JPH10512915A - アニオンポリマー鎖を官能化ポリオレフィンにグラフト化することによるグラフトブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １．ペンダントアニオン性ポリマー側鎖を有するオレフィン系ポリマーからなるグラフトブロックコポリマー。このポリマーは、α−オレフィンと、アニオンポリマーがグラフト化できる官能基含有の１−アルケニルモノマーを共重合させ、グラフトブロックコポリマーを製造し、少なくとも１つのアニオン的に重合しうるモノマーをアニオン的に重合させてリビングポリマー鎖を形成し、かつ上記リビングポリマー鎖を上記のコポリマーにグラフト化して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオンポリマー鎖を官能化ポリオレフィンにグラフト化 することによるグラフトブロックコポリマーの製造法 この発明は、グラフトブロックコポリマーの製造法、特に水素添加工程を行わ ない、飽和グラフトブロックコポリマーの製造法に関する。より詳しくは、この 発明は、ポリビニル芳香族炭化水素と官能化ポリオレフィンとから飽和グラフト ブロックコポリマーを製造する方法に関する。 有機アルカリ金属開始剤を利用するアニオン重合が、ブタジエンやイソプレン のような共役ジオレフィンの重合や、このようなジオレフィンとスチレンや置換 スチレンと共重合させ、スチレン−ブタジエン−スチレンやスチレン−イソプレ ン−スチレンの線状ブロックコポリマーや同様の線状ブロックコポリマーを作る のに長い間用いられてきている。この反応は、通常シクロヘキサンまたはトルエ ンのような不活性炭化水素溶剤中で行われ、高反応性の生長種と反応できる酸素 、水または何らかの不純物を厳密に排除することが必要とされる。この条件下で 、ポリマーの分子量とブロック構造が精密に調整できる。 このようなポリマーは、ジエンブロック中に大量の脂肪族不飽和を含有してい る。飽和ポリマーは、不飽和ポリマーに対し、酸素と熱安定性のようなある種の 利点を有するので、共役ジエンブロック中の脂肪族不飽和を水素化することが望 まれ、これ は当該分野で知られたいくつかの水素添加法の何れかを用いて行われていた。た とえば、普通に使用された方法は、これらのポリマーの水素添加を触媒化するの に、VIII族金属（特にニッケルまたはコバルト）触媒とアルキルアルミニウムの ような適当な還元剤を使用するものである。最近では、ビス（シクロペンタジエ ニル）チタン化合物がこれらポリマーの水素化に使用できることも見出されてい る。その方法で優れた飽和線状ブロックポリマーが得られている。 飽和線状ブロックコポリマーを生産する従来法の欠点は、水素添加と触媒除去 工程の付加を必要とすることである。この工程は、装置と時間要素があり、その ため線状ブロックコポリマーの生産の複雑性とコストを増大をさせる。加えて、 水添触媒は、特定の官能基またはカップリング剤残渣を含有するポリマーの水素 添加を困難もしくは不可能にするある種の毒に敏感である。飽和ブロックコポリ マーを、水素添加工程を必要とすることなく生産できる方法を有することは非常 に有利であろう。この発明は、そのような方法を提供し、また残留不飽和がゼロ のグラフトブロックコポリマーを生産するものである。この発明の飽和グラフト ブロックコポリマーは、次式で例示されるように成分ポリマーブロックの相対位 置で、従来法の飽和線状ブロックコポリマーと異なっている。 スチレン−ブタジエン−シチレン線状ブロックコポリマー オクテン−スチレン グラフトブロックコポリマー この発明は、 （ａ）α−オレフィンとアニオンポリマーがグラフト化できる官能基（好ましく はシラン、最も好ましくはクロルシランまたはヒドリドシラン）含有の１−アル ケニルモノマーを共重合させ、グラフトブロックコポリマーを製造し、 （ｂ）少なくとも１つのアニオン的に重合しうるモノマーをア ニオン的に重合させてリビングポリマー鎖を形成し、かつ （ｃ）（ｂ）のリビングポリマー鎖を（ａ）のコポリマーにグラフト化して、ペ ンダントアニオン性ポリマー側鎖を有するオレフィン系ポリマーを形成すること からなるグラフトブロックコポリマーの製造方法を提供するものである。 この発明は、また、ペンダントアニオンポリマー側鎖を有する飽和オレフィン 主鎖とからなるグラフトブロックコポリマーを含む。 この発明のグラフトブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマー、強靭な耐 衝撃性プラスチックまたは剛性プラスチックであることができる。熱可塑性エラ ストマーは、非晶質ポリマー主鎖とこの主鎖から（溶解性パラメータまたは結晶 化度の差により）相分離し、荷重支持をするであろう物理的に架橋した網状構造 を形成するガラス状または半結晶性ポリマーペンダントグラフトから形成できる 。生成物のグラフトブロックコポリマーが、実質的な材料強度を必要とする用途 に用いられる際には、グラフトブロックコポリマーは平均的に少なくとも２つの グラフトを含有するのが好ましい。強靭な耐衝撃性プラスチックは、ペンダント グラフトの重量分率が約０．５０より大であるとき、非晶質ポリマー主鎖とガラ ス質または半結晶質ペンダントグラフトから形成できる。この場合に、グラフト ポリマー相がマトリックスで、非晶質ポリマー主鎖が相分離で分散されるであろ う。強靭な耐衝撃性プラスチックは、ガラス質または半結晶質ポリマー主鎖と相 分離したペンダント非晶質ポリ マーグラフトから形成できる。剛性のプラスチックポリマーは、ガラス質または 半結晶質ポリマー主鎖とガラス質または半結晶質ポリマーグラフトとから形成で き、単一の相溶性相で存在かまたは相分離される。 好ましい具体例では、α−オレフィンはＣ₂〜Ｃ₃₀であり、１−アルケニルハ ロシランは、ジメチルヘキセニルクロルシランで、この２つのモノマーは、遷移 金属触媒の存在下で共重合される。アニオン的に重合しうるモノマーは、ビニル 芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの混合物（リビングポリマー鎖は、２ つの異なるタイプのモノマーのランダムまたはブロックポリマーでありうるよう な）からなる群から選択される。 この発明の最も好ましい具体例は、水素添加工程の必要がなく、飽和グラフト ブロックコポリマーを作ることが含まれる。これは、アニオン的に重合しうるモ ノマーがビニル芳香族炭化水素、より一般的に単一オレフィン分子を含むときに できる。かくして、ポリビニル芳香族炭化水素、好ましくはポリスチレン、ポリ マー側鎖が飽和オレフィン主鎮にグラフト化でき、飽和グラフトブロックコポリ マーを創生する。 この方法の第１工程は、α−オレフィンと１−アルケニル官能化モノマーとの 共重合で、この発明のグラフトブロックコポリマーの主鎖を形成することが企図 されているコポリマーを形成することからなる。