JPH10512917A

JPH10512917A - 漂白触媒粒子

Info

Publication number: JPH10512917A
Application number: JP9517363A
Authority: JP
Inventors: ロバートオフシャック，エドワード; ドナルドペインター，ジェフリー; ディーアキノ，メリサ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: ATE346905T1; DE69636741T2; US5703034A; CN1205736A; AR004233A1; EP1021514B1; CN1121485C; WO1997016521A1; MX9803551A; BR9611277A; EP1021514A1; JP3027197B2; DE69636741D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、粒状洗剤組成物に配合するのに適した含漂白触媒複合粒子であって、該複合粒子が（ａ）漂白触媒（好ましくはコバルト触媒）約１〜約６０％と、（ｂ）約３８〜約７７℃の間で溶融する（好ましくは、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、及びそれらの混合物から選ばれるもの）キャリア物質約４０〜約９９％とからなるもの、及びこれらの粒子の製造方法に関するものである。これらの粒子は、洗濯用洗剤組成物、硬質表面洗浄剤、及び特に自動食器洗浄用洗剤組成物のような洗剤組成物の、特に有用な成分である。

Description

【発明の詳細な説明】漂白触媒粒子技術分野本発明は、漂白触媒を含有する粒子と、これらの含漂白触媒粒子の製造とに関するものである。これらの粒子は、例えば、洗濯洗剤組成物、硬質表面洗浄剤、及び特に自動食器洗浄洗剤組成物のような洗剤組成物の、特に有用な成分である。発明の背景自動食器洗浄、特に家庭電化製品での自動食器洗浄は、布地洗濯とは非常に異なる技術である。家庭での布地洗濯は、通常、混転機能をもつ、目的に合うように製造された機械の中で行う。このような機械は、噴霧機能をもつ家庭用の自動食器洗浄器とは非常に異なるものである。後者に於ける噴霧機能により、泡が生じやすい。泡が家庭用食器洗浄器の低い縁から簡単に溢れ出て、噴霧機能を低下させることがあり、その為に洗浄作用が低下する。従って、家庭での食器洗浄という他と異なる分野に於いては、普通の起泡性のある洗濯洗剤界面活性剤の使用は、通常制限される。しかしながら、これらの点は、家庭での食器洗浄の分野に特有な配合上の制約を、簡単に説明するものである。漂白性のある化学薬品を用いる自動食器洗浄は、布地漂白とは異なる。自動食器洗浄で漂白性のある化学薬品を使用すると、皿からの汚れの除去が促進されるだけでなく、汚れを漂白することもできる。更に、漂白性化学薬品から汚れ再付着防止効果や、斑点形成防止効果が得られるのが望ましい。幾つかの漂白性化学薬品例えば、過酸化水素源単独、もしくは過酸化水素源とテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は、或る状況下では食器洗浄に有用であるが、この手法は、食器洗浄という状況に於いては、申し分のないというには程遠い結果しかもたらさない。例えば、頑固な茶渋を、特に硬水中で除去する能力には限界があり、また大量の漂白剤を必要とする。洗濯用に開発された他の漂白活性剤を自動食器洗浄製品に入れて使用した場合、特にそれら漂白活性剤の溶解性が過度に低い場合には、目障りな析出物が形成されるといった、ネガティブな効果が生じることさえある。その他の漂白剤系は、例えば、銀器、アルミニウム製料理用具、もしくは或る種のプラスチック製品のような、食器洗浄の対象となる製品に傷をつけることがある。一般消費者向けのガラス器、食器、及び皿類、特に装飾性のあるものを家庭用の自動食器洗浄器で洗うと、傷がつきやすく、また元通りにするのに費用のかかることがある。一般的に消費者は、細かい部品をばらばらにしなければならないということ嫌い、また食卓用食器具や調理器具を一度の自動洗浄作業で全てまとめて洗えるという便利さや手軽さの方を好む。しかしながら、今のところ、日常的にそのように行うには到っていない。上記の技術的な制約、及び消費者のニーズや要求により、自動食器洗浄洗剤（ＡＤＤ）組成物は、絶え間なく変更され、改良されている。また、環境上のファクター、例えば、燐酸塩の規制、より少量の製品でこれ迄よりも良い洗浄結果をもたらすことの望ましさ、洗浄工程でより少ない熱エネルギー、及びより少量の水を用いることの望ましさは、全て、ＡＤＤ組成物の改良の必要性につながるものである。ＡＤＤ組成物に関して認識されている必要性は、一般消費者用製品による熱い飲み物の汚れ（例えば、茶、コーヒー、ココア等）の除去性を向上させる一種、もしくは二種以上の成分を存在させることである。水酸化ナトリウムのような強アルカリ、次亜塩素酸塩のような漂白剤、燐酸塩のようなビルダー、およびその他のものは、様々な度合いで除去性を高めることができるが、いずれもガラス器、食器、もしくは銀器を傷つけるか、それらの上に皮膜を残すことがある。その為に、よりマイルドなＡＤＤ組成物が開発された。これらの組成物には、過酸化水素源、及び任意の成分として、上記のようなＴＡＥＤのような漂白活性剤が用いられている。更に、市販の澱粉分解酵素（例えば、ノボ・ノルディスク社から入手可能な商品名ターマミル）のような酵素を加えることができる。