吸収しながら、一般的に堅い、非粘液質性を維持することができることが多い。従って、合成吸収性材料はゲル・ブロッキングの発生を最小にしながら吸収性製品内に組み入れることが可能である。従って、合成の、高度に吸収性の材料に類似した吸収特性を有する、従って個人介護吸収製品内に使用するのに適した天然をベースとする、高度に吸収性のキトサン材料を開発し、製造することが望まれる。従って、本発明によれば、独立請求項１に記載の水膨張性・非水溶性のキトサン塩を準備するプロセス、及び独立請求項３４及び４７に記載の水膨張性・非水溶性のキトサン塩が提供される。本発明のさらなる長所、特色、面及び詳細は、従属請求項、以下の説明、及び図面から明白である。請求項は、一般的な表現で本発明を定義する第１の、非限定的なアプローチであることを理解されたい。本発明は、改善された吸収特性を有するキトサン塩に関する。より詳しく述べれば、本発明は、外部圧力の下で液体を吸収する改善された能力を有するキトサン塩と、それらを準備するプロセスとに関する。以下に開示するのは、改善された吸収特性を有する水膨張性・非水溶性のキトサン塩を製造する方法である。この方法は、キトサン、水、酸、及びオプションであるクロスリンキング剤の混合体を形成する段階と、形成されたキトサン塩を混合体から回収する段階と、オプションとして上記回収されたキトサン塩を熱もしくは湿度条件の下で処理する段階とを含む。一つの面において、本発明は、水膨張性・非水溶性のキトサン塩に関する。このキトサン塩は、効果的な初期「荷重下吸収性」（ＡＵＬ）値を呈することを特徴としている。本発明の一実施例は、少なくとも約 14 ｇ／ｇの初期「荷重下吸収性」値を呈する水膨張性・非水溶性のキトサン塩に関する。別の面において、本発明は、効果的な初期「荷重下吸収性」を呈する水膨張性・非水溶性のキトサン塩を準備するプロセスにも関する。本発明の一プロセスは、非水溶性のキトサン、水、及び酸からなる混合体を準備する段階を備えている。これによりキトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめて所望の吸収特性を呈させるような効果的な状態でキトサン塩が形成され、このキトサン塩が混合体から回収される。このようなプロセスの一実施例は、非水溶性のキトサン、水、及び約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸と、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸からなる群から選択された酸からなる混合体を形成する段階を備えている。この混合体は約２乃至約 6.5の平衡ｐＨを有することができる。キトサン塩が形成され、混合体から回収される。回収されたキトサン塩は水膨張性・非水溶性であり、少なくとも約 14 ｇ／ｇの「荷重下吸収性」値を呈することが好ましい。このプロセスの別の実施例は、非水溶性のキトサン、水、及び約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸と、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸からなる群から選択された酸からなる混合体を形成する段階を備えている。この混合体は約２乃至約 6.5 の平衡ｐＨを有することができる。キトサン塩が形成され、混合体から回収される。回収されたキトサン塩は、キトサン塩を水膨張性・非水溶性にするのに効果的なある温度、及びある時間にわたって処理され、この水膨張性・非水溶性のキトサン塩に少なくとも約 14 ｇ／ｇの「荷重下吸収性」値を呈させるようにするる。このプロセスの別の実施例は、非水溶性のキトサン、水、及び約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸と、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸からなる群から選択された酸からなる混合体を形成する段階を備えている。この混合体は約２乃至約 6.5 の平衡ｐＨを有することができる。キトサン塩が形成され、混合体から回収される。回収されたキトサン塩は、キトサン塩を水膨張性・非水溶性にするのに効果的なある湿度状態、及びある時間にわたって処理され、この水膨張性・非水溶性のキトサン塩に少なくとも約 14 ｇ／ｇの「荷重下吸収性」値を呈させるようにする。このプロセスの別の実施例は、非水溶性のキトサン塩、水、約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸と、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸からなる群から選択された酸、及びクロスリンキング剤からなる混合体を形成する段階を備えている。この混合体は約２乃至約 6.5の平衡ｐＨを有することができる。キトサン塩が形成され、クロスリンキング剤と共に混合体から回収される。回収されたキトサン塩は、水膨張性・非水溶性であり、少なくとも約 14 ｇ／ｇの初期「荷重下吸収性」値を呈することが好ましい。本発明の別のプロセスは、一塩基酸からなる混合体内のキトサンからキトサン塩を準備する段階と、キトサン塩を混合体から回収する段階とを備え、このキトサン塩は、キトサン塩が効果的な初期「荷重下吸収性」を呈するのに効果的な量の元の（オリジナルの）キトサンの結晶構造を含んでいる。このプロセスの一実施例は、元の結晶構造を備えたキトサン、水、約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸と、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸からなる群から選択された酸、及び水と混和できる非溶剤からなる混合体を形成する段階を備え、この混合体に対しては、キトサン及び形成されるキトサン塩の両方は不溶性である。混合体内の水及び非溶剤は、キトサン及び形成されるキトサン塩を混合体内に溶解させないような効果的な量を使用することが好ましい。混合体は約２乃至約 6.5の平衡ｐＨを有することができる。キトサン塩が形成され、混合体から回収される。回収されたキトサン塩は、水膨張性・非水溶性であり、少なくとも約 14 ｇ／ｇの初期「荷重下吸収性」値を呈することが好ましい。本発明のさらなる特色及び長所は、以下の添付図面に基づく詳細な説明から明白になるであろう。図１に、吸収性材料の「荷重下吸収性」値を決定するための装置を示す。キチンは、例えば菌の細胞壁、及び昆虫及び甲殻類の堅い殻のように、広く自然界に見られるセルロース状の材料である。シュリンプ、ロブスター、及び蟹海産物は、典型的には約 10 乃至約 15 ％のキチンを含み、容易に使用可能な供給源である。自然の状態では、キチンは、例えば甲殻類の甲皮または腱のように、一般的に小さい片または短い繊維質材料として存在する。一般的には、溶解及び再沈殿または再自然化なしに有用な成形された物品を形成する源（セルロースにおける綿のような）ではない。より詳しく述べれば、キチンは次のような化学式を有するムコ多糖、ポリ−Ｎ −アセチル−Ｄ−グルコサミンである。ここに、ｘは重合の程度を表す。ｘは精密に決定することはできないが、一般的には約 50 乃至約 50,000 の範囲内にあるものと考えられる。キチンのアセチル群の多くが強いアルカリで処理することによって除去された時、その製品が２−デオキシ−２−アミノグルコースの高分子量線形ポリマであるキトサンである。従って、これは一般に水、約 6.5より高いｐＨレベルのアルカリ溶液、または有機溶剤内では不溶性である。これは、一般的には、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸のような有機酸の希釈溶液、及び例えば硫酸を除く希釈無機酸内で容易に溶解する。一般的に、キトサンを溶解させるのに必要な酸の量はアミノ群とほぼ化学式通りである。以上のように、キトサンは単一の限定された化学的存在ではないが、製造の条件に依存して組成が変化する。それは、可溶性のアミン塩を形成するように十分にアセチル基を取り除いたキチンとして等しく定義することができる。キトサンの溶液は一般に高度に粘性であり、天然ゴムのそれに似ている。このポリマの陽イオンの特性により、陰イオン性高分子電解質を有する錯体が形成される。本発明に使用するキトサンは、比較的純粋な形状であることが適している。純粋なキトサンの製造方法は公知である。一般に、キトサンは粉末に粉砕され、酢酸のような有機酸を用いて鉱物質が除去される。次いで、水酸化ナトリウムのような塩基で処理することによってタンパク質及び脂質が除去され、次に 40 ％の水酸化ナトリウムのような濃縮塩基で処理することによってキチンのアセチル基が取り除かれる。形成されたキトサンは、概ね天然のｐＨに達するまで水で洗浄される。適当なキトサンが、多くの販売業者から入手可能である。市販されているキトサンの例は、Vanson Companyから入手可能な、部分的にアセチル基が除去されてアセチル化（アセチレーション）の程度が約 0.2、粘度が約 3600 ｍＰａ（3,60 0センチポアズ）の１重量％水溶液としてのキチンである。一つの面において、本発明は効果的な吸収特性を呈する水膨張性・非水溶性のキトサン塩に関する。本発明に使用するのに適するキトサン塩は、キトサン塩の処理前には、説明している所望の吸収性特性を有するキトサン塩が得られるように、一般に水溶性である。所望の吸収性特性を有するキトサン塩を得るための処理の後は、キトサン塩は一般に水膨張性で、非水溶性になる。本明細書において使用する「水膨張性・非水溶性」とは、0.9％を超える塩化ナトリウムの水溶液に曝した時、その平衡体積までは膨張するが、溶液中に溶解しない材料を表す。このように、水膨張性・非水溶性材料は、一般にその元の実体または物理構造を保持するが、水溶液を吸収して高度に膨張した状態においては、隣接する粒子との流れ及び融合に抵抗する十分な物理的完全性を有していなければならない。本発明に有用な水膨張性・非水溶性キトサン塩は、実質的に非水溶性であるように効果的にクロスリンクされているが、それでも約 2.07 ｋＰａ（0.3ｐｓｉ）の荷重を印加した時に、水中の 0.9重量％の塩化ナトリウム溶液を、始めはそれ自体の重量の少なくとも約 14 倍吸収できるものである。本発明に使用するのに適するキトサン塩は、限定するものではないが、キトサンと有機酸または非有機酸のような酸とを反応させて形成した塩を含む。非有機酸で形成したキトサン塩の例は、塩化水素化キトサン、臭化水素化キトサン、燐酸キトサン、及びそれらの混合体を含む。有機酸で形成したキトサン塩の例は、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、クロロ酢酸キトサン、ヒドロキシ酢酸キトサン、酪酸キトサン、イソ酪酸キトサン、アクリル酸キトサン、及びそれらの混合体を含む。例えば、非有機酸及び有機酸の両方を含む酸の混合体を使用してキトサン塩を形成させることも適当である。最適のキトサン塩は、塩化水素化キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、及びそれらの混合体を含む。本発明のキトサン塩を準備するのに有用なキトサンは、一般に０乃至約 0.5、適当には０乃至約 0.4、そしてより適当には０乃至約 0.3の平均アセチル化の程度（Ｄ．Ａ．）を有している。アセチル化の程度とは、キトサン材料の無水グルコースユニット上に存在するアセチル群の平均数のことをいう。一般に、キトサン材料の無水グルコースユニット上に存在することができるアセチル群の最大平均数は 1.0である。