この重合工程は、チグラー・ナ ッタまたはメタロセン触媒の重合方法を用いるか、カチオン重合方法を用いて行 うことができる。他の可能な方法としては、遊離ラジ カルまたはルイス酸触媒化方法がある。 一般に、α−オレフィンがこの発明の実施に使用できるが、α−オレフィンは Ｃ₂〜Ｃ₃₀のオレフィンであるのが好ましい。α−オレフィンの選択は、生成物 のグラフトブロックコポリマーの意図した用途によるであろう。柔らかい熱可塑 性エラストマーが望まれるときは、グラフトブロックコポリマーは、非晶質ポリ マー主鎖とガラス質または半結晶質ポリマーグラフトから構成されよう。この場 合にα−オレフィンは、Ｃ₄〜Ｃ₃₀オレフィンまたはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィンの混合 物であるのが好ましい。これらのオレフィンは、比較的低いガラス転移温度（Ｔ ｇ）を有する非晶質物質を必ず生産するので好ましい。グラフトブロックコポリ マーが、上記したオレフィン主鎖とガラス質または半結晶質アニオン性ポリマー グラフトから作られるとき、ポリオレフィンの低いＴｇが、グラフトブロックコ ポリマーの低温に下がったエラストマー性と広い使用温度範囲を保持する。Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆のα−オレフィンとその混合物は、柔軟な粘着性の非晶質ポリマーを与え るので好ましい。非晶質ポリマー主鎖とガラス質または半結晶質ポリマーグラフ トから構成され、グラフトの重量分率が約０．５０より大である強靭な耐衝撃性 プラスチックが望まれる際には、非晶質ポリマーを生産するα−オレフィンが再 び選択される。生成物ポリマーの低いＴｇがグラフトブロックコポリマーに分散 相の低温に下がった延性挙動と広い使用温度範囲を保持させるので、α−オレフ ィンはＣ₄〜Ｃ₃₀オレフィンまたはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィンの混合 物であるのが好ましい。強靭な耐衝撃性プラスチックが、ガラス質または半結晶 質ポリマー主鎖と非晶質ポリマーグラフトから構成されるのが所望されると、ガ ラス質また結晶質ポリマーを生産するα−オレフィンが選択されるであろう。こ の場合に、α−オレフィンはＣ₂〜Ｃ₅オレフィンであるのが好ましい。剛性のプ ラスチック材が所望されると、ガラス質または半結晶質ポリマーを生産するα− オレフィンが選択される。この場合は、α−オレフィンはＣ₂〜Ｃ₅オレフィンで あるのが好ましい。 主鎖中にアニオン性ポリマーがグラフト化できる“フック（hooks）”を設け るのに使用できる多くのモノマーがある。特にこの発明の範囲に含まれるのは、 （式中ｎ≧０、Ｒはアルキルまたは水素であってもよく、異なっても同一でもよ い） のモノマーである。１，３，７−オクタトリエンが１つの例である。他の好まし いモノマーは、次式を有するものである。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｙ （式中ｎ≧０、Ｙはハロシラン基、ハイドリドシラン基、エステル基、アルデヒ ド基、ケトン、ハロゲン、エポキシド、式Ｐ−Ｚ₂の燐基（ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ 、Ｆ、水素、エステル基、またはこれらの組合せ）。 この発明で使用できる好ましい１−アルケニルハロシラン化合物は、Ｈ₂Ｃ＝ ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＸ₃ （式中ｎ≧０、Ｘはハロゲン、Ｒ、Ｈまたはこれらの組合せ、Ｒはアルキルまた はアリールで、少なくとも１つのＸはハロゲンである）。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂Ｃｌが好ましく、これは、最終生成物中の非 グラフト化アニオン性ポリマーの存在が望まれるとき、このハロシランは、揮発 性が高いため主鎖コポリマーから容易に除去できるからである。また、同じ理由 から、式 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_n−ＳｉＨ_xＲ_y （式中ｎ≧０、ｘ＋ｙ＝３、Ｘ≧１、ｙ≧０） のハイドイドシラン化合物が好ましい。 最も好ましい化合物は、次の構造を有するものである。 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂ＣＨ₃と ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳｉＨ₂ＣＨ₃ 後の２つの構造で、Ｈの代わりにハロゲンであってもよく、その場合にシラン はハロシランとなる。 α−オレフィンと１−アルケニル官能化モノマーの共重合を行う方法には、カ チオン重合ならびにメタロセンおよびチグラー・ナッタ触媒反応の使用が含まれ る。メタロセン触媒は、遷移金属ハライドまたは金属ハライドのシクロペンタジ エニル誘導体として得られる有機金属配位化合物である。その触媒の オレフィン重合への使用は周知である。 有用なチグラー・ナッタ触媒反応方法は、米国特許第５，０４５，５９７号に 記載されており、ここに参照として入れる。重合のチグラー・ナッタ法は、遷移 金属化合物を含み、また、電子供与体ならびにアルミニウム化合物を利用してい る触媒の存在を必要とする。このような遷移金属化合物には、当該分野でα−オ レフィンを重合することが知られている三塩化チタン、四塩化チタンのようなハ ロゲン化チタン、ならびに塩化マグネシウム支持四塩化チタン、マグネシウムア ルコキシド支持四塩化チタン、ジルコニウムチタンおよびハフニウムのある種の メタロセンが含まれる。アルミニウム化合物は、通常、トリアルキルアルミニウ ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、 アルキルアルミニウムジハライド、アルミノキサンからなる群から選択するのが 好ましい有機アルミニウム化合物である。使用できる電子供与体には多種類があ り、通常エーテル、エステル、アルコキシシリコン化合物、オルソエーテル、異 項環芳香族窒素化合物のような酸素または窒素含有化合物がある。 チグラー・ナッタ重合反応は、適切なモノマー溶剤重合反応または気相重合反 応で行うことができる。一般に、重合反応は、３０℃〜１００℃の温度で、大気 圧から重合温度での１−アルケニル官能化モノマーの蒸気圧下で、任意に水素の ような分子量調整剤の存在下で行われる。