アルファアミラーゼ成分は、ＡＤＤがもつ澱粉質の汚れ除去性に、少なくとも或る程度の効果をもたらす。アミラーゼを含有するＡＤＤは、一般的に、使用時の洗浄水ｐＨを幾分適性値に近づけることができ、また製品１グラムに対して高重量当量の水酸化ナトリウムを放出することなしに、澱粉質の汚れを除去することができる。従って、ＡＤＤ配合物中で、特にアミラーゼのような酵素を含むＡＤＤ配合物中で適合性を示すように特にデザインされた、改良された漂白活性剤を得るのが非常に望ましい。漂白活性剤の存在下でアミラーゼの作用をより良く得るという、同様の必要性がある。市販のプロテアーゼ酵素（例えば、ノボ・ノルディスク社から入手可能な商品名サビナーゼ）のような酵素を、配合することができる。或る種の含マンガン触媒機械食器洗浄組成物が、１９９３年９月２１日にVan Dijk等に対して発行された米国特許第５，２４６，６１２号明細書に記載されている。この組成物は、アミラーゼと、明細書中に記載されている構造により表されるマンガン触媒（＋３、もしくは＋４の酸化状態のもの）とを含んでなる、塩素系漂白剤を含まない、機械食器洗浄用の組成物であると記載されている。この特許発明に於いて好ましいマンガン触媒は、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７− トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂と称される、巨大環状配位子を含有する二核マンガン分子である。コバルトを含有する漂白触媒が、自動食器洗浄組成物のような漂白組成物に用いるのに特に効果的である、ということが最近見出された。しかしながら、少さい漂白触媒粒子を、一般的に非常に低いレベルで粒状洗剤組成物に直接配合すると、問題が生じることがある。このような粒状組成物は、組成物中で成分が凝離するのを避ける為に、一般的に、全てが同じような平均粒度をもつ粒子から構成されていなければならない。このような組成物は、約４００〜約２４００ミクロン、より一般的には約５００〜約２０００ミクロンの範囲にある平均粒度をもつ粒子からなっており、これにより流動性を良くし、また埃が立たないようにする。これらの範囲を超える細かい粒子、もしくは大き過ぎる粒子は全て、粒子の凝離の問題を回避する為に、通常、篩分けして除去しなければならない。従って、従来の粒状洗剤製品に漂白触媒の微粒子を添加することには、潜在的に、成分の分離という問題がある。洗剤組成物マトリックス中の細かい漂白触媒粒子には、この微粒子が、漂白剤系の他の成分といった他の洗剤組成物成分と相互に作用する傾向があるので、化学的な安定性の問題もある。これら全てを鑑みて、配合者は、汚れ除去性能に好ましい小さい漂白触媒粒子を、全体的な平均粒度分布が一般的に大きいその他の成分を含有する洗剤マトリックス中に添加したいと思うかもしれない。しかしながら、そのようにする場合、配合者は、この文脈に於ける小さい漂白触媒粒子の使用に伴われる成分の凝離、及び化学的安定性の問題を回避しなければならない。配合者は、消費者に受け入れられる組成物の感じの良さも、最大にしなければならない。上記の点を考慮して、本発明の目的は、汚れ除去性能、化学的安定性、及び消費者が満足する感じの良さを最高とするが、粒子の凝離の問題は最低限に抑えるような形態にある粒状洗剤製品、好ましくは自動食器洗浄洗剤組成物に漂白触媒を配合するのに有用な、漂白触媒を含有する複合粒子を提供することである。本発明の別の目的は、粒状洗剤組成物の他の成分の粒度分布に匹敵する粒度分布を有してはいるが、漂白触媒粒子を洗浄溶液に放出することのできる、フレーク、微小錠剤、もしくは押出物の形態にある、漂白触媒を含有する複合粒子を提供することである。これらの目的は、漂白触媒を含有する複合粒子を本発明に従って調製し、また使用することにより達成することができる。背景技術１９８９年３月７日に Diakun 等に対して発行された米国特許第４，８１０，４１０号、１９９３年９月２１日に Van Dijk 等に対して発行された米国特許第５，２４６，６１２号、１９９３年９月１４日に Favre等に対して発行された米国特許第５，２４４，５９４号、及び１９９１年１月１６日に公開されたユニリーバーＮＶのヨーロッパ特許出願公開第４０８，１３１号。１９９２年５月１９日に Van Kralingen等に対して発行された米国特許第５，１１４，６１１号（コバルトのような遷移金属と非巨大環状配位子とからなる遷移金属錯体）、１９８４年２月７日に Bragg等に対して発行された米国特許第４，４３０，２４３号（コバルトを包含する重金属カチオン触媒を含んでなる洗濯用漂白組成物）、１９７１年１０月７日に公開されたユニリーバーＮＶのドイツ特許第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化触媒）、及び１９９３年６月３０日に公開されたユニリーバーＰＬＣのヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７１号（洗浄組成物中の巨大環状有機配位子）の各明細書も参照のこと。発明の要旨本発明は、粒状洗剤組成物に配合するのに適した、漂白触媒を含有する複合粒子であって、該複合粒子が、下記（ａ）および（ｂ）からなるものであって、（ａ）漂白触媒約１〜約６０％、及び（ｂ）約３８〜約７７℃の間で溶融する、好ましくは、ポリエチングリコール、パラフィンワックス、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるキャリア物質約４０〜約９９％。更に該複合粒子が約２００〜約２４００ミクロンの平均粒度をもつもの、に関するものである。