キトサンが０から約 0.5の範囲内の平均アセチル化の程度を有している場合は、本発明の所望の初期吸収特性を有するキトサン塩を得るためにキトサンのプロトネーション（protonation）前のキトサンは一般的に非水溶性である。しかしながら、キトサンのアセチル群の実際のパターンのような他の特性も、キトサン塩の水溶性に影響を与えることは当業者には理解されるところである。キトサン及びキトサン塩は、一般的に広範囲の分子量を有することができる。比較的高い分子量を有するキトサン及びキトサン塩は、本発明に使用するのに有益であることが多い。それでも、広範囲な分子量が本発明に使用するのに適している。一般に、キトサンまたはキトサン塩の分子量は、 25 ℃の 1.0重量％水溶液内におけるその粘性で表すと最も便利である。一般にキトサンは、 25 ℃の水には不溶性であるから、１重量％の酢酸水溶液を使用する等によって、対応するキトサン塩の粘性を測定することによってキトサンの粘性を間接的に測定することが一般的である。本発明に使用するのに適するキトサンまたはキトサン塩は、 25 ℃の 1.0重量％水溶液内において約 100ｍＰａ（100センチポアズ）乃至約80 ,000 ｍＰａ（80,000 センチポアズ）、より適当には約 500ｍＰａ（500センチポアズ）乃至約 80,000 ｍＰａ（80,000 センチポアズ）、そして最も適当には約 1,000ｍＰａ（1,000センチポアズ）乃至約 80,000 ｍＰａ（80,000 センチポアズ）の粘性を有するものである。本発明の改善された吸収特性を呈するクロスリンクされたキトサン塩は、本発明の改善された吸収特性を呈さないキトサン塩に比して、比較的低い水溶液粘性を呈することを見出した。例えば、混合の 18 時間後に約 25 ℃において平衡に到達した 0.9重量％の塩化ナトリウム（塩）水溶液内で、例えば 1.0重量％の量であると測定された時の本発明のキトサン塩は、適切に約 400ｍＰａ（400センチポアズ）以下、より適切には約 300ｍＰａ（300センチポアズ）以下、そして最も適切には約 200ｍＰａ（200センチポアズ）以下の粘性を呈することを見出した。本発明のキトサン塩は、本発明の改善された吸収特性を呈するように準備または処理されていない同一のキトサン塩が呈する粘性より低く、適当には約 5 0 ％、より適当には約 60 ％、そして最も適当には約 70 ％である粘性を呈することを見出した。例えば、もし本発明の改善された吸収特性を呈するように準備または処理されていないキトサン塩が約 800ｍＰａ（800センチポアズ）の粘性を呈すれば、本発明の改善された吸収特性を呈するように準備または処理されたキトサン塩は約 400ｍＰａ（400センチポアズ）以下、より適当には 320ｍＰａ（320センチポアズ）以下、そして最も適当には約 240ｍＰａ（240センチポアズ）以下の粘性を呈する。本発明によるプロセスは、広範囲の分子量にわたってキトサン塩の初期ＡＵＬ値を改善する。一般的には高分子量キトサン塩が好まれているが、低分子量キトサン塩を改善できることは重要である。これは、高分子量のキトサン塩の水溶液が、同一濃度の低分子量キトサン塩を含む水溶液に比して高い粘性を呈するからである。従って効率の点から、最高可能な、それでも水溶液と効果的に働くことができる濃度のキトサン塩を含む水溶液を形成することが瘻々望まれる。本発明のキトサン塩は、外部圧力または荷重の下で液体を吸収する能力（本明細書においては「荷重下吸収性」：ＡＵＬと呼ぶ）を有している。一般に荷重下で高い吸収能力を有するポリアクリレートのような合成ポリマ材料は、吸収性製品内に組み入れた時にゲル・ブロッキングの発生を最低にすることが分かっている。「荷重下吸収性」を決定する方法に関しては、いろいろな例に関連して後述する。後述するようにして決定され、報告されている「荷重下吸収性」値は、例えば約 2.07 ｋＰａ（0.3ｐｓｉ）の荷重の下で 60 分間に材料の１グラムが吸収できる0.9 重量％の塩化ナトリウムを含む水溶液をグラムで表した量である。一般に、キトサン塩は、約 2.07 ｋＰａ（0.3ｐｓｉ）の荷重に対して少なくとも約 14 、有益には少なくとも約 17 、より有益には少なくとも約 20 、適当なのは少なくとも約 24 、より適当なのは少なくとも約 27 、そして約 50 ｇ／ｇまでの初期「荷重下吸収性」を有していることが望まれる。本明細書において使用する「初期荷重下吸収性」とは、材料を準備し、その材料を約 24 ℃のような周囲条件で、そして約 30 乃至約 60 ％の相対湿度で貯蔵した後の１日以内に測定した時に材料が呈するＡＵＬ値のことである。キトサン塩を貯蔵する条件は、時日が経過するにつれて、キトサン塩の吸収特性に潜在的にインパクトを与えることが分かった。約 24 ℃で少なくとも約 30 ％の相対湿度、適当には約 30 乃至約 60 ％の相対湿度のような周囲条件のような比較的優しい条件でさえ、典型的には時日が経過するにつれて、キトサン塩の吸収特性は変化する。典型的には、周囲条件に比して比較的高めの温度及び／または比較的高めの相対湿度のような貯蔵条件は、時日が経過するにつれて、キトサン塩の吸収特性をより迅速に及び／またはより厳しく変化させ得る。本発明の一実施例では、キトサン塩はエージングの後もその初期ＡＵＬ値を保持する傾向がある。詳しく説明すれば、本発明のキトサン塩は、約 60 日間にわたってエージングした後でも、それらの初期ＡＵＬ値の約 50 ％以上、適当には約 70 ％以上、そしてより適当には約 80 ％以上を保持することが有益である。典型的には、エージング条件は、約 24 ℃で少なくとも約 30 ％の相対湿度のような周囲条件である。例えば、もし本発明のキトサン塩が約 20 の初期ＡＵＬ値を有しているものとすれば、約 24 ℃、及び少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 60 日間にわたってエージングした後のキトサン塩が、少なくとも約 10 、適当には少なくとも約 14、そしてより適当には少なくとも約 16 のＡＵＬ値を有していることが有益である。他の類似のキトサン塩は、類似条件の下でエージングした後にそれらの初期ＡＵＬ値を保持しない傾向がある。本発明のキトサン塩は、約 24 ℃、及び少なくとも約 100％の相対湿度で約 2 0 日間にわたってエージングした後に、それらの初期ＡＵＬ値の約 50 ％以上、適当には約 70 ％以上、そしてより適当には約 80 ％以上を保持する。上述したように、適切なキトサン塩は、酢酸キトサンまたは蟻酸キトサンのようなカルボン（またはカルボキシル）酸キトサン、または塩化水素化キトサンのようなハロゲン化水素キトサンである。このようなカルボン酸キトサンまたはハロゲン化水素キトサンは、少なくとも約 14、有益には少なくとも約 17、有益には少なくとも約 20、適当には少なくとも約 24、より適当には少なくとも約27、そして約 50 ｇ／ｇまでの初期「荷重下吸収性」を有している。有益なことには、このカルボン酸キトサンまたはハロゲン化水素キトサンは、約 24 ℃、及び少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 60 日間にわたってエージングした後にそれらの初期ＡＵＬ値の約 50 ％以上、適当には約 70 ％以上、そしてより適当には約 80 ％以上を保持し、また約 24 ℃、及び少なくとも約 100％の相対湿度で約 2 0 日間にわたってエージングした後に、それらの初期ＡＵＬ値の約 50 ％以上、適当には約 70 ％以上、そしてより適当には約 80 ％以上を保持する。限定はしないが、ＡＵＬに対するエージング現象は、キトサン塩のクロスリンキング点、または付加的なクロスリンキング点の生成に起因するものと仮定している。これらのクロスリンキング点、または付加的なクロスリンキング点の結果として、キトサン塩はより堅固に、そしてより硬くなり、その結果キトサン塩は吸収性が低くなり始める。クロスリンキング点は一般に２つの群に分割することができる。第１に、クロスリンキング点は、例えば多カルボキシル基クロスリンキング剤を使用することにより得られるエステルまたはアミドリンケージ、または例えば多価金属イオンクロスリンキング剤を使用することにより得られる配位結合、または保持された結晶構造から得られる物理的クロスリンクを有する比較的恒久的なクロスリンキングであることができる。第２に、クロスリンキング点は、キトサン塩内に水素結合を有するような比較的一時的なクロスリンキングであることができる。キトサン塩のエージング安定性を改善するためには、キトサン塩内に存在する比較的恒久的なクロスリンキングを維持することが不可欠的であり、時日の経過につれて、キトサン塩のクロスリンキングの量が実質的に増加も、または実質的に減少もしないようにすることが望ましいと考える。本発明のキトサン塩は、いろいろなプロセスによって準備できることを見出した。一般的には、非水溶性キトサン、水、酸、及びオプションであるクロスリンキング剤の水性混合体を準備する。この水性混合体のキトサンは、合計混合体の重量の、一般に約 0.01 乃至約 90 重量％、有益には約 0.1乃至約 30 重量％、そして適当には約２乃至約 25 重量％からなる。混合体の水は、一般に合計混合体重量の約 99.99乃至約 10 重量％、有益には約 99.9 乃至約 70 重量％、そして適当には約 98 乃至約 75 重量％からなる。キトサンは、典型的には、有益には少なくとも約 30 重量％、適当には約 50 重量％、より適当には約 75 重量％、そして最も適当には 100重量％の水からなる水性溶液と混合される。別の液体を水と共に使用する場合には、これらの他の適当な液体は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びアセトンを含む。しかしながら、これらの他の非水性液体の使用または存在は、キトサン鎖が水性溶液内に効果的に溶解せずに互いに浸透し合い、均質な混合体の形成を妨害することになる。本発明の１つのプロセスは、元の結晶構造からなっていて効果的な量の元の結晶度を保持するキトサンからキトサン塩を準備する段階を備え、この保持された結晶度がクロスリンキングの半分として機能し、キトサン塩は効果的な初期「荷重下吸収性」値を呈するようになる。このプロセスでは、キトサンを非溶剤内に分散させ、酸及び水を混合体に添加する。本明細書において使用する「非溶剤」とは、水と混和可能な非水性液体を表しており、この非溶剤内ではキトサン及び形成されるキトサン塩の両方が不溶性である。本発明に有用な非溶剤の例は、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ジオキサン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及びそれらの混合体を含む。適当な非溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合体を含む。混合体内に使用される水及び非溶剤の量が、その混合体内で溶解することがないキトサン及びキトサン塩を形成させる。効果的な量のキトサンの元の結晶度を保持しながら、酸がキトサンと反応してキトサンを変成させるような条件で混合体に酸を添加する。これらの条件は変化させることができ、典型的には、例えば、温度、圧力、混合条件、及び使用される材料、非溶剤、水、及び酸の型及び相対量に依存する。次いで一般的には、例えば後述する方法を使用して、キトサン塩が混合体から回収される。この最終的な回収された結晶質・クロスリンクされたキトサン塩は、結晶質・クロスリンクされたキトサン塩が効果的な初期「荷重下吸収性」値を呈するような量のキトサンの元の結晶構造からなっている。