上記したような非晶質ポリマー主鎖と ガラス質もしくは半結晶質ポリマーグラフトから構成さ れた柔軟熱可塑性エラストマーまたは強靭な耐衝撃性プラスチックを所望のとき 、選択される触媒は、非晶質ポリマーを生産する傾向にあるものであることが重 要である。このような触媒は、米国特許第５，１２２，４９４号、同第５，１８ ８，７６７号、同第５，０８９，５７３号、同第５，１１８，７６８号、同第４ ，８７４，７３７号、同第４，９７１，９３６号、同第５，２２９，４７７号に 記載されており、全てを参照としてここに導入する。好ましい触媒は、米国特許 第５，１２２，４９４号に記載されている。この触媒は、不活性希釈剤の存在下 で、アルキルアルミニウムハライドのハロゲン化剤を、マグネシウムアルコキシ ド、チタニウムテトラアルコキシドとフェノール性化合物との反応で作られた錯 体のマグネシウム含有、チタン含有アルコキシド化合物と接触させて作られる。 錯体のアルコキシド化合物は、いくらか変動しうる化学量論のものであるが、一 般式で例示すると下記である。 Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＲ）₂Ｘ₂ （Ｒはそれぞれ４個の炭素原子までを含むアルキルで、Ｘはそれぞれ下記のごと きフェノール性化合物から誘導された一価アニオンである。） 次いで希釈剤を除去し、錯体アルコキシド化合物を粒状固体として得る。この 固体をアルキルアルミニウムハライドと処理して、オレフィン重合触媒を作る。 好ましいアルコキシドは、マグネシウムエトキシドとチタンテトラエトキシド である。フェノール系化合物は、フェノール 又は活性化フェノール（フェノール系化合物のｐＫａを変更するに役立つ水素以 外の芳香環置換分を有する一つの芳香環のモノヒドロキシリックフェノール）か ら選択される。適切なフェノール系化合物は、フェノール、ｏ−トレゾールと２ ，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。 α−オレフィンと官能化モノマーはルイス酸と一般に電子供与体の存在下、カ チオン重合開始剤の存在下で反応させることによってカチオン的に重合できる。 ルイス酸と電子供与体とは、共に錯体になっていてもよい。ここで、利用できる ルイス酸には、アルミニウムトリクロリド（かつアルミニウムトリクロリドを含 有する溶融塩）、ボロントリクロリド、ボロントリフルオリドやチタンテトラク ロリドのような金属ハライド、エチルアルミニウムジクロリドやトリエチルアル ミニウムのような有機金属誘導体、ホキシ塩化リンのようなオキシハライドが含 まれる。ここで、使用できる電子供与体には、アルキルアミン、２，６−ルチジ ンや、２，４，６−コリジンのようなピリジン類、トリアリールもしくはトリア ルキルホスフィン、ベンズアルデヒド及びベラドロールが含まれる。カチオン重 合開始剤は、一般に、ｔ−ブチルクロリドのような３級アルキルハライドとトリ フェニルメチルフルオリドからなる群から選ばれる。 好ましいルイス酸は、高い活性からアルミニウムトリクロリドとボロントリク ロリドである。好ましい電子供与体は、２，６−ルチジンとコリジンで、これら はそれぞれランダムコポリマーと高い非晶質ポリマーを与えることがわかってい る（米国 特許第５，１３４，２０９号、同第５，２２９，４７７号参照）。好ましいカチ オン重合開始剤は、クミールクロリドのようなクミールタイプ誘導体、アルコキ シドまたは脂肪族第３級クロリドである。 カチオン重合反応は、バッチ式、半連続式、連続式方法であってもよい。重合 は、一般に、約−１００℃から約０℃の温度で０〜１０ａｔｍの圧下で行われる 。α−オレフィンと官能化モノマーを共重合させる他の方法は、遊離ラジカル方 法である。 α−オレフィン／官能化モノマーコポリマーは、この発明において、この発明 のグラフトブロックコポリマーを作るためのプレカーサとして用いられる。この コポリマーは、モノマー成分のランダム分布を有する高い分子量のコポリマーで あることにより、一般に特徴づけられる。これらのコポリマーのハロシラン基は 、Ｈ₂Ｏ、アルコール類、水素化金属などの適当な試剤と反応させることによっ て、他の官能性基に誘導化させることができる。これらは、ポリプロピレン、ポ リエチレンやポリブチレンのようなポリオレフィンの改質剤としての他の用途を 有し、これらのポリマーまたはこれらのポリマーのブレンドに耐衝撃性および／ または極性を与える。ハロシランは、同様に上記の方法によって、ホモ重合でき 、高い分子量のポリマーを形成する。このようなハロシランコモポリマーは、高 い溶融点をもつことができ、結晶性を示すことができることによって特徴づけら れるが、これは鎖とタクティシティコントロールのた めである。これらのホモポリマーは、エンジニアリングサーモプラスチック、ま たはエンジニアリングサーモプラスチック用の改質剤を作るためコポリマーにつ いての上記のようなポリマー誘導化反応に有用である。 アニオン的に重合し得るモノマーは、この発明で有効である。使用できる特定 のモノマーには、アクリルアミド類、アクリロニトリル類、ビニルイソシアネー ト、無水物類、ニトロブテン、メチルメタクリレートを含むメタクリレート類、 アルキル及びアリールアクリレート類、ビニルピリジン類、カルボジイミド類、 ラクトン類、ジエン類、ラクタム類、スチレン及びアルキルスチレン類、ハロゲ ン化メトキシスチレン類およびニトロスチレンを含むスチレン誘導体、ならびに 、１，３−ペンタジエンや１，３−オクタジエン、環状シロキサン類、およびエ チレンがある。ここに含有されるアニオン性重合化ポリマーには、ポリエーテル 類（ポリアルキレンオキシド、ポリフラン等）、ポリエステル類、ポリアセター ル類およびポリフェニレンオキシド類（ＰＰＯとＰＰＥ）がある。 また、ここで有用なアクリルモノマーとしては、特に次の構造を有するものが 含まれる。 （式中、Ｒ₁は、水素、フェニル または線状もしくは分技状で１〜１０の炭素 原子を有するアルキル基、Ｒ₂は、１〜１４ の炭素原子を有し、３級アミンもしくはエーテル結合を含有していてもよく、か つ、環状炭化水素でもよいアルキル基である）。より詳しくは、この発明に従っ て使用できるポリマー鎖は、上記の式のアクリルモノマー、例えばアルキルメタ クリレートまたは加水分解されたアルキルメタクリレートのようなアルキルメタ クリレートの誘導体や、それらの無水物誘導体を含有するポリマー鎖がある。他 の適切なアクリルモノマーには、ｔ−ブチルアクリレートのようなアクリレート 、２，５−ジメチル−シクロヘキシルメタクリレートのような環状アルキルメタ クリレート、テトラヒドロフランアクリレートのようなアルキル基にエーテル結 合を含有するアクリレートがある。芳香族および／またはエチレン性不飽和の双 方を含むポリマーが、１以上のポリオレフィン、特にジオレフィンをそれ自体で または１以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合させて作ることがで きることがよく知られている。