好ましい粒子は、自由水の含有率が約１０重量％未満のものである。このような粒子は、任意の成分として、希釈物質も含むことができる。本発明の方法には、上記のような粒状洗剤組成物、特に粒状の自動食器洗浄洗剤製品に配合するのに適した、漂白触媒を含有する複合粒子の製造が含まれる。このような方法は、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）からなるものである。（ａ）漂白触媒粒子と、約３８〜約７７℃の間で溶融するキャリア物質の溶融物とを混合し、得られる粒子−キャリア配合物を攪拌して、粒子とキャリア物質とからなる実質的に均一な混合物を形成させる工程、（ｂ）工程（ａ）の粒子−キャリア混合物を冷却して、粒子とキャリア物質との固化混合物を形成させる工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で形成された粒子−キャリア物質との固化混合物を、必要ならば、もしくは必要に応じて更に処理して、所望の複合粒子を形成させる工程。本発明はまた、本発明の方法により調製された漂白触媒を含む複合粒子、及びこれらの漂白触媒を含む複合粒子を用いた洗剤組成物、特に自動食器洗浄洗剤組成物に関するものである。本発明の複合粒子は、比較的粒度の小さい漂白触媒の離散粒子と、キャリア物質との両方からなるものである。この複合粒子は、粒状洗剤組成物に用いられる他の通常の成分粒子の平均粒度に匹敵する平均粒度をもっている。従って、このような複合粒子は、粒子中のキャリア物質が洗浄水溶液中で溶けた時に、漂白触媒の小さい粒子を洗浄溶液に送り出し、それにより漂白触媒粒子を放出する。本発明の複合粒子は、他の粒子形態であってもよいが、フレーク、もしくは微小錠剤の形態にあるのが好ましい。これらの粒子（例えば、フレーク、もしくは微小錠剤）は、洗剤マトリックスの存在下で高い貯蔵安定性を示すことが分かった。更に、複合粒子は、それらが配合されている粒状洗剤組成物中のその他の粒子から凝離することがない。最後に、このような複合粒子を含有する組成物は、単体の漂白触媒粒子を有する組成物よりも消費者に受入れられる、斑の入った外見をもたらす。発明の詳しい説明本発明による粒子は、漂白触媒の離散粒子と、キャリア物質とからなるものである。これらの粒子は任意の成分として、安定剤及び／又は希釈剤のような、その他の成分を含むことができる。これらの各物質、複合粒子の調製方法の工程、その方法により調製される複合粒子、及びそれらの粒子を含有する粒状（例えば自動食器洗浄）洗剤について、以下に詳しく述べる。漂白触媒本発明による複合粒子は、漂白触媒の離散粒子を、複合体の約１〜約６０重量％、より好ましくは約２〜約２０重量％、最も好ましくは約３〜約１０重量％、含んでなる。これらの漂白触媒粒子は典型的には、また好ましくは約３００ミクロン未満、好ましくは約２００ミクロン未満、より好ましくは約１〜約１５０ミクロン、最も好ましくは約１０〜約１００ミクロン、の平均粒度を有している。この漂白触媒物質は、遊離酸の形、塩、およびその他のものであってよい。漂白触媒の一つのタイプのものは、例えば、銅カチオン、鉄カチオン、チタンカチオン、ルテニウムカチオン、タングステンカチオン、モリブデンカチオン、もしくはマンガンカチオンのような、定められた漂白触媒活性をもつ遷移金属カチオン、例えば、亜鉛カチオン、もしくはアルミニウムカチオンのような、漂白触媒活性が少ないか、もしくは全くない補助金属カチオン、及びこれらの触媒カチオン、及び補助金属カチオンに対して定められた安定性定数をもつ金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、もしくはそれらの水溶性の塩、からなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている。その他のタイプの漂白触媒には、米国特許第５，２４６，６２１号、及び米国特許第５，２４４，５９４号の各明細書に開示されている、マンガンをベースとする錯体が包含される。これらの触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃ （１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂ 、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ −ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂ −（ＣｌＯ₄）₃、及びそれらの混合物が含まれる。その他のものは、ヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７２号明細書に記載されている。本発明に用いるのに適するその他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル− １，４，７−トリアザシクロノナン、及びそれらの混合物が包含される。自動食器洗浄組成物に有用な漂白触媒、及び濃縮粉末洗剤組成物も、本発明に適したものとして選ぶことができる。適した漂白触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号、及び米国特許第５，２２７，０８４号の各明細書を参照のこと。例えば、Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）のような単核マンガン（ＩＶ）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照のこと。