一般に、キトサンは高度に結晶質の材料であることが知られている。結晶度の程度は、一般に、キトサンの源及びその処理履歴に依存する。高度に規則正しい結晶構造、及びそれ程規則正しくない非晶質領域は、一般的に酸のような到来薬品への異なるアクセス可能性を有している。このアクセス可能性の差の結果、酸との反応の場合には、一般に非晶質領域が最初に、そして重くプロトネートされ得るが、高度に結晶質の領域は最後に、そして最少にプロトネートされ得る。キトサンの膨張は結晶質領域内への酸のアクセス可能性を改善し、プロトネーションを容易にする。もしキトサンの総合的なプロトネーションの程度が十分に高く、プロトネートされたアミノ群が比較的均一に分布していれば、水性溶液中のキトサン塩の合計可溶性が概ね達成される。しかしながら、もし総合的なプロトネーションの程度が比較的低いか、またはプロトネートされたアミノ群が比較的不均一に分布しれいれば、得られたキトサン塩はブロックコポリマのように可溶性セグメントと非可溶性セグメントとが交互する鎖構造を有するようになる。非可溶性セグメントは、一般にプロトネーション後に残留する結晶質領域である。この結晶質領域は、可溶性キトサン塩セグメントのためのクロスリンキング点として機能する。初期キトサンまたはキトサン最終製品の結晶度は、光学顕微鏡及びｘ線回折のような解析方法によって決定することができる。結晶質・クロスリンクされたキトサン塩は、一般に非溶剤混合体から回収する必要があるが、一般的には、本発明に記載されている所望の初期ＡＵＬ値吸収特性を呈させるために、熱処理または化学処理のような付加的な処理段階を必要とはしない。所望の初期「荷重下吸収性」特性を呈するキトサン塩は、一般的に、約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸、約６より小さいｐＫａ₁及び約 5.5より大きい全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有する多塩基酸、及びそれらの混合体からなる群から選択された酸を使用して準備する必要がある。これらの要求を満たさない酸を使用すると、所望の初期「荷重下吸収性」特性を呈さないキトサン塩が得られることが分かった。酸のｐＫａは、酸の解離の程度、換言すれば酸の強さの程度を表し、ここでは本発明のプロセスににおいて、酸を使用する特定温度で測定する。適当なのは、酸のｐＫａを約 25 ℃において測定することである。一般に、酸が弱い程、そのｐＫａ値は高くなる。いろいろな温度における酸のｐＫａ値は公知であり、CRC Handbook of Chemistry & Physics，75th Editio n，edited by David R．Lide，pages 8-45，CRC Peess（1994）のような多くの入手可能な文献の何れかに見出すことができる。本明細書に使用する「一塩基酸」とは、分子当たり１つの置換可能な水素原子を有する酸を表している。一塩基酸は、プロセス内で酸が使用される条件で測定して、約６より小さい、適当には約 5.5より小さい、そしてより適当には約５より小さいｐＫａ₁を有しているべきである。約 25 ℃において測定した時に、約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸の例は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、次亜塩素酸、沃素酸、亜消散、過塩素酸、過沃素酸、酢酸、アセト酢酸、アクリル酸、アジパミン酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゾスルホン酸、ｍ−アミノベンゾスルホン酸、ｐ−アミノベンゾスルホン酸、アニシン酸、ｏ−β−アニシルプロピオン酸、ｍ−β−アニシルプロピオン酸、ｐ−β−アニシルプロピオン酸、バルビツール酸、安息香酸、ベンゾスルホン酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｎ-酪酸、イソ酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ −クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ −クロロ酪酸、ｏ−クロロ桂皮酸、ｍ−クロロ桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、ｏ− クロロフェノキシ酢酸、ｍ−クロロフェノキシ酢酸、ｏ−クロロフェニル酢酸、ｍ−クロロフェニル酢酸、ｐ−クロロフェニル酢酸、β−（ｏ−クロロフェニル）プロピオン酸、β−（ｍ−クロロフェニル）プロピオン酸、β−（ｐ−クロロフェニル）プロピオン酸、α−クロロプロピオン酸、β−クロロプロピオン酸、シス−桂皮酸、トランス−桂皮酸、クロトン酸（トランス−）、シアノ酢酸、γ −シアノブチル酸、ｏ−シアノフェノキシ酢酸、ｍ−シアノフェノキシ酢酸、ｐ −シアノフェノキシ酢酸、シアノプロピオン酸、ジクロロ酢酸、ジクロロアセチル酢酸、ジヒドロキシ安息香酸（２，２−）、ジヒドロキシ安息香酸（２，５− ）、ジヒドロキシ安息香酸（３，４−）、ジヒドロキシ安息香酸（３，５−）、ジヒドロキシリんご酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジメチルマロン酸、ジニコチン酸、ジニトロフェノール（２，４−）、ジニトロフェノール（３，６−）、ジフェニル酢酸、エチル安息香酸、エチルフェニル酢酸、フルオロ安息香酸、蟻酸、フマル酸（トランス−）、フランカルボン酸、フロン酸、没食子酸、グルタラミン酸、グリコール酸、ヘプタン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ヘキサン酸、ヒプリン酸、ヒドロキシ酢酸、ナフタレンスルホン酸、α−ナフトン酸、β−ナフトン酸、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェニル酢酸、ｍ−ニトロフェニル酢酸、ｐ−ニトロフェニル酢酸、ｏ−β−ニトロフェニルプロピオン酸、ｐ−β−ニトロフェニロプロピオン酸、ノナン酸、オクタン酸、フェニル酢酸、ｏ−フェニル安息香酸、γ−フェニル酪酸、α−フェニル酪酸、β−フェニルプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、ヨード酢酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、乳酸、ルチジン酸、ＤＬ−マンデリック、メシチレン酸、メチル−ｏ−アミノ安息香酸、メチル−ｍ−アミノ安息香酸、メチル −ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メチル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、β−メチルグルタル酸、メチルマロン酸、ピクリン酸、ピメリン酸、プロピオン酸、イソプロピル安息香酸、２−ピリヂンカルボン酸、３−ピリヂンカルボン酸、４−ピリヂンカルボン酸、キノリン酸、スベリン酸、スルファニル酸、テレフタル酸、チオ酢酸、チオフエンカルボン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、トリクロロ酢酸、トリヒドロキシ安息香酸（２，４，６− ）、トリメチル酢酸、トリニトロフェノール（２，４，６−）、尿酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、酢酸ビニル酸、及びそれらの混合体を含む。ｐＫａ₁を約 25 ℃において測定した時に、約６より小さいｐＫａ₁を有する適当な一塩基酸は、酢酸、アクリル酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、クロロ酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合体を含む。これに対して、約 25 ℃において測定した時に、約６より大きいｐＫａ₁を有する一塩基酸は、亜砒酸、シアン化水素酸、過酸化水素、次亜ブロム、次亜ヨード、ｄ−アラニン、アラントイン、アロキサン酸、α−アミノ酢酸（グリシン）、ｏ−アミノ安息香酸、カコジル酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、グリセロール、グリシン、グリコール、ヒスチジン、ヒドロキノン、ｏ−モノクロロフェノール、ｍ−モノクロロフェノール、ｐ−モノクロロフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、フェノール、γ−ヒドロキシキノリン、リジン、ピロカテコール、レゾルシノール、サッカリン、テオブロミン、トリプトファン、チロシン、ベロナル、及びキサンチン酸を含む。約６より大きいｐＫａ₁を有する一塩基酸を使用すると、一般的に所望の初期「荷重下吸収性」特性を呈するキトサン塩は得られないものと考えられる。それは、これらの酸が、所望のキトサン塩を形成するためにキトサンを十分にプロトネートするには弱過ぎるからである。本明細書において使用する「多塩基酸」とは、分子当たり１つより多い置換可能な水素原子を有する酸を表している。ｐＫａ₁が約６より小さく、全てのｐＫａ_n（ｎは１より大きい整数）が約 5.5より大きい多塩基酸の例は、砒酸、クロム酸、ｏ−燐酸、亜燐酸、亜硫酸、亜テルル酸、テトラホウ酸、アスコルビン酸、ＤＬ−アスパラギン酸、シクロヘキサン−１：１−ジカルボン酸、シクロプロパン−１：１−ジカルボン酸、ジメチルりんご酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ −ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びマレイン酸、及びそれらの混合体を含む。これに対して約６より小さいｐＫａ₁、及び約 5.5より大きい全てのＰＫａ_n（ｎは１より大きい整数）を有していない多塩基酸の例は、ｏ−ホウ酸、炭酸、ゲルマン酸、硫化水素、ピロ燐酸、ｍ−珪酸、ｏ−珪酸、テルル酸、アジピン酸、くえん酸、ＤＬ−システイン、Ｌ−シスチン、フマル酸（トランス−）、グルタル酸、蓚酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、イタコン酸、りんご酸、マロン酸、メサコン酸、メチル琥珀酸、琥珀酸、α−酒石酸、及びメソ− 酒石酸を含む。これらの酸は、約６より大きいｐＫａ₁か、または約 5.5より小さいＰＫａ_nを有している。約６より大きいｐＫａ₁を有する多塩基酸を使用すると、一般的には所望の初期「荷重下吸収性」特性を呈するキトサン塩は得られないものと考えられる。それは、これらの酸が、所望のキトサン塩を形成するためにキトサンを十分にプロトネートするには弱過ぎるからである。約 5.5より小さいＰＫａ_nを有する多塩基酸を使用すると、一般的には得られたキトサン塩は所望の初期「荷重下吸収性」特性を呈さなくなると考えられる。それは、これらの多塩基酸が本質的にクロスリンキング剤として働き、一般的にキトサン塩のクロスリンキングが多過ぎるようになってキトサン塩の所望の吸収特性に負に影響するからである。エージングしても所望の「荷重下吸収性」特性を保持するキトサン塩が、酸の組合わせを使用して準備された。例えば、蟻酸または酢酸のような単一の酸を使用した場合に比して、蟻酸と塩酸、または酢酸と塩酸の組合わせを使用することによって「荷重下吸収性」のエージング特性が改善されることを見出した。