もちろん、コポリマーは、ランダム、テーパー、 ブロック、スター、ラジカルまたはこれらの組み合わせであってもよい。ポリオ レフィン中の二重結合が３以上の炭素原子によって分離されると、ポリマーに導 入されたエチレン不飽和はメインポリマー鎖から外に延出する分技に含まれるで あろうが、ポリオレフィンがポリマーに導入されたエチレン不飽和の少なくとも 一部で共役されるとポリマー鎖に含まれることができる。 エチレン不飽和または芳香族とエチレン不飽和の両方を含有するポリマーがア ニオン開始剤または重合触媒を用いて製造で きることが周知である。このようなポリマーは、バルク、溶液、またはエマルジ ョン法を用いて製造することができる。一般に、溶液アニオン法が用いられたと きには、重合させるモノマーまたはモノマー類を同時にまたは逐次にアニオン重 合開始剤と接触させることによってアニオン重合し得るポリマー類、すなわち共 役ジオレフィンポリマー、アルケニル芳香族炭化水素および共役ジオレフィンと アルケニル芳香族炭化水素のコポリマーが製造される。このような開始剤には、 ＩＡ族金属、それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリッド、ビフェ ニール及びアンスラセニール誘導体が含まれる。適当な溶剤中の有機アルカリ金 属化合物を約−１５０℃〜約３００℃の範囲の温度で、好ましくは約０℃〜１０ ０℃の範囲の温度で用いることが好ましい。特に有用なアニオン重合開始剤は、 次の一般式を有する有機リチウム化合物である。 ＲＬｉ_n （式中、Ｒは、１〜約２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳香族またはア ルキル置換芳香族炭化水素であり、かつ、ｎは１ないし４の整数である）。 アニオン的に重合できる共役ジオレフィンは、４〜約１２の炭素原子を含有す る共役ジオレフィン類が含まれ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピ ペリレン、メチルペンタジエン、フェニールブタジエン、３， ４−ジメチルー １，３−ヘキサギエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等がある。４ 〜約８の炭素原子を含有する共役ジオレフィンをこのような ポリマーに使用するのが好ましい。共重合できるアルケニル芳香族炭化水素には 、ビニルアリール化合物が含まれ、例えば、スチレン、各種のアルキル置換スチ レン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビ ニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン等がある。 一般に、このようなポリマーを製造するのに有用である当該分野で知られた溶 剤のいずれも使用することができる。適当な溶媒としては、直鎖または分技状炭 化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等）ならびにそれらのアルキル 置換誘導体；脂環族炭化水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ ヘクタン等）ならびにそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびそれらのアル キル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン 、ナフタレン、トルエン、キシレン等）；水素化芳香族炭化水素（例えば、テト ラリン、デカリン等）；線状及び環状エーテル（例えば、メチルエーテル、メチ ルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）；ケトン（例え ば、メチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、エチルケトン（３−ペン タノン）等）が含まれる。アニオン性重合化モノマーの重合は、アルコールや水 素のような連鎖終結剤の添加によって終結されない。リビングアニオン性重合化 ポリマー鎖がこの発明の方法の第３工程でコポリマーと反応すべく残存すること が重要である。リビングポリマー鎖とは、重合開始剤がポリマー鎖の一部にあり 、かつ、さらなるモノマーがあれば、さらなる重合に活性でかつ 役立つことを意味する。この場合に重合はモノマー供給が消費されたら停止する 。例えば、ポリスチレンが重合され、有機リチウム化合物が開始剤として用いら れると、リビングポリマー鎖は、次のごとく表すことができる。 ＰＳ^-Ｌｉ⁺ これはポリスチリルリチウムとして知られている。 この発明の最も好ましい具体例は、水素添加工程の必要なしに作られた飽和グ ラフトブロックコポリマーである。アニオン的に重合されたモノマーが単一の炭 素二重結合を含有するものである時、飽和グラフトブロックモノマーが作られる 。例としては、ビニル芳香族炭化水素、特に、スチレンと置換スチレン、メタク リレート、特にｔ−ブチルメチルアクリレート、ビニルピリジン類とエチレンで ある。これらのモノマーが、この発明の方法の第２工程で利用されると、得られ る物は飽和グラフトブロックコポリマーである。 その方法の最終工程は、リビングポリマー鎖をコポリマーにグラフト化するこ とによって達成される。ハロシラン類について、シリコンに結合したハロゲンが リビングポリマー鎖と置換することにより行われる。これは、二つのポリマーを テトラメチルエチレンジアミンやエーテル類（グリム、ｏ−ジメトキシベンゼン またはエチレングリコールジエチルエーテル）のような活性化剤の存在下、３０ 〜１００℃の温度で１〜１０ａｔｍの圧下で反応させることで達成される。この 工程は、活性化剤がなくても行われるが、より緩やかに完結される。 α−オレフィンと１−アルケニル官能化モノマーとの共重合では、ペンダント 飽和アルキル鎖と（末端基でありうるかまたは鎖の内部にありうる）結合した官 能基を有する飽和オレフィン主鎖とのポリマーが作られる。ハロシランの場合に このようなポリマーは次式で表すことができる。 リビングポリマー鎖は、シリコントリクロリド部位でこれらのコポリマーと反 応し、ポリマー鎖は実際にポリマー中のシリコントリクロリド基中の塩素と置き 換わり、従って、ペンダント側鎖との一部となる。ポリスチリルリチウムリビン グポリマーの場合には、上記コポリマーは次の式を有する飽和グラフトブロック コポリマーに変換される。 適当な主鎖ポリマー、グラフトポリマーおよびグラフトポリマーの重量分率が 選択されれば、この発明のポリマーは優れた熱加塑性エラストマーとなる。