更に別のタイプの漂白触媒は、米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されているような、マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）と、少なくとも三個連続したＣ−ＯＨ基をもつ非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子とからなる水溶性錯体である。配位子として好ましいものには、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソエリスリトール、メソイノシトール、ラクトース、及びそれらの混合物が包含される。米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅもしくはＣｕを包含する遷移金属と、非（巨大）環状配位子とからなる錯体を含んでなる漂白触媒が教示されている。該配位子は、以下の式のものである。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²とＲ³−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁴がそれぞれ五員環、もしくは六員環を形成するよう、それぞれ、Ｈ、置換アルキル基、及び置換アリール基から選ぶことができる。該環は、更に置換することができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷、及びＣ＝Ｏ（Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ、Ｈ、又は置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基であってよい）から選ばれる橋架け基である。好ましい配位子としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及びトリアゾール環、が挙げられる。該環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、及びニトロのような置換基で置換されていてもよい。特に好ましいのいは、２，２’ −ビスピリジルアミン配位子である。漂白触媒として好ましいものには、Ｃｏ− 、Ｃｕ−、Ｍｎ−、Ｆｅ−ビスピリジルメタン及び−ビスピリジルアミン錯体、が包含される。触媒として非常に好ましいものには、Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）、過塩素酸トリスジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ（２，２’ −ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、過塩素酸ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）、過塩素酸トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）、及びそれらの混合物が包含される。その他の例には、Ｍｎグルコネート、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ Ｃｌ、及びＮ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）⁺や〔Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^III （ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂〕−（ＣｌＯ₄）₃を包含する、テトラ−Ｎ−座配位子やビーＮ−座配位子と錯体化した二核Ｍｎが包含される。漂白触媒は、水性媒体中で水溶性の配位子と水溶性のマンガン塩とを混合し、得られる混合物を蒸発させて濃縮することにより調製することができる。本発明では、マンガンのあらゆる好便な水溶性の塩を用いることができる。マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）は、商業的な規模で容易に入手できるものである。或る場合には、十分な量のマンガンが洗浄液中に存在していることがあるが、洗剤組成物には通常、Ｍｎカチオンを触媒的に有効な量で存在させるのが好ましい。従って、配位子のナトリウム塩と、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、及びＭｎＣｌ₂（やや好ましくない）からなる群から選ばれるものとを、配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４〜４：１となるように、中性、もしくはややアルカリ性のｐＨをもつ水に溶解させる。この水は、先ず沸騰させて酸素を追い出し、窒素と共に噴霧して冷却してもよい。得られた溶液を蒸発させ（所望ならばＮ₂下で）、得られる固体を、それ以上精製せずに、本発明の漂白洗剤組成物に用いる。もう一つの方法では、例えばＭｎＳＯ₄のような水溶性のマンガン源を、漂白／洗浄用組成物に、もしくは配位子を含んでなる漂白／洗浄用水浴に添加する。或る種の錯体が「その位置で（in situ）」明らかに形成され、確実に漂白性能が改良される。