キトサンが酸と反応してプロトネートされると、キトサンは対応するキトサン塩に変換される。一般的には非水溶性である初期のキトサンに対して、形成されたキトサン塩は一般に水溶性である。そのために、キトサン塩が水溶液内に形成されると、キトサン塩はその水溶液内に溶解する。水性混合体内にキトサン塩が溶解すると、キトサン塩の個々のセグメントが互いにからみ合うようになると考えられる。このようにからみ合うと、キトサン塩鎖が互いに浸透し合うようになるのでランダムなコイルからみ合い分子形態が発生し、これが効果的にクロスリンキング点になり、例えば（もし望むのであれば）熱処理または湿度処理のようなさらなる処理を行った時にキトサン塩が付加的にクロスリンキングするのを援助する。付加的な処理段階の前に、キトサン塩の個々のセグメントを互いに効果的にからませるためには、平衡した安定な、均質な混合体を形成するようにし、キトサン塩を水中に効果的に溶解させるようにする。典型的には水中に溶解しないキトサン塩の非水溶性部分が存在することがでることが理解されよう。例えば結晶質・クロスリンクされたキトサン塩の保持された結晶領域は、典型的には水中に溶解せず、非結晶領域は典型的には溶解する。本発明のプロセスの若干の実施例においては、他の本質的に類似したプロセスにおいてクロスリンキング剤を用いない他の本質的に同一のキトサン塩と比べた場合、クロスリンキング剤の存在がキトサン塩の初期「荷重下吸収性」値を改善することを可能にする。従って、本発明のプロセスにクロスリンキング剤をオプションとして使用することができる。本発明に使用するのに適するクロスリンキング剤は、一般に水溶性である。一つの適当なクロスリンキング剤は、キトサン塩のアミド、アミノ、またはヒドロキシ群と反応できる少なくとも２つの機能群または機能性を有する組成である。このクロスリンキング剤は、ジアルデヒド、マルチカルボン酸、ジエポキシド、及びそれらの混合体からなる群から選択することが望ましい。詳しく述べれば、クロスリンキング剤は、グルタルアルデヒド、くえん酸、ブタンテトラカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）ジグリシダルエーテル、及びビス〔ポリオキシエチレンビス（グリシジルエーテル）〕、及びそれらの混合体からなる群から選択することができる。別の適当なクロスリンキング剤は、ｐＫａ₁及びpＫａ_nが共に約 5.5より小さい多塩基酸である。この酸は、分子当たり２つより多い置換可能な水素原子を有しており、ｐＫａ_m（ｍは２より大きい整数）が 5.5より小さいか、または大きい。クロスリンキング剤として有用なこれらの酸の例は、ピロ燐酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、くえん酸、グルタル酸、イタコン酸、りんご酸、マロン酸、メサコン酸、メチル琥珀酸、蓚酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ− フタル酸、琥珀酸、α−酒石酸、及びメソ−酒石酸を含む。適当なのは、クロスリンキング剤は、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、くえん酸、グルタル酸、イタコン酸、りんご酸、琥珀酸、及びそれらの混合体から選択することである。別の適当なクロスリンキング剤は、キトサン塩と配位結合を形成するのに効果的な、例えば、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、及びＣｅ⁴⁺のような少なくとも２つの正電荷を有する金属イオンからなる。適当な金属イオンクロスリンキング剤は、一般に空のｄ軌道を有する遷移元素を含む。適当な金属イオンクロスリンキング剤は、ＣｕＳＯ₄、ＺｒＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、及びＣｅ（ＮＨ₄）₄（ＳＯ₄）₄・２Ｈ₂Ｏ、及び他の公知の金属イオン組成、及びそれらの混合体を含む。これらの金属イオンクロスリンキング剤をキトサン塩と共に使用すると、キトサン塩とキレートを形成するものと考えられる。クロスリンキング剤は、キトサン塩を準備するために使用されるキトサンは、合計重量の約 0.01 乃至約 20、より適当には約 0.05 乃至約 10、そして最も適当には約 0.1乃至約５重量％の量が適当である。くえん酸をクロスリンキング剤として使用する場合に適当なクロスリンキング触媒は、例えば、次亜燐酸ナトリウムである。本発明のプロセスにおいては、一般に、キトサン、水、及び酸を混合する順番は臨界的ではない。従って、キトサンまたは酸を水に添加し、次いで残余の材料を続いて添加することも、または全ての材料を一緒に、本質的に同時に添加することもできる。しかしながら、最初にキトサン及び水を一緒に添加し、キトサンが酸により一層アクセスできるようにキトサンを膨張させておくことが有益である。次いで、酸を混合体へ添加する。クロスリンキング剤を使用する場合、一般的には、他の材料を一緒に混合した後にクロスリンキング剤を添加することが有益である。これは、キトサンが所望のキトサン塩に変換される前にキトサンがクロスリンクしないように、またはキトサン塩が十分にプロトネートされる前にキトサン塩がクロスリンクされ過ぎないようにするためである。他の材料が混合されてしまった後の、グルタルアルデヒドのようなクロスリンキング剤が混合体内のキトサン塩と実質的にクロスリンクする時に、クロスリンキング剤を添加することが特に有益である（後刻、回収後処理プロセス中にキトサン塩を実質的にクロスリンクさせるのとは対比的である）。キトサン、水、酸、及びオプションであるクロスリンキング剤の水性混合体は、キトサン塩を形成させるような条件の下で準備すべきである。混合体は、一般に、準備されるキトサン塩が水中に溶解可能になるような温度で形成することができる。一般にこれらの温度は約 10 ℃乃至約 100℃の範囲内にある。一般的には、混合体を攪拌して形成させることが適当である。本発明の所望の吸収特性を呈するキトサン塩を得るためには、水性混合体は酸性でなければならないことを見出した。詳しく述べれば、本発明のキトサン塩を準備するために使用する混合体は、約２乃至約 6.5、適当には約 2.5乃至約６、そしてより適当には約４乃至約６の平衡ｐＨを有していることが望ましい。低過ぎるか、または高過ぎる平衡ｐＨを有する混合体では、一般に所望の吸収特性を呈するキトサン塩が得られないことが分かった。「平衡ｐＨ」とは、混合体が平衡、換言すれば安定状態に到達した時の、本発明のキトサン塩を準備するために使用する混合体のｐＨを表している。平衡した混合体においては、一般にキトサンは酸と実質的に反応して所望のキトサン塩を形成する。本発明のキトサン塩は、おむつ、訓練用パンツ、子供用ワイプ、女性生理用品、大人の失禁用品のような個人介護用品、及び傷ドレッシングまたは手術用ケープまたはドレープのような医療用品のような使い捨て吸収性製品に使用するのに適している。本発明のキトサン塩を使い捨て吸収性製品に使用することを意図する場合、典型的にはキトサン塩が一般的には中性、または僅かに酸性を有していることが望ましい。キトサン、水、酸、及びオプションであるクロスリンキング剤の混合体を形成させた後に、キトサン塩を形成させ、そして望ましくは混合体から回収する。もしクロスリンキング剤が使用されていれば、クロスリンキング剤もキトサン塩と共に混合体から回収する。キトサン塩の吸収特性を受容できない程劣化させずにキトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）を混合体から回収するどのような方法も、本発明に使用するのに適している。これらの方法の例は、蒸発乾燥、冷凍乾燥、沈殿、臨界点乾燥、等を含む。「キトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）を混合体から回収する」とは、付加的な処理段階の前に、実質的に全ての水、及びもし存在していれば非溶剤をキトサンから分離することを意味している。しかしながら、実質的に全ての水及び非溶剤を除去した後でさえ、少量の水及び非溶剤がキトサン塩の構造内に捕捉されて残留し得る。キトサン塩の構造内に捕捉されて残留する水及び非溶剤の量は、典型的には、キトサン塩を回収する方法及び条件に依存する。一般的には、混合体内の水及び非溶剤の元の量の約 15 重量％以下、適当には約 10 重量％以下、より適当には約５重量％以下が、回収されたキトサン塩内に捕捉されて残留する。キトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）を、蒸発乾燥で混合体から回収することが適当である。一般に、キトサン塩は、約 10 ℃乃至約 100 ℃、適当には約 40 ℃乃至約 60 ℃の範囲内の温度で蒸発乾燥によって回収することができる。当然、もし混合体が圧力下に配置されていれば、より高い温度を使用することができる。もし混合体が真空下に配置されていれば、より低い温度を使用することができる。他の回収方法は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはアセトンのような沈殿剤を混合体に添加し、キトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）を混合体外へ沈殿させる沈殿を含む。キトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）は、濾過によって回収できる。もしキトサン塩を回収するのに沈殿を使用するのであれば、沈殿剤を除去するために、回収したキトサン塩を洗浄することが望ましい。キトサン塩を回収する形状に依存して、キトサン塩の形状を変更することが必要、または望ましい。例えば、もし蒸発乾燥を使用していれば、キトサン塩はフィルムまたはシートの形状で回収することができる。フィルムまたはシート材料を、材料の粒子またはフレークに転換することが望ましいことがあり得る。回収された所望のキトサン塩の形状は、使用目的に大きく依存する。キトサン塩を吸収性個人介護用品に使用するつもりであれば、一般的にはキトサン塩は離散した粒子、ファイバ、またはフレークの形状であることが望まれる。粒子の形状の場合には、一般的には粒子が約 50 μｍ乃至約 2,000μｍ、適当には約 100 μｍ乃至約 1,000μｍ、有益には約 300μｍ乃至約 600μｍの範囲内の最大断面寸法を有していることが望まれる。キトサン塩を準備した混合体から回収した後に、キトサン塩は水膨張性・非水溶性となり、キトサン塩に所望の初期「荷重下吸収性」値を呈させるような条件の下でキトサン塩を処理することが望ましい。このような所望のキトサン塩を準備するために、１つより多くの回収後処理方法を使用することが望まれる。本発明のプロセスの一実施例においては、望ましくは、回収されたキトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）を、ある時間の間高温で熱処理する。この熱処理は、キトサン塩にクロスリンキングまたは付加的なクロスリンキングを発生させて、上述した所望の初期ＡＵＬ値を達成するように遂行すべきである。一般に、もし熱処理が必要であれば、キトサン塩に望ましくない損傷を与えることなく所望のクロスリンキングの程度を達成し、キトサン塩を水膨張性・非水溶性にし、キトサン塩に所望の初期ＡＵＬ値を呈させるようにする温度と時間とのどのような組合わせも本発明に使用するのに適している。一般的には、キトサン塩は、有益には約 50 ℃乃至約 250℃、適当には約 80 ℃乃至約 250℃、より適当には約 90 ℃乃至約 140℃の範囲内の温度で熱処理する。