例え ば、約０．０５〜約０．５ ０のポリシレン重量分率を有する上記式で明示したブロックグラフトコポリマー は、非晶質ゴム状マトリックス中に分散したポリスチレンドメインを有する。こ れらの材料は、ストレスが除去された後、ほとんど完全な回復を示す高い引張応 力伸びを示す。一度変形してもその材料は熱と圧の付加または適当な溶剤からの キャストによって成形できる。次いで、材料の元の性質が再び得られる。この発 明の範囲内に入る他の熱可塑性エラストマーは、ガラス質または半結晶性で分散 層を形成する主鎖ポリマーから層分離する他のタイプの高分子グラフトを有する ものである。これには、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンまたはポリスチレン −ｂ−ポリイソブチレン、ｔ−ブチルーメタクリレートグラフト、ポリビニルピ リジングラフト、ポリフェニレンエーテルグラフト、ポリエチレングラフト等の ブロックコポリマーグラフトを含む。 実質的な強度を有する熱可塑性エラストマーが望まれるときには、ペンダント アニオンポリマー側鎖の数を調整することが重要である。平均として、主鎖ポリ マー当たり２以下の側鎖がある場合、得られるグラフトブロックコポリマーは低 い強度を示すであろう。側鎖の数は、主鎖ポリマーの組成とグラフトと主鎖ポリ マー鎖の比でコントロールされる。グラフトブロックコポリマーは、ペンダント 基が全組成の５０％ｂ．ｗ．を越えない限りにおいて、主鎖ポリマー当たり平均 で２〜２００のペンダントアニオンポリマー側鎖を含有するのが非常に好ましい 。これが好ましい理由は、グラフトブロックコポリマーが５０重 量％ｗ以上のアニオンポリマー側鎖を含有するとき、ガラス質または半結晶質グ ラフトポリマーが分散した非晶質主鎖ポリマーを有するマトリックスになり、か つ、得られるグラフトブロックコポリマーがもはやエラストマーではないが、強 化プラスチック様になるからである。 この発明によって作られたポリマーは、非常に広範囲の用途を有する。弾性グ ラフトブロックコポリマーは、他の熱可塑性エラストマーが使用されている用途 のすべてに用いることができる。例えば、他の熱可塑性エラストマーは、接着剤 、シーラント、コーティング、ポリマー改質（ポリオレフィン、ポリカーボネー ド、ポリフェニルオキシド等のような他の熱可塑性ポリマーとブレンドしてそれ らの性質を強化または変更させる）、ポリマーブレンド相溶化、タイレイヤー（ tie layers）、アスファルト改質、粘度指数改良剤等に有用である。強靭な耐衝 撃性プラスチックまたは剛性プラスチックであるブロックグラフトポリマーは、 成形および押し出し品、繊維、フィルム、ポリマー改質、ポリマーブレンド相溶 化や、タイレイヤーに使用できる。また、このポリマーは架橋でき、強度や環境 、化学および熱の抵抗性を高めることができる。 実施例 実施例１ ７−オクテニルトリクロロシラン１．７２ｇ（７ミリモル）および１−デセン １４．４ｇ（１０３ミリモル）を密封ガラス反応器中で窒素雰囲気下に６５℃で 約１６時間重合させた。重 合は、チタンを５％もしくは２ｍｇ含むＭｇ₆（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）_10.5ＴｉＣｌ₄（ サリチルアルデヒド）_1.5触媒４０ｍｇ、およびエチルアルミニウムジクロライ ドを２５％トルエン溶液として８８ｍｇ（アルミニウム０．７ミリモル）、およ びトリエチルアルミニウムを２５％トルエン溶液として６０ｍｇ（アルミニウム ０．５３ミリモル）の存在下に行われた。したがって、アルミニウム：チタンの 割合は約３１：１であった。 生成したコポリマーを次いで１０％ソリッド(solids)でトルエンに溶解した。 次に、スチレン１６ｇおよびシクロヘキサン３２ｇを窒素除去したガラス反応器 中に入れ、ｓｅｃブチルリチウム１１ミリモルを加えることによりポリスチレン を重合した。室温で反応を開始し、その後温度を３０分間で５０℃まで上昇させ てスチレンを重合させた。反応を停止させなかったので、得られたものは分子量 １３００ｇ／モルのリビングポリスチリルリチウムポリマ−鎖であった。リビン グポリスチリルリチウムポリマ−をジオキソ（ジエトキシエタン）９．５ミリモ ルとともにコポリマーのトルエン溶液に加えた。リビングポリスチレンポリマ− のオレンジ色が消えるまで（７０℃で３０分間）反応させ、次いで残留するＳｉ −Ｃｌ結合を失活させる目的でブチルリチウム１４ミリモルを反応混合物に加え た。次いで、反応混合物を８０℃で１時間加熱し、イソプロピルアルコール（Ｉ ＰＡ）で停止させた。 ポリマーセメントをイソプロピルアルコールで凝固させ、高真空下に７５℃で ２時間乾燥した。次いで、それをイソオクタ ンに再溶解した（グラフト重合していないポリスチレンをあとに残すために）。 セメントを次いで遠心分離し、上澄液の部分をイソプロピルアルコールで再び凝 固させ、乾燥し、分析した。ＧＰＣ分析の結果、生成物中にグラフト重合してい ないホモポリスチレンの存在を示したので、下記の通りさらに精製を行った。 生成物をトルエンに再溶解し、得られた溶液を次いでゴムが沈殿するまでイソ プロピルアルコールを滴下して、注意深く凝固させた。乾燥したゴムをＧＰＣ分 析した結果、この方法でグラフト重合していないホモポリスチレンがすべて除か れていることが分かった。また、ＧＰＣ分析の結果、生成したグラフトブロック コポリマーがグラフト重合したポリスチレンに基づくＵＶ吸収を有することが分 かった（コポリマーの主鎖自体はＧＰＣ検出器の紫外部領域において吸収を示さ ない）。粗反応混合物のＧＰＣ分析は、１３００および２７００ｇ／モルに二つ のグラフト重合していないホモポリスチレンのピークを示した（約１：２の割合 で）。これらは、１および２リビングポリスチレンポリマーとコポリマーの主鎖 に組み込まれていない７−オクテニルトリクロロシラン分子との反応にそれぞれ 由来している。 合成の性質によれば、グラフト重合したポリスチレンは１３００ｇ／モルの分 子量を有してもいなければならない。ポリスチレンが、ＳｉＣｌ₃グループの１ ／３が１ポリスチレングラフトを含み、２／３が２ポリスチレングラフトを含む ようにコ ポリマーに組み込まれている７−オクテニルトリクロロシランに、ポリスチレン が同様にしてグラフト重合していると推測することもできる。ＮＭＲ分析による 総結合ポリスチレン含量は３７重量％であった。 実施例２ この実施例の方法と反応試剤は実施例１と同じであった。違いは使用された反 応試剤の量だけであった。 ７−オクテニルトリクロロシラン０．８９ｇ（３．６ミリモル）および１−デ セン２１．８ｇ（１５６ミリモル）を用いた。重合は、チタンを５％もしくは２ ｍｇ含むＭｇ₆（ＯＣＨ₂Ｈ₃）_10.5ＴｉＣｌ₄（サリチルアルデヒド）_1.5触媒４ ０ｍｇ、ならびに合わせて１．