このような「その位置で（in situ）」の方法では、マンガンに対してかなり過剰なモル量の配位子を用いるのが都合良く、配位子：Ｍｎのモル比は、典型的には３：１〜１５：１である。付加的な配位子は、例えば鉄や銅のような浮遊金属イオンを捕捉する働きもし、それにより漂白剤が分解するのを防ぐ。このような系として考えられるものは、ヨーロッパ特許出願公開第５４９，２７１号明細書に記載されている。本発明の漂白触媒マンガン錯体の構造は明らかになってはいないが、それらはキレート、もしくは、配位子のカルボキシル及び窒素原子と、マンガンカチオンとの相互作用により得られる他の水和配位錯体を含んでなるものと推測される。同様に、触媒反応中のマンガンカチオンの酸化状態は、はっきりとは分からないが、恐らく（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）、もしくは（＋Ｖ）の原子価状態であろう。配位子にはマンガンカチオンと結合できる点が六つあるので、水性漂白媒体中に、多核種、及び／又は「ケージ」構造が存在するものと推測するのは、当然のことであろう。実際に存在する有効なＭｎ−配位子種の形がどうであれ、それは明らかに触媒として機能して、茶、ケッチャップ、コーヒー、ワイン、ジュース等のような頑固な汚れに対する漂白性能を改良する。その他の漂白触媒は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第４０８，１３１号（コバルト錯体触媒）、ヨーロッパ特許出願公開第３８４，５０３号及び第３０６，０８９号（メタロポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号及びヨーロッパ特許出願公開第２２４，９５２号（アルミノシリケートに吸収されたマンガン触媒）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガンと亜鉛塩、もしくはマグネシウム塩とを担持するアルミノシリケート支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体触媒）、ドイツ特許第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化触媒）、カナダ特許第８６６，１９１号（遷移金属を含む塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガンカチオンと非触媒金属カチオンとを含むキレート化剤）、及び米国特許第４，７２８，４５５号（マンガングルコネート触媒）の各明細書に記載されている。好ましいのは、以下の式をもつコバルト（ＩＩＩ）触媒である。Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ′_mＢ′_bＴ′_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y 式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり、ｎは０〜５の整数（好ましくは４もしくは５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は一座配位子を表し、ｍは０〜５の整数（好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１）であり、Ｂ’は二座配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’は三座配位子を表し、ｔは０もしくは１であり、Ｑは四座配位子を表し、ｑは０もしくは１であり、Ｐは五座配位子を表し、ｐは０もしくは１であって、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、ｙの数で存在する適切に選択された一つ、もしくはそれ以上の対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合った塩をもたらす１〜３の整数（好ましくは２〜３、最も好ましくは、Ｙが−１に帯電したアニオンである場合には２）である。Ｙとして好ましいのは、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。更に、コバルトに結合している配位部位の内の少なくとも一つは、自動食器洗浄での使用条件下で不安定であるが、残りの配位部位が、自動食器洗浄条件下でコバルトを安定化させて、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）からコバルト（ＩＩ）への還元電位を、通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）とする。この種のコバルト触媒として好ましいのは、以下の式をもつものである。［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ′）_m］Ｙ_y 式中、ｎは３〜５の整数（好ましくは４もしくは５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は不安定な配位成分、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、及び（ｍが１より大きい場合）それらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、ｍは１〜３の整数（好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１）であって、ｍ＋ｎ＝６であり、またＹは、ｙの数で存在する適切に選択された対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合った塩をもたらす１〜３の整数（好ましくは２〜３、最も好ましくは、Ｙが−１に帯電したアニオンである場合には２）である。