使用する温度が高い程、所望のクロスリンキングの程度を達成するのに要する時間は短くなる。一般に、熱処理プロセスは、約１分乃至約 600分、有益には約２分乃至約 200 分、そして適当なのは約５分乃至約 100分の範囲内の時間にわたっている。本発明のキトサン塩を準備するために揮発性の酸を使用することによって、キトサン塩の不溶化を遂行するのに要する時間を短縮することができる。限定するものではないが、これはキトサン塩からの揮発性酸の蒸発が、より自由なアミノ群の存在をもたらし、キトサン塩の構造内のクロスリンケージ結合として働く比較的より多くの結晶質または高度に規則正しい構造が得られる。比較的低揮発性の酸を用いた混合体を準備すると、比較的より揮発性の酸を使用する場合に比して、所与の温度においてクロスリンキングプロセスの時間が長くなる。それでも揮発性酸または非揮発性酸の何れを使用しても、類似の吸収特性を達成することは可能である。「揮発性酸」または「揮発性である酸」とは、約 200℃以下の温度で酸が混合されているキトサン塩から解離できる酸を表している。一般的には、揮発性酸は約 200℃以下の沸点を有している酸である。しかしながら、もし酸がキトサン塩内に強過ぎる結合を形成していれば、たとえこの酸が約 200℃以下の沸点を有しているとしても、この酸はキトサン塩から容易に解離することはできない。例えば、塩酸は沸点が約 200℃以下であるが、たとえ温度が 200℃以上までの温度であっても塩酸はキトサン塩から解離することは本質的に不可能である。揮発性酸として使用するのに適する酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びそれらの混合体を含む。「非揮発性酸」とは、約 200℃以下の温度で酸が混合されているキトサン塩から解離しない酸を表すものとする。一般的には、揮発性酸は約 200℃以上の沸点を有しているか、または上述したように沸点は約 200℃以下ではあるが酸がキトサン塩から容易に解離しないようにキトサン塩内に強い結合を形成する酸である。非揮発性酸として使用するのに適する酸の例は、塩酸または燐酸を含む。若干の場合には、キトサン塩を準備するために使用する混合体内に、揮発性酸及び非揮発性酸の両方を使用することが望ましい。例えば、蟻酸または酢酸のような揮発性酸を、塩酸または燐酸のような非揮発性酸と組合わせて使用することができる。本発明のプロセスの一実施例では、回収されたキトサン塩及びクロスリンキング剤（もし使用されていれば）は、ある時間にわたってある湿度条件の下で処理することが望まれる。この湿度処理は、上述した所望の初期ＡＵＬ値を達成するためにキトサン塩にクロスリンキングまたは付加的なクロスリンキングが得られるように遂行すべきである。一般的には、もし湿度処理が必要であれば、キトサン塩に望ましくない損傷を与えることなく所望のクロスリンキングの程度を達成し、キトサン塩を水膨張性・非水溶性にし、キトサン塩に所望の初期ＡＵＬ値を呈させるようにする湿度と時間とのどのような組合わせも、本発明に使用するのに適している。一般的にはキトサン塩は、有益には約 75 ％乃至約 100％の相対湿度、適当には約 90 ％乃至約 100％の相対湿度、より適当には約 95 ％乃至約 100％の相対湿度、そして最も適当には約 100％の相対湿度の範囲内の湿度で処理する。使用する湿度が高い程、所望のクロスリンキングの程度を達成するのに要する時間は短くなる。一般に湿度処理プロセスは、約１日乃至約 60 日、適当には約１日乃至約 40 日、そしてより適当には約１日乃至約 30 日の範囲内の時間にわたっている。熱処理または湿度処理プロセスは、一般的にキトサン塩にクロスリンクまたは付加的なクロスリンクを生じさせ、キトサン塩は一般的に水膨張性・非水溶性になる。限定するものではないが、熱処理または湿度処理プロセスプロセスによって、キトサン塩は物理的及び化学的クロスリンキングを生ずるものと考えられる。若干のクロスリンキング剤とキトサン塩のヒドキシル群との間にエステル化が発生するものと考えられる。クロスリンキング剤が存在しない場合には、キトサン塩を熱処理または湿度処理するとキトサン塩構造の結晶化をもたらすものと考えられる。一般的に言えば、初期「荷重下吸収性」値、及び望ましくは、ある特定のキトサン塩のエージング安定性を最適化するような、その特定のキトサン塩のクロスリンキングに最適の程度または量が存在する。もし発生したクロスリンキングが少な過ぎれば、キトサン塩は、ゲル強度が欠けるために比較的低い初期「荷重下吸収性」値を有するようになる。またもし発生したクロスリンキングが多過ぎれば、キトサン塩は液体を吸収することができないので、キトサン塩は、同様に比較的低い初期「荷重下吸収性」値を有するようになる。キトサン塩の吸収特性に受容できない程の劣化を与えることなく、混合体からキトサン塩を回収するどのような方法も、本発明に使用するのに適している。これらの方法の例は、蒸発乾燥、冷凍乾燥、沈殿、臨界点乾燥、等を含む。エルテル化のような化学結合または物理構造結晶化の何れかによって形成されるクロスリンクの存在は、いろいろな分析技術によって検出できることは当業者には明白であろう。例えば、赤外分光法、Ｘ線回折法、及び核磁気共鳴法を使用して化学結合及び物理構造結晶クロスリンクの存在を確かめることができる。別の面において、本発明は、キトサン塩が化学結合または物理構造クロスリンキングによって形成されるクロスリンクを所有していることを特徴とする水膨張性・非水溶性のキトサン塩に関する。このキトサン塩は、上述した方法によって適切に形成される。しかしながら、上述した方法は、このようなキトサン塩を形成することが可能な他の方法を排除しようとするものではない。試験方法荷重下吸収性荷重下吸収性（ＡＵＬ）は、荷重または抑止力が加えられた吸収性材料が、液体（例えば、蒸留水内の 0.9重量％塩化ナトリウムの溶液）を吸収する能力を測定する試験である。図１は、試験位置にある装置の斜視図である。図示のジャッキ１は、戴物台３を昇降させるための調整可能なつまみ２を有している。スタンド４は、変更した厚みメータプローブ６に接続されているばね５を支えている。プローブ６は、スタンドにしっかりと支えられているメータのハウジング７を通過している。試験される超吸収性材料を容れたプラスチック試料カップ８は液体透過性の底を有し、吸収させる塩溶液を容れたペトリ皿９上に載っている。おもり１０が、超吸収性材料試料（見えない）の上に載せたスペーサディスク（見えない）の上に載っている。試料カップは、2.54ｃｍ（１インチ）の内径と、3.175 ｃｍ（1.25 インチ）の外径とを有するプラスチックシリンダからなる。試料カップの底は、150 μｍの開口を有する 100メッシュの金網をシリンダの端に接着することによって（金網をプラスチックの融点以上に加熱し、プラスチックシリンダを厚い金網に押しつけてプラスチックを溶かし、金網をプラスチックシリンダに結合する）形成されている。塩溶液を吸収した試料の膨張を測定するのに使用した改造厚みメータは、東京都港区芝５丁目３１−１９のミツトヨコーポレーション製のミツトヨディジマチックインディケータ、ＩＤＣシリーズ 543、モデル 543-180であり、０−1.27ｃｍ（０−0.5 インチ）の測定範囲で、1.27μｍ（0.00005インチ）の精度を有するものである。ミツトヨコーポレーションから入手した時の厚みメータは、メータハウジング内のプローブに取付けられているばねを含んでいる。このばねを取外してプローブを自由降下させるようにした時の下向き力は約 27 ｇであった。更に、メータハウジングの頂部に位置するプローブの上のカップも取外し、プローブを吊り下げばね５（イリノイ州シカゴの McMaster-Carr Supply Co．から入手可能な Item No．9640K41）に取付けることができるようにする。この吊り下げばね５は約１ｇ±0.5 ｇでプローブの下向きの力に対抗する、または減少させるように働く。吊り下げばねを取付けるために、プローブの上部にワイヤフックを糊付けすることができる。プローブの底チップにも延長針（ミツトヨコーポレーション、部品番号 131279）を設けてプローブを試料カップ内に挿入できるようにする。試験を遂行するために、300 乃至 600μｍの粒子サイズに篩った吸収性材料の 0.160g試料を試料カップ内に配置する。次いで、試料カップの内径よりも僅かに小さい重さ 4.4ｇのプラスチックスペーサディスクで試料をカバーし、試験中に試料が妨害されることから保護する。次に 100ｇのおもりをスペーサディスクの上に載せ、約 2.07 ｋＰａ（0.3ｐｓｉ）の荷重を加える。試料カップを載物台上のペトリ皿内に配置し、それがプローブのチップと接触するまでジャッキを上昇させる。メータを０にする。十分な量（50 −100 ミリリットル）の塩溶液をペトリ皿に注いで試験を開始する。試験の前後の試料カップの重量差（試料が吸収した溶液の量）を決定することによって、ＡＵＬを決定することができる。約 60 分後に吸収された塩溶液の重量が、ＡＵＬ値（吸収剤のグラム当たり吸収された塩溶液のグラムで）を表している。もし望むならば、改造厚みメータの読みをコンピュータ（ミツトヨディジマチックミニプロセッサ DP-2 DX）に連続的に入力して計算を行わせ、ＡＵＬの読みを得ることができる。また、クロスチェックとして、試料が塩溶液を吸収して膨張することによって 100ｇのおもりが上昇する距離をプローブで測定すればＡＵＬを決定することができる。この距離に試料カップの内側の断面積を乗算すると、吸収による試料の膨張体積の測度になる。塩溶液の密度及び試料の重量を計算にいれると、吸収された塩溶液の量が容易に計算される。例以下に示す例では、いろいろなキトサン材料をキトサン塩の準備のための出発材料として使用している。識別を容易にするために、これらのキトサンを、キトサンＡ、キトサンＢ、等々のような文字によって識別する。これらのキトサンのそれぞれの特性を表１に示す。表１において、「Ｄ．Ａ．」はキトサンのアセチス化置換の程度を表し、「粘性」は約 23 ℃において測定した１重量％水性酢酸内の１重量％溶液のキトサンのブルックフィールド粘性をセンチポアズ（ｃｐｓ）で表したものであり、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィによって測定したキトサンの重量平均分子量を表し、そしてＭｎはゲル浸透クロマトグラフィによって測定したキトサンの数平均分子量を表している。キトサンＡ−Ｆは、米国の Van son Company から入手したものである。キトサンＧは味の素株式会社から入手したものである。例１キトサンＢの試料（4.5ｇ）を、約 188ｇの種々の酸の水溶液と混合した。混合体は数時間にわたって攪拌され、その間にキトサンは酸と反応してキトサン塩を形成し、溶液内に溶解する。溶液内にキトサン塩が溶融した後に、混合体の平衡ｐＨを測定した。次いで、得られた液体混合体を、手で完全に攪拌することによって均質化したいろいろな量のグルタルアルデヒドの 2.5重量％水溶液で処理し、次にペトリ皿上で約 23 ℃で約 16 時間にわたって空気乾燥させた。この乾燥の後、固体材料を Waring ブレンダ内ですりつぶし、各試料毎に粒子（300μ ｍ乃至 600μｍ）の画分を集めてＡＵＬの測定に備えた。これらの試料のために使用したキトサンの重量に基づく重量％として与えられたＡＵＬの測定値、使用した酸の型、混合体の平衡ｐＨ、及び使用したグルタルアルデヒドの量を表２に示す。例２いろいろなキトサン（4.5ｇ）を、約 188ｇの塩酸の水溶液と混合した。