３２ミリモルのアルミニウム含むエチルアルミニ ウムジクロライドを２５％トルエン溶液として９５ｍｇ（アルミニウム０．７５ ミリモル）およびトリエチルアルミニウムを２５％トルエン溶液として６５ｍｇ （アルミニウム０．５７ミリモル）の存在下に行われた。したがって、アルミニ ウム：チタンの割合は約３３：１であった。 シクロヘキサン５０ｇ中でスチレン２２．７ｇをｓｅｃブチルリチウム９．３ ミリモルの存在下に反応させた。得られたポリスチリルリチウムの分子量は、Ｇ ＰＣ分析により２０００ｇ／モルであった。実施例１におけるように、二つのポ リマーを結合させるときに、それらをジオキソ９ミリモルの存在下に反応させ、 ブチルリチウム３ミリモルを使ってＳｉ−Ｃｌ結合を失活させた。実施例１に記 載されたようにグラフト重合してい ないホモポリスチレンを除去した後、ＮＭＲ分析により決定された生成グラフト ブロックコポリマーの総結合ポリスチレン含量は３３重量％であった。 実施例３ この実施例で採用された方法は、反応試剤の量および最初のステップで使用さ れたオレフィンが１ーオクテンであった以外は、実施例１と同じである。触媒は 、チタン約５％を含むＭｇ₆（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＴｉＣｌ₄（ベンズアルデヒド）₂ 、エチルアルミニウムジクロライドを２５％トルエン溶液として６０ｍｇ（０ ．４７ミリモル）およびトリエチルアルミニウムを２５％トルエン溶液として４ ０ｍｇ（０．３５ミリモル）であった。したがって、Ａｌ：Ｔｉの割合は約２０ ：１であった。最初のステップで、１ーオクテン７０ｇ（６２５ミリモル）を７ ーオクテニルトリクロロシラン１ｇ（４．０６ミリモル）と重合させた。重合を ７５℃で行い、８０℃で一夜保って反応を完結させた。第２ステップでスチレン ９ｇをシクロヘキサン２７ｇに溶解し、ｓｅｃブチルリチウム１．１ミリモルの 存在下に反応させ、５０℃で１時間加熱した。得られたポリスチリルリチウムの ＧＰＣ分析による分子量は８６００ｇ／モルであった。 コポリマーとポリスチリルリチウムを一緒に加え、オレンジ色が消えるまで８ ０℃に加熱した。数分間で色がほとんど消えた。反応を１５分間行った後で、ｓ ｅｃブチルリチウム７ミリモルを加えて残っているＳｉ−Ｃｌグループを失活さ せた。ポ リマーをアセトンで凝固させてグラフト重合していないポリスチレンを除去した 。ＮＭＲ分析は、結合ポリスチレン含量６重量％を与えた。アセトン凝固は、グ ラフト重合していないホモポリスチレンを除去するのに極めて効果的な方法であ ることが判明した（このケースでは８６％有効）。この精製方法は、すべての後 続の実施例で採用され、極めて便利であるとともに効果的でもあった。 実施例４ この実施例で採用された方法は、反応試剤の量および最初のステップで使用さ れたオレフィンが１ーオクテンと５ーヘキセニルジメチルクロロシランであった 以外は、実施例１と同じである。チタン約５．５％を含むＭｇ₆（ＯＣＨ₂ＣＨ₃ ）₁₀ＴｉＣｌ₄（ベンズアルデヒド）₂触媒及びエチルアルミニウムジクロライド を２５％トルエン溶液として２３９ｍｇ（１．８８ミリモル）およびトリエチル アルミニウムを２５％トルエン溶液として１６０ｍｇ（１．４ミリモル）を使用 した。したがって、Ａｌ：Ｔｉの割合は約２０：１であった。 最初のステップで、１ーオクテン２８０ｇ（２．５モル）を５ーヘキセニルジ メチルクロロシラン４ｇ（１８．４ミリモル）と重合させた。重合を７５℃で行 い、８０℃で一夜保って反応を完結させた。第２ステップで、改質剤としてジオ キソ１０００ｐｐｍを含むシクロヘキサン中の陰イオン重合により分子量５００ の高ビニルポリブタジエン２ミリモルを製造した。ブタジエンの重合に続いて、 充分なスチレンモノマーを加えて、 分子量７０００のポリスチレンブロックを重合させた。リビングポリブタジエン ーポリスチレンブロックポリマーに、上記で製造したポリ（１ーオクテン）ーコ ヘキセニルジメチルクロロシラン１１重量％を含む溶液を加えた。ポリマーを７ ０℃で３０分間反応させたのち、ｓーブチルリチウム３ミリモルを加えて残って いるＳｉーＣｌグループを失活させた。反応剤を８０℃で１時間反応させた。イ ソプロパノール１ｍｌを加えて反応を停止させた。グラフトポリマーをアセトン 中に沈殿させて回収し、グラフト重合していないポリブタジエンーポリスチレン ブロックコポリマーを除去した。このものはポリスチレンの含量が極めて高い（ ９６重量％）ため、アセトンによく溶解するものと予想される。最終生成物のＮ ＭＲは、ポリスチレンの含量が２４重量％、１，２ーブタジエンの含量が１重量 ％、そして１，４ーブタジエンの含量が１重量％より少ないことを示した。キャ ストフィルムは、極限引張強度５７４ｐｓｉ、極限伸び３８２％、および破断後 の引張セットは３８％であった。動的機械的熱分析は、ポリオクテン主鎖につい て−３８℃であり、ポリスチレングラフトについて１１６℃である。 実施例５ 実施例４に記載したようにして、主鎖オクテン／５ーヘキセニルジメチルクロ ロシランコポリマーを製造した。第２ステップで、シクロヘキサン５０ｇ中のス チレン１０ｇをｓｅｃブチルリチウム５ミリモルと５０℃で３０分間重合させて 、ポリスチレンポリマー２０００ｇ／モルを得た。次いで、１５重量％ の４ービニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミンのシクロヘキサン溶液３０ｇ （４ービニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン４．５ｇ）をジオキソ１００ ０ｐｐｍとともに加えた。４ービニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミンを５ ０℃で１５分間重合させた。重合のあと、スチレン１ｍｌを加えて、コポリマー のＳｉーＣｌグループとのカップリングをより効率よくするために、リビングポ リマー鎖をキャップした。リビングコポリマーを実施例４で製造した主鎖コポリ マーの溶液１４０ｇ（コポリマー約１５ｇ）に加え、８０℃で６０分間反応させ た。次いで、ｓｅｃブチルリチウム５ミリモルを加えて、残っているＳｉーＣｌ 結合を失活させ、反応試剤を８０℃で１５分間反応させた。ポリマーをメタノー ルで停止させ、アセトンから凝固させて、グラフト重合していないポリスチレン ーｂーポリ（４ービニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン）を除去した。ポ リマーをトルエンに再溶解し、アセトンから再凝固させて、グラフト重合してい ない陰イオンポリマーの除去を完全にした。