本発明に有用なこの種のコバルト触媒として好ましいのは、式〔Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₅ Ｃｌ〕Ｙ_yをもつコバルトペンタアミンクロライド塩であり、特に〔Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₅Ｃｌ〕Ｃｌ₂である。より好ましいのは、以下の式をもつコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を用いた本発明の粒子、及び組成物である。［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b］Ｔ_y 式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり、ｎは４もしくは５（好ましくは５）であり、Ｍはコバルトに一つの部位で配位した一つ、もしくはそれ以上の配位子であり、ｍは０、１もしくは２（好ましくは１）であり、Ｂはコバルトに二つの部位で配位した配位子であり、ｂは０もしくは１（好ましくは０）であって、ｂ＝０の場合にはｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の場合にはｍ＝０、ｎ＝４であり、Ｔはｙの数で存在する適切に選択された一つ、もしくは二つ以上の対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合った塩をもたらす整数（好ましくは１〜３、最も好ましくは、Ｔが−１に帯電したアニオンである場合には２）である。更に該触媒は、０．２３Ｍ^-1ｓ^-1未満の塩基加水分解速度定数（２５℃）をもっている。Ｔとして好ましいのは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、燐酸塩、亜燐酸塩、ケイ酸塩、トシル酸塩、メタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。Ｔの中に二つ以上のアニオン基、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-等が存在している場合には、Ｔをプロトン化してもよい。更にＴは、アニオン界面活性剤（例えば、線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）等）のような従来は用いなかった無機アニオン界面活性剤、及び／又はアニオンポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）からなる群から選ぶことができる。Ｍ成分には、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＮＨ₃、ＰＯ₄ ^3-、及びカルボキシレート（モノカルボキシレートが好ましいが、Ｍ成分一つにつき一つのカルボキシレートだけがコバルトと結合するのであれば、二つ以上のカルボキシレートが成分中に存在していてもよく、この場合、Ｍ成分中の他のカルボキシレートはプロトン化されていてもよいし、その塩の形であってもよい）が包含されるが、これらに限定されるわけではない。Ｍの中にアニオン基（例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ^-等）が二つ以上存在している場合には、Ｍをプロトン化することができる。Ｍ成分として好ましいのは、以下の式をもつ置換、もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸である。ＲＣ（Ｏ）Ｏ− 式中、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）の非置換もしくは置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）の非置換もしくは置換アリール、及びＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）の非置換もしくは置換ヘテロアリールからなる群から選ばれるのが好ましい。ここで置換基は、−ＮＲ’₃、−ＮＲ’₄ ⁺、 −Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂（Ｒ’は、水素、及びＣ₁〜Ｃ₆ 成分からなる群から選ばれるものである）からなる群から選ばれるものである。従って、このような置換Ｒには、−（ＣＨ₂）_nＯＨ成分、及び−（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺成分が含まれる（ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５、の整数である）。最も好ましいＭは、上式を有していて、式中のＲが、水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖もしくは枝分かれ鎖Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキル、及びベンジルからなる群から選ばれるものであるカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。