混合体を数時間にわたって攪拌し、その間にキトサンを酸と反応させて溶液内に溶融するキトサン塩化水素化物を形成させた。溶液は全て約 5.0乃至 5.5の平衡ｐＨを有していた。次いで得られた液体混合体を、手で完全に攪拌することによって均質化したいろいろな量のグルタルアルデヒドの 2.5重量％水溶液で処理し、次にペトリ皿上で約 23 ℃で約 16 時間にわたって空気乾燥させた。この乾燥の後、固体材料を Waring ブレンダ内ですりつぶし、各試料毎に粒子（300μｍ乃至6 00μｍ）の画分を集めてＡＵＬの測定に備えた。これらの試料のＡＵＬ測定値及び使用したグルタルアルデヒドの量を表３に示す。例３キトサンＣ（4.5ｇ）を、約 188ｇの塩酸の水溶液と混合した。混合体を数時間にわたって攪拌し、その間にキトサンを酸と反応させて溶液内に溶融するキトサン塩化水素化物を形成させた。溶液は全て約 5.0乃至 5.5の平衡ｐＨを有していた。次いで得られた液体混合体を、いろいろな量のさまざまなクロスリンキング剤の水溶液で処理した。次に混合体を手で完全に攪拌することによって均質化させ、ペトリ皿上で約 23 ℃で約 16 時間にわたって空気乾燥させた。この乾燥の後、固体材料を Waring ブレンダ内ですりつぶし、各試料毎に粒子（300μｍ乃至 600μｍ）の画分を集めてＡＵＬの測定に備えた。これらの試料のために使用したキトサンの重量に基づく重量％として与えられたＡＵＬの測定値、及びクロスリンカの型及び量を表４に示す。表４において、若干のクロスリンキング剤の名前の後の括弧内の数は、その特定クロスリンキング剤の平均分子量である。カルボキシメチルセルロースは約 0.8のカルボキシメチル置換の程度を有し、約 25 ℃における４重量％水溶液としてのブルックフィールド粘性は約 35 ｍＰａ・ｓ（35 センチポアズ）を呈した。例４キトサンＢ（8.5ｇ）を 85 ℃で１時間加熱し、次いで 80 重量％のイソプロパノール及び 20 重量％の水の混合体（200ｍｌ）内に分散させた。混合体の平衡ｐＨが約 4.7になるまで、一定の機械的攪拌の下にあるスラリー内に 37 重量％の濃度を有する塩酸の水溶液（2.5ｇ）を滴下させた。その後、スラリーを３時間そのままにし、濾過し、そして乾燥させた。得られた不溶性キトサン塩を２重量％の濃度で水中に分散させて半透明分散を作り、約 23 ℃で約 16 時間にわたって空気乾燥させた。この乾燥の後、固体材料を Waring ブレンダ内ですりつぶし、粒子（300μｍ乃至 600μｍ）の画分の初期ＡＵＬは 15.5 ｇ／ｇであった。例５いろいろなキトサンの試料（20 ｇ）を、1000ｍｌの蒸留水内に個々に添加して２％懸濁液を形成させた。酢酸（8.5ｇ）または蟻酸（5.7ｇ）を懸濁液内に攪拌しながら添加した。水、キトサン、及び酸を含む得られた混合体を、 23 ℃で少なくとも５時間にわたって完全に混合させた。次に混合体の平衡ｐＨを測定した。完全に溶解したキトサン塩を、Blue Ｍ対流式オーブン内で 50 ℃で蒸発乾燥させることによって溶液から回収した。乾燥後、回収されたキトサン塩をブレンダ内で細粒にすりつぶし、特定の時間にわたっていろいろな温度で熱処理した。このようにして準備したさまざまなキトサン塩の初期「荷重下吸収性」値を測定した。キトサンと酸との正確な組合わせ、及びそのピークＡＵＬを表５に示す。例６キトサンＣ及びキトサンＦの試料（20 ｇ）を、1000ｍｌの蒸留水内に個々に添加して２％懸濁液を形成させた。蟻酸（5.7ｇ）、7.2 ｇの酢酸、8.7 ｇのプロピオン酸、11.7ｇの 37 重量％の塩酸、11.6ｇの燐酸、15.6ｇのグルタル酸、または 22.7 ｇのくえん酸を、それぞれの懸濁液内に攪拌しながら添加した。酸とキトサンとのモル比は１対１である。水、キトサン、及び酸を含む得られた混合体を、約 23 ℃で少なくとも８時間にわたって完全に混合させた。次に混合体の平衡ｐＨを測定した。完全に溶解したキトサン塩を、Blue Ｍ対流式オーブン内で 40 ℃で蒸発乾燥させることによって溶液から回収した。乾燥後、回収されたキトサン塩をブレンダ内で細粒にすりつぶし、特定の時間にわたっていろいろな温度で熱処理した。このようにして準備したさまざまなキトサン塩の初期「荷重下吸収性」値を測定した。キトサンと酸との正確な組合わせ、及びそのピークＡＵＬを表６に示す。例７キトサンＦの試料（20 ｇ）を、1000ｍｌの蒸留水内に添加して２％懸濁液を形成させた。蟻酸（5.7ｇ）、7.1 ｇの酢酸、8.7 ｇのプロピオン酸、または１1 .7 ｇの 37 重量％の塩酸懸濁液内に攪拌しながら添加した。酸とキトサンとのモル比は約１対１である。水、キトサン、及び酸を含む得られた混合体を、 23 ℃で少なくとも８時間にわたって完全に混合させた。次に各混合体の平衡ｐＨを測定した。塩酸を含む混合体は約 4.3の平衡ｐＨを有していた。他の酸を含む混合体はそれぞれ約 5.5の平衡ｐＨを有していた。完全に溶解したキトサン塩を、 Blue Ｍ対流式オーブン内で 40 ℃で蒸発乾燥させることによって溶液から回収した。乾燥後、回収されたキトサン塩をブレンダ内で細粒にすりつぶし、室温（約 23 ℃）で 100％の相対湿度を有する室内に配置し、5、10、20、30、及び 40 日にわたってエージングした。エージングしたキトサン塩は、エージング後のＡＵＬを測定する前に、周囲状態（30 ％乃至 50 ％の相対湿度、室温（約 23 ℃））で２日にわたって乾燥させた。このようにして準備したさまざまなキトサン塩の初期及びエージング後の「荷重下吸収性」値を測定した。キトサンと酸との正確な組合わせ、及びそのＡＵＬ値を表７に示す。例８キトサンＣの試料（20 ｇ）を、1000ｍｌの蒸留水内に添加して２％懸濁液を形成させた。蟻酸（5.7ｇ）、酢酸（7.1ｇ）、または酸の混合体（4.3ｇの蟻酸／2.9 ｇ 37 ％のＨＣｌ、2.8 ｇの蟻酸／5.9 ｇ 37 ％のＨＣｌ、5.3 ｇの酢酸／2.9 ｇ 37 ％のＨＣｌ、または 3.5ｇの酢酸／5.9 ｇ 37 ％のＨＣｌ）を別々に懸濁液内に攪拌しながら添加した。酸または酸混合体とキトサンのアミノ群とのモル比は約１対１であった。水、キトサン、及び酸を含む得られた混合体を、 23 ℃で少なくとも８時間にわたって完全に混合させた。次に混合体の平衡ｐＨを測定した。全ての混合体が約 5.0乃至約 5.5の平衡ｐＨを有していた。完全に溶解したキトサン塩を、Blue Ｍ対流式オーブン内で 40 ℃で蒸発乾燥させることによって溶液から回収した。乾燥後、回収されたキトサン塩をブレンダ内で細粒にすりつぶし、十分な時間にわたって 90 ℃で熱処理した。このようにして準備したさまざまなキトサン塩の初期「荷重下吸収性」値を測定した。熱処理したキトサン塩を室温で 100％の相対湿度を有する室内に配置し、５、10、20、及び 30 日にわたってエージングした。エージンク化たキトサン塩は、ＡＵＬを測定する前に、周囲状態（30 ％乃至 50 ％の相対湿度、室温（約 23 ℃））で２日にわたって乾燥させた。キトサンと酸との正確な組合わせ、及びその初期及びエージング後のＡＵＬ値を表８に示す。例９キトサンＤの試料（20 ｇ）を、900 ｍｌの蒸留水内に攪拌しながら添加した。１Ｍ酢酸と１Ｍ塩酸の濃度を有する混合した酸溶液の 30 ｍｌを、室温（約 2 3 ℃）で攪拌したキトサン懸濁液に添加した。混合の 10 時間後、約 5.2乃至約 5.5の平衡ｐＨ範囲を有するキトサン塩の透明溶液が得られるまで、キトサン塩溶液を上述した混合酸溶液で滴定した。キトサン塩溶液の濃度は、約２重量％であった。次いで、クロスリンキング剤として 0.026ｇのくえん酸（10 ｍｌの蒸留水内に溶解）をキトサン塩溶液に添加した。若干の場合には、0.013 ｇのヒポ燐酸ナトリウムもクロスリンキング触媒として添加した。溶液を 23 ℃で十分に混合してテフロン張りのトレイ内へ注ぎ、約 24 時間にわたって対流式オーブン内で 40 ℃で乾燥させた。キトサン塩の物理測定によれば、この時点にはクロスリンキングが実質的に発生していないことを概ね示していた。すりつぶして篩った後に、300 −600 μｍサイズの画分を、いろいろな時間長にわたってさまざまな温度で硬化させた。ＡＬＵ結果を表９に示す。ヒポ燐酸ナトリウム触媒を使用しないで準備されたキトサン塩試料を、60分間 100℃で硬化させ、ＡＵＬのエージングに対する安定度を評価した。キトサン塩を 10 日間にわたって約 23 ℃で 100％の相対湿度環境において処理した。エージング後のキトサン塩は、16.1ｇ／ｇのＡＵＬを呈した。以上に本発明を上述した特定の実施例に関して説明したが、当業者ならば数多くの等価的変化及び変更は明白であろう。従って、上述した特定の例は、請求の範囲に記載した本発明の範囲を如何なる態様においても制限することを意図するものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１９日【補正内容】請求の範囲 (1) 水膨張性・非水溶性のキトサン塩を準備するプロセスであって、キトサン、水、及び約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸、及び約６より小さいｐＫａ₁と、ｎを１より大きい整数として約 5.5 より大きい全てのｐＫａ_nとを有する多塩基酸からなるグループから選択された酸からなる混合体を形成する段階を備え、上記混合体は約２乃至約 6.5 の平衡ｐＨを有し、そして上記混合体はキトサン塩を形成するのに効果的な条件の下で準備され、更に、上記キトサン塩を上記混合体から回収する段階をも備え、上記キトサン塩は水膨張性・非水溶性であり、初期荷重下吸収性値が少なくとも約１４グラム／グラムを呈する、ことを特徴とするプロセス。 (2) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な温度及び時間長で、上記回収された水溶性のキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(1) に記載のプロセス。 (3) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な時間にわたって約 50 ℃以上の温度で上記回収されたキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(2) に記載のプロセス。 (4) 上記キトサン塩を、約１分乃至約 600 分の時間にわたって約 50 ℃乃至約 250℃の温度で処理する請求項(2) または(3) に記載のプロセス。 (5) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な湿度条件及び時間長で、上記回収された水溶性のキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(1)に記載のプロセス。 (6) 上記キトサン塩を、約１日乃至約 60 日にわたって約 75 ％相対湿度乃至約 100 ％相対湿度の湿度で処理する段階を更に備えている請求項(5) に記載のプロセス。 (7) 上記キトサンは元の結晶構造を備えており、上記混合体は更に、水と混和可能で且つ上記キトサン及び形成されるキトサン塩の両方を溶解することがない非溶剤を備え、上記水及び非溶剤は上記キトサン及び形成されるキトサン塩を上記混合体内で可溶性にするのに効果的な量が上記混合体内に使用され、そして上記キトサン塩は上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性にするのに効果的な量の上記キトサンの元の結晶構造と非結晶構造とを備えている、先行請求項の何れかに記載のプロセスにおいて、該プロセスは、さらに、上記キトサン塩を上記混合物から回収し、上記回収されたキトサン塩と水から構成される第２の混合物を準備し、前記キトサン塩が前記水に分散され、前記キトサン塩の前記非結晶構造が前記水に溶解するようになっており、前記キトサン塩が水膨張性・非水溶性となるのに有効であるように前記第２の混合物から前記キトサン塩を回収する、段階を備えることを特徴とする先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (8) 上記非溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ジオクサン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはそれらの混合体から選択される請求項(7) に記載のプロセス。 (9) 上記キトサンは、０乃至約 0.5 の平均アセチル化の程度を有している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (10)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、臭化水素化キトサン、燐酸キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、クロロ酢酸キトサン、ヒドロキシ酢酸キトサン、酪酸キトサン、イソ酪酸キトサン、アクリル酸キトサン、またはそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (11)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、またはそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (12)上記酸は、酢酸、アクリル酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、クロロ酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、燐酸、及びそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (13)上記酸は、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、またはそれらの混合体である請求項(12)に記載のプロセス。 (14)上記混合体はクロスリンキング剤を更に備え、上記クロスリンキング剤は上記キトサン塩と共に回収される先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (15)上記クロスリンキング剤は、(a) キトサン塩のアミド、アミノ、またはヒドロキシル群と反応できる少なくとも２つの機能群からなる化合物と、(b) 上記キトサン塩との配位結合を形成するのに効果的な少なくとも２つの正電荷を有する金属イオンとからなる群から選択される請求項(14)に記載のプロセス。 (16)上記クロスリンキング剤は、ジアルデヒド、マルチカルボン酸、ジエポキシド、及びそれらの混合体から選択される請求項(14)または(15)に記載のプロセス。 (17)上記クロスリンキング剤は、グルタルアルデヒド、くえん酸、ブタンテトラカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）ジグリシダルエーテル、及びビス〔ポリオキシエチレンビス(グリシジルエーテル)〕、及びそれらの混合体から選択される請求項(14)乃至(16)の何れかに記載のプロセス。 (18)上記クロスリンキング剤は、ｐＫａ₁及びＰＫａ_nが共に約 5.5 より小さい多塩基酸である請求項(14)乃至(16)の何れかに記載のプロセス。 (19)上記クロスリンキング剤は、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、くえん酸、グルタル酸、イタコン酸、りんご酸、琥珀酸、またはそれらの混合体である請求項(18)に記載のプロセス。 (20)上記クロスリンキング剤は、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される金属イオンからなる請求項(14)または(15)に記載のプロセス。 (21)上記クロスリンキング剤は、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＺｒＣｌ₄、Ｃｅ（ＮＨ₄）₄（ＳＯ₄）₄・２Ｈ₂ Ｏ、及びそれらの混合体から選択される請求項(20)に記載のプロセス。 (22)上記キトサン塩は、蒸発乾燥によって回収される先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (23)上記蒸発乾燥は、約 10 ℃乃至約 100℃の温度で遂行される請求項(22)に記載のプロセス。 (24)上記キトサン塩は、沈殿によって回収される請求項(1) 乃至(21)の何れかに記載のプロセス。 (25)上記混合体は、約 2.5 乃至約６の平衡ｐＨを有している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (26)上記混合体は、約４乃至約６の平衡ｐＨを有している請求項(25)に記載のプロセス。 (27)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、少なくとも約 17 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (28)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、少なくとも約 20 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (29)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 3 0 ％の相対湿度で約 60 日にわたるエージングの後に、初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (30)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に、初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (31)水膨張性・非水溶性のキトサン塩であって、上記キトサン塩は少なくとも約 14 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈することを特徴とするキトサン塩。 (32)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、臭化水素化キトサン、燐酸キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、クロロ酢酸キトサン、ヒドロキシ酢酸キトサン、酪酸キトサン、イソ酪酸キトサン、アクリル酸キトサン、またはそれらの混合体である請求項(31)に記載のキトサン塩。 (33)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、またはそれらの混合体である請求項(32)に記載のキトサン塩。 (34)上記キトサン塩は、０乃至約 0.5 の平均アセチル化の程度を有している請求項(31)乃至(33)の何れかに記載のキトサン塩。 (35)上記キトサン塩は、少なくとも約 17 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する請求項(31)乃至(34)の何れかに記載のキトサン塩。 (36)上記キトサン塩は、少なくとも約 20 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する請求項(31)乃至(35)の何れかに記載のキトサン塩。 (37)上記キトサン塩は、少なくとも約 24 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性を呈する請求項(31)乃至(36)の何れかに記載のキトサン塩。 (38)上記キトサン塩は、少なくとも約 27 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性を呈する請求項(31)乃至(37)の何れかに記載のキトサン塩。 (39)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 6 0 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している請求項(31)乃至(38)の何れかに記載のキトサン塩。 (40)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 6 0 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 70 ％を保持している請求項(39)に記載のキトサン塩。 (41)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している請求項(31)乃至(38)の何れかに記載のキトサン塩。 (42)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 70 ％を保持している請求項(41)に記載のキトサン塩。 (43)上記キトサン塩は、 25 ℃、1.0 重量％水溶液内において約 100 ｍＰａ・ｓ（100 センチポアズ）乃至約 80,000 ｍＰａ・ｓ（80,000 センチポアズ）の粘性を有している請求項(31)乃至(42)の何れかに記載のキトサン塩。 (44)請求項(1) 乃至(30)の何れかに記載の方法によって得ることができる水膨張性・非水溶性のキトサン塩。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ニンシンアメリカ合衆国ジョージア州 30201 アルファレッタクラブアップルメドーウェイ 12431 (72)発明者キイイーアンアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54915 アップルトンイーストクランベリードライヴ 1602 (72)発明者スントンアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54956 ニーナゴルフブリッジドライヴ 1747 アパートメント８

Claims