メタノールで洗浄し、真空下で乾燥 したのち、ポリマーを窒素について元素分析により分析したところ、未決のブロ ックとして組み込まれている官能化されたアミノスチレンモノマーを約３重量％ 有することを示す。グラフトブロックコポリマーをトルエンに溶解し、性状を調 べるためにフィルムをキャストした。キャストフィルムは、極限引張強度２６１ ｐｓｉ、極限伸び１４５５％、および破断後の引張セットは１５８％であった。 −３３℃のＴｇを動的機械的熱分析によりポリオ クテン主鎖について測定した。ポリスチレンーｂーポリ（４ービニル−Ｎ，Ｎ’ −ジエチルベンジルアミン）のＴｇは検出されなかった。 実施例６〜３３ 下記の表１に記載したように、異なったラバーバックボーンと機能的α−オレ フィン類を用いて多数のポリマーを製造した。選択されたグラフトブロックコポ リマーの物理的性質を下記の表２に示した。 表２のデータは、アモルファスバックボーンポリマーと総ポリマー組成の５０ ％より少ない量のガラス状のポリマーグラフトからなるこの発明のグラフトブロ ックコポリマーが、高い極限伸びと良好な回復をもったエラストマーの引張機能 を有することを示している。５１〜５２重量％のガラス状のポリスチレングラフ トを含んでいる実施例２７、２８および２９は、エラストマーの引張機能を示さ ない。その代わりに、これらのサンプルは、連続したガラス状のポリスチレン相 と分散したアモルファスポリオレフィン相を表すプラスティック様の機能を示す 。 実施例３４（２ービニルピリジンの例） 実施例４に記載したように、ポリオクテン−コ−５−ヘキセニルトリクロロシ ラン主鎖のポリマーを製造した。この溶液（官能化されたコポリマー５．４ｇ） ５０ｇを反応器に入れた。別のビンの中で、スチレン１２ｇをシクロヘキサン中 でｓ−ｂｕＬｉ（ＰＳ^-Ｌｉ⁺ ＭＷ＝１２００）１０ミリモルとともに５０℃で ３０分間重合させた。これに２−ビニルピリジン（２ーＶＰ）２ｇを加え、５０ ℃で１０分間重合させて、ＰＳ−Ｐ−２ＶＰ^-Ｌｉ⁺（Ｐ−２ＶＰ ＭＷ＝２００ ）を得た。この溶液を次いでエチレングリコールジエチルエーテル１０００ｐｐ ｍとともに官能化されたコポリマーの溶液に加え、７０℃で１時間反応させたの ち、メタノールで停止させ、アセトンで凝固させ、乾燥した。窒素元素分析の結 果、ポリマー生成物が約１．１重量％の２−ＶＰを含んでいることを示した。 実施例３５ 実施例１５で製造されたグラフトブロックコポリマーをポリスチレン、ポリプ ロピレン、鉱油、および安定化剤と配合して下記のようなエラストマー成形コン パウンドを得た。配合は次の通りである： まず油をグラフトブロックコポリマーに分散させ、次いで他 の成分とドライブレンドした。ブレンドは、５ｃｍ³容量のカスタム．サイエン ティフィック・インストルメンツ社（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉ ｎｓｔｒｕｎｅｂｔｓ）の溶融ミキサーで行った。撹拌は、２００℃、１５０ｒ ｐｍで４分間行った。得られたエラストマー配合物を、物性テストのため厚さが 約０．０１７のプラックに圧縮成形した。この圧縮成形したプラックは、極限引 張強度４０５ｐｓｉ、極限伸び２２５％、破断後の引張セット２７％、そしてシ ョアーＡ硬度（積層サンプル）４７を有していた。これらの性質は、柔軟で強い エラストマー配合物がこの発明のブロックグラフトコポリマーから製造できるこ とを示している。このような配合物は、種々の成形品に適用できて有用である。 実施例３６ 実施例４で製造したグラフトブロックコポリマーをトルエンから２枚のフィル ム（厚さは約０．０１と０．０２インチ）にキャストした。これらのフィルムを 電子ビーム照射にさらして架橋させた。架橋ポリマーのフィルムを次いでトルエ ン中での体積膨張度％（約１６時間後）および応力／歪関係についてテストした 。これらの結果を、架橋前のポリマーフィルムと比較して表４に示す。 表４のデータは、この発明のグラフトブロックコポリマーが電子ビーム照射に より有効に架橋されて、耐環境性と耐薬品性が改善された材料になっていること を示している。 次の実験は、先行技術のポリマーと比較して、この発明のポリマーの優れた、 かつ異なった特性を示すために行った。ＥＰＤＭ（ノーデル（Ｎｏｒｄｅｌ）１ ３２０）は、１，４−ヘキサジエンコモノマーからの不飽和を約４％有している 。そのうち、２．７％が鎖の外（out-of-chain）であり、１．３が鎖の中（in-c hain）である。アリル位におけるリチオ化により、鎖の外のオレフィンは末端炭 素でも（タイプＡ）内部炭素でも（タイプＢ）リチオ化され得る。鎖の中のオレ フィンはリチオ化されてタイプＣとなるだろう。スチレンブロックの成長によ り、三つの異なった部位（再びタイプＡ、ＢまたはＣ）に位置したＰＳグラフト を得る。オゾン分解（残存オレフィンの開裂）すると、三つのＰＳグラフトタイ プとＥＰＤＭ自体の最後は次の通りである。 タイプＡおよびＣグラフトは、Ｏ₃により開裂して強度を失うだろう（主鎖開 裂）。タイプＢだけがオゾン分解に耐えるだろう。しかしながら、鎖の中のオレ フィンが１．３％あり、そのほとんどはグラフト重合の部位ではない。これらも またＯ₃で分断され、重大な主鎖分解を起こすだろう。この発明のシステムは残 存不飽和がゼロであるため、Ｏ₃に対する優れた抵抗性を示す。 実施例３７（米国特許4,761,456の実施例１４に類似の比較実施例１） ８．７％ソリッドでシクロヘキサン中のＥＰＤＭ（ノーデル１３２０）を、ｓ −ｂｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ（０．９：１ミリモル比）を用い、１０℃で３時間リチ オ化した。次いで、スチレンモノマーを加え（目標 ＭＷ＝３６００）、５０℃ で３０分間重合させた。次いで反応をメタノールで停止させ、３倍量のアセトン 中で凝固させ、乾燥し、そして分析した。ＰＳ ＭＷ＝５４００；ＥＰＤＭーｇ ーＰＳ製品中のポリスチレン含量＝３１％ｂ．ｗ．（ＥＰＤＭの不完全なリチオ 化により約６０％がグラフト重合され、４０％がホモポリスチレン）。このコポ リマーの０．２重量％の２硫化炭素溶液をオゾン／ガス流で８０℃で５分間処理 し、次いでオゾンの青色が消えるまでＮ₂ガ スで除去した。これを室温まで暖め、トリフェニルホスフィン数ｇを加えて反応 性の酸化生成物を分解した。生成物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に より分析したところ、オゾン分解前には保持時間約１５分間で強いＥＰＤＭーＰ Ｓピークを示し、保持時間約２１−２２分間で残存ホモポリスチレンのより小さ いピークを示す。オゾン分解の後、ＧＰＣはＥＰＤＭ−ｇ−ＰＳ重大な分解ピー クおよび保持時間２２分間でホモポリスチレンの大幅な増加ピークを示す。