【特許請求の範囲】 (1) 水膨張性・非水溶性のキトサン塩を準備するプロセスであって、キトサン、水、及び約６より小さいｐＫａ₁を有する一塩基酸、及び約６より小さいｐＫａ₁と、ｎを１より大きい整数として約 5.5 より大きい全てのｐＫａ_nとを有する多塩基酸からなるグループから選択された酸からなる混合体を形成する段階を備え、上記混合体は約２乃至約 6.5 の平衡pＨを有し、そして上記混合体はキトサン塩を形成するのに効果的な条件の下で準備され、更に、上記キトサン塩を上記混合体から回収する段階をも備え、上記キトサン塩は水膨張性・非水溶性であることを特徴とするプロセス。 (2) 上記キトサンは、非水溶性である請求項(1) に記載のプロセス。 (3) 上記水膨張性・非水溶性である上記キトサン塩は、少なくとも約 14 グラム / グラムの初期荷重下吸収性値を呈するものである請求項(1) または(2) に記載のプロセス。 (4) 上記混合体から回収された上記キトサン塩は、水溶性である請求項(2) または(3) に記載のプロセス。 (5) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な温度及び時間長で、上記回収された水溶性のキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(2) に記載のプロセス。 (6) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な時間にわたって約 50 ℃以上の温度で上記回収されたキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(5) に記載のプロセス。 (7) 上記キトサン塩を、約１分乃至約 600 分の時間にわたって約 50 ℃乃至約 250℃の温度で処理する請求項(5) または(6) に記載のプロセス。 (8) 上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性ならしめるのに効果的な湿度条件及び時間長で、上記回収された水溶性のキトサン塩を処理する段階を更に備えている請求項(4) 乃至(7) に記載のプロセス。 (9) 上記キトサン塩を、約１日乃至約 60 日にわたって約 75 ％相対湿度乃至約 100 ％相対湿度の湿度で処理する段階を更に備えている請求項(8) に記載のプロセス。 (10)上記キトサンは元の結晶構造を備えており、上記混合体は更に、水と混和可能で且つ上記キトサン及び形成されるキトサン塩の両方を溶解することがない非溶剤を備え、上記水及び非溶剤は上記キトサン及び形成されるキトサン塩を上記混合体内で可溶性にするのに効果的な量が上記混合体内に使用され、そして上記キトサン塩は上記キトサン塩を水膨張性・非水溶性にするのに効果的な量の上記キトサンの元の結晶構造を備えている先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (11)上記非溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロパノール、ジオクサン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはそれらの混合体から選択される請求項(10)に記載のプロセス。 (12)上記キトサンは、０乃至約 0.5 の平均アセチル化の程度を有している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (13)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、臭化水素化キトサン、燐酸キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、クロロ酢酸キトサン、ヒドロキシ酢酸キトサン、酪酸キトサン、イソ酪酸キトサン、アクリル酸キトサン、またはそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (14)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、またはそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (15)上記酸は、酢酸、アクリル酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、クロロ酢酸、蟻酸、臭化水素酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、燐酸、及びそれらの混合体である先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (16)上記酸は、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、またはそれらの混合体である請求項(15)に記載のプロセス。 (17)上記混合体はクロスリンキング剤を更に備え、上記クロスリンキング剤は上記キトサン塩と共に回収される先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (18)上記クロスリンキング剤は、キトサン塩のアミド、アミノ、またはヒドロキシル群と反応できる少なくとも２つの機能群か、または上記キトサン塩との配位結合を形成するのに効果的な少なくとも２つの正電荷を有する金属イオンから選択される請求項(17)に記載のプロセス。 (19)上記クロスリンキング剤は、ジアルデヒド、マルチカルボン酸、ジエポキシド、及びそれらの混合体から選択される請求項(17)または(18)に記載のプロセス。 (20)上記クロスリンキング剤は、グルタルアルデヒド、くえん酸、ブタンテトラカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）ジグリシダルエーテル、及びビス〔ポリオキシエチレンビス（グリシジルエーテル）〕、及びそれらの混合体から選択される請求項(17)乃至(19)の何れかに記載のプロセス。 (21)上記クロスリンキング剤は、ｐＫａ₁及びｐＫａ_nが共に約 5.5 より小さい多塩基酸である請求項(17)乃至(19)の何れかに記載のプロセス。 (22)上記クロスリンキング剤は、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、くえん酸、グルタル酸、イタコン酸、りんご酸、琥珀酸、またはそれらの混合体である請求項(21)に記載のプロセス。 (23)上記クロスリンキング剤は、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、及びＣｅ⁴⁺からなる群から選択される金属イオンからなる請求項(17)または(18)に記載のプロセス。 (24)上記クロスリンキング剤は、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、Ｃｅ₂（SＯ₄）₃、ＺｒＣｌ₄、Ｃｅ（ＮＨ₄）₄（ＳＯ₄）₄・２Ｈ₂Ｏ、及びそれらの混合体から選択される請求項(23)に記載のプロセス。 (25)上記キトサン塩は、蒸発乾燥によって回収される請求項(25)に記載のプロセス。 (26)上記蒸発乾燥は、約 10 ℃乃至約 100℃の温度で遂行される請求項(25)に記載のプロセス。 (27)上記キトサン塩は、沈殿によって回収される請求項(1) 乃至(24)の何れかに記載のプロセス。 (28)上記混合体は、約 2.5 乃至約６の平衡ｐＨを有している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (29)上記混合体は、約４乃至約６の平衡ｐＨを有している請求項(28)に記載のプロセス。 (30)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、少なくとも約 17 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (31)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、少なくとも約 20 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (32)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 3 0 ％の相対湿度で約 60 日にわたるエージングの後に、初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (33)上記水膨張性・非水溶性のキトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に、初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している先行請求項の何れかに記載のプロセス。 (34)水膨張性・非水溶性のキトサン塩であって、上記キトサン塩は少なくとも約 14グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈することを特徴とするキトサン塩。 (35)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、臭化水素化キトサン、燐酸キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、クロロ酢酸キトサン、ヒドロキシ酢酸キトサン、酪酸キトサン、イソ酪酸キトサン、アクリル酸キトサン、またはそれらの混合体である請求項(34)に記載のキトサン塩。 (36)上記キトサン塩は、塩化水素化キトサン、蟻酸キトサン、酢酸キトサン、プロピオン酸キトサン、またはそれらの混合体である請求項(35)に記載のキトサン塩。 (37)上記キトサン塩は、０乃至約 0.5 の平均アセチル化の程度を有している請求項(34)乃至(36)の何れかに記載のキトサン塩。 (38)上記キトサン塩は、少なくとも約 17 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する請求項(34)乃至(37)の何れかに記載のキトサン塩。 (39)上記キトサン塩は、少なくとも約 20 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性値を呈する請求項(34)乃至(38)の何れかに記載のキトサン塩。 (40)上記キトサン塩は、少なくとも約 24 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性を呈する請求項(34)乃至(39)の何れかに記載のキトサン塩。 (41)上記キトサン塩は、少なくとも約 27 グラム/ グラムの初期荷重下吸収性を呈する請求項(34)乃至(40)の何れかに記載のキトサン塩。 (42)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 6 0 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している請求項(34)乃至(41)の何れかに記載のキトサン塩。 (43)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ少なくとも約 30 ％の相対湿度で約 6 0 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 70 ％を保持している請求項(42)に記載のキトサン塩。 (44)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 50 ％を保持している請求項(34)乃至(43)の何れかに記載のキトサン塩。 (45)上記キトサン塩は、約 24 ℃で、且つ約 100％の相対湿度で約 20 日にわたるエージングの後に初期荷重下吸収性値の少なくとも約 70 ％を保持している請求項(44)に記載のキトサン塩。 (46)上記キトサン塩は、 25 ℃、 1.0 重量％水溶液内において約 100 ｍＰａ・ｓ（100 センチポアズ）乃至約 80,000 ｍＰａ・ｓ（80,000 センチポアズ）の粘性を有している請求項(34)乃至(45)の何れかに記載のキトサン塩。 (47)請求項(1) 乃至(33)の何れかに記載の方法によって得ることができる水膨張性・非水溶性のキトサン塩。