ピー クの領域から、グラフト重合されたＰＳブロックの９３％がオゾン分解実験で開 裂し、これがホモポリスチレンのピークの大幅な増加の理由であると結論づけた 。かくして、グラフト重合されたＰＳの７％だけがオゾン分解実験にもちこたえ た。このことは性質のほとんど完全な喪失をもたらすだろう。 実施例３８（この発明の比較実施例２） エラストマーブロックが１−ヘキセンとアリルジメチルクロロシランのコポリ マーからなり、グラフト重合されたＰＳ（ＭＷ＝６０００）を３１重量％含むポ リマー（実施例１８から）を、実施例３７でＥＰＤＭ−ｇ−ＰＳについて記載し たようにオゾン分解して、ＧＰＣ’ｓをオゾン分解の前後のこの物質について比 較した。ＥＰＤＭーｇーＰＳの例とは違って、オゾン分解後、この発明のポリマ ーの分解の証拠はなかった。ピークの領域から、このポリマーの１００％がオゾ ン実験に耐えた（分解０％）と結論づけた。かくして、これらの物質の、ＥＰＤ Ｍ−ｇ−ＰＳより優れた安定性が実証された。熱およびＵＶ に対する安定性においても同様の改善が期待され得る。 実施例３９（ＺＮ中の１，３，７−オクタトリエンコモノマー：ＰＡＯ−ｇ−Ｐ Ｓブロックコポリマーについてのポテンシャル開始とグラフト部位） ポリスチレンを１，３，７−オクタトリエンを約１モル％含むポリオクテン主 鎖にグラフト重合させた。この主鎖は、モノマーの重要な部分がポリアルファー オレフィン（ＰＡＯ）鎖に沿って残留未決ジエンを有している。ポリスチリルリ チウムを別に合成し、窒素下にＰＡＯセメントに加えた。グラフト重合反応を３ ０分間進行させた。ポリマーをメタノールで停止させ、アセトンから凝固させ、 真空下に乾燥した。その結果を表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スペンス、ブリジット、アン アメリカ合衆国、77098 ティーエックス、 ヒューストン、ブラナード アベニュー 2142 (72)発明者 デュボイス、ダン、アンソニー アメリカ合衆国、77079 ティーエックス、 ヒューストン、シンディーウッド 14310

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）α−オレフィンと、アニオンポリマーがグラフト化できる官能基含有 の１−アルケニルモノマーを共重合させ、グラフトブロックコポリマーを製造し 、 （ｂ）少なくとも１つのアニオン的に重合しうるモノマーをアニオン的に重合さ せてリビングポリマー鎖を形成し、かつ （ｃ）（ｂ）のリビングポリマー鎖を（ａ）のコポリマーにグラフト化して、ペ ンダントアニオン性ポリマー側鎖を有するオレフィン系ポリマーを形成すること からなるグラフトブロックコポリマーの製造方法。 ２．請求項１の方法によって作られたグラフトコポリマー。 ３．アニオン的に重合し得るモノマーが、アクリルアミド類、アクリロニトリル 類、ニトロブテン、ビニルイソシアネート、無水物、メチルメタクリレートを含 むメタクリレート類、アルキルおよびアリールアルキレート、ビニルピリジン類 、カルボジイミド類、スチレンおよびアルキルスチレン、ハロゲン化メトキシス チレン、およびニトロスチレンを含むスチレン誘導体、ラクトン類、ラクタム類 、ジエン類、ならびに１，３−ペンダジエン、１，３−オクタジエン、環状シロ キサン類、およびエチレンからなる群から選択される請求項２のグラフトコポリ マー。 ４．リビングポリマー鎖がポリエーテル、ポリアルキレンオキシド類、ポリフラ ン類、ポリエステル類、ポリアセタール類、またはポリフェニレンオキシドであ る請求項２のグラフトブロックコポリマー。 ５．アニオンポリマー側鎖が完全に飽和されている請求項２のグラフトブロック コポリマー。 ６．アニオン的に重合し得るモノマーがスチレンである請求項５のグラフトブロ ックココポリマー。 ７．１−アルケニル官能化モノマーが、式 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＹ （式中、ｎ≧０、Ｙはハロシラン基、ヒドリドシラン基、エステル基、アルデヒ ド基、ケトン、ハロゲン、エポキシド、式Ｐ−Ｚ₂（ＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ、 水素、エステル基またはそれらの組み合わせ）のリン基のモノマーからなる群か ら選択される請求項２のグラフトブロックコポリマー。 ８．１−アルケニル官能化モノマーが、式 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＸ₃ （式中、ｎ≧０、Ｘはハロゲン、ＲまたはＨまたはこれらの組み合わせで、Ｒは アルキルまたはアリールであり、少なくとも一つのＸはハロゲンである）のハロ シランである請求項７のグ ラフトブロックコポリマー。 ９．シランが、ジメチルヘキセニルクロロシランである請求項８のグラフトブロ ックコポリマー。 １０．１−アルケニル官能化モノマーが、式 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＨ_xＲ_y （式中、ｎ≧０、ｘ≧１、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝３、Ｒはアルキルまたはアリール） のシランの水素化物である請求項７のグラフトブロックコポリマー。 １１．シランが、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＨ₂ＣＨ₃およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳｉＨ₂ＣＨ₃からなる群から 選択される請求項１０のグラフトブロックコポリマー。 １２．１−アルケニル官能化モノマーが、式 （式中、ｎ≧０、Ｒはアルキルまたは水素で、異なってまたは同一でもよい）の ものである請求項２のグラフトブロックコポリマー。 １３．１−アルケニル官能化モノマーが、１，３，７−オクタトリエンである請 求１２のグラフトブロックコポリマー。 １４．化学的または放射で架橋された請求項２のグラフトブロックコポリマーか らなる架橋製品。 １５．化学的または放射で架橋された請求項７のグラフトブロックコポリマーか らなる架橋製品。 １６．請求項２のグラフトブロックコポリマーと他の熱可塑性ポリマーとのブレ ンド。 １７．請求項７のグラフトブロックコポリマーと他の熱可塑性ポリマーとのブレ ンド。 １８．非晶質ポリオレフィン主鎖と全ポリマー組成物中５０％以下からなる層分 離したガラス質または半結晶質アニオン重合したグラフトとからなる請求項２の グラフトブロックコポリマー。 １９．非晶質ポリオレフィン主鎖と全ポリマー組成物の５０％以上からなる連続 のガラス質でアニオン重合したグラフトとからなる請求項２のグラフトブロック コポリマー。