カルボン酸Ｍ成分として好ましいものには、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸（タートレート）、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸が包含される。Ｂ成分には、カルボネート、ジ−、及びそれ以上のカルボキシレート（例えばオキサレート、マロネート、マレート、スクシネート、マレエート）、ピコリン酸、並びにアルファ及びベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、ベータアラニン、フェニルアラニン）が包含される。本発明に有用なコバルト漂白触媒は公知であって、例えばそれらの塩基加水分解速度と共に、M．L．Tobe著、「Base Hydrolysis of Transition-Metal Comple xes」、Adv ．Inorg．Bioinorg．Mech., (1983),2，pp．1-94 に記載されている。例えば、１７頁の表１には、オキサレート（塩基加水分解速度ｋ_OH＝２．５× １０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋ_OH＝５．０ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５ ℃））、ホルメート（ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、及びアセテート（ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯体化したコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度（そこにはｋ_OH値として示されている）が示されている。本発明に有用なコバルト触媒として最も好ましいのは、式〔Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₅ＯＡｃ〕Ｔ_y（式中、ＯＡｃはアセテート成分を表す）をもつコバルトペンタアミンアセテートであり、特にコバルトペンタアミンアセテートクロライド，〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂の他、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆）₂、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄）₂、及び〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＮＯ₃ ）₂（本明細書では「ＰＡＣ」という）である。これらのコバルト触媒は、例えば上記のTobeの論文や、その論文中で引用されている文献、例えば、１９８９年３月７日に Diakun 等に対して発行された米国特許第４，８１０，４１０号明細書、J ．Chem．Ed. (1989), 66 (12)，1043-45; 「The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds」，W．L．Jol ly(Prentice-Hall；1970)，pp．461-463、 Inorg ．Chem., 18, 1497-1502(1979) 、 Inorg ．Chem., 21, 2881-2885(1982)、 Inorg ．Chem., 18, 2023-2025(1979) 、 Inorg ．Synthesis, 173-176(1960)、及び Journal of Physical Chemistry，56 ，22-25(1952)の他、後に記す合成例に教示されているような、公知の方法により容易に調製できる。実際問題として、また限定するものではないが、本発明の洗浄組成物、及び洗浄法は、水性洗浄媒体中に有効な漂白触媒種が少なくとも１０，０００，０００の１部のオーダーでもたらされるように、好ましくは洗浄液中に漂白触媒種が約０．１〜約５０ｐｐｍ、より好ましくは約１〜約２５ｐｐｍ、最も好ましくは約２〜約１０ｐｐｍ、もたらされるように調節することができる。自動食器洗浄過程の洗浄液中のレベルをこのようなものとする為に、本発明の典型的な自動食器洗浄組成物は、漂白触媒を洗浄組成物の約０．０１〜約１重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．３６重量％、含んでなる。〈ペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）ナイトレートの合成〉冷却器、機械的攪拌機、及び内温度計を取り付けた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、酢酸アンモニウム（６７．８３ｇ、０．８８０モル）と水酸化アンモニウム（２５６．６２ｇ、２．０５０モル、２８％）とを混合する。この透明な溶液に酢酸コバルト（ＩＩ）三水和物（１１０．００ｇ、０．４００モル）を添加する。この金属塩を添加し終わると、透明であった溶液が黒褐色になる。この混合物を４０℃に、少し加温する。過酸化水素（２７．２１ｇ、０．４００モル、５０％）を、２０分かけて滴下する。この反応混合物を６０〜６５℃に加温する。反応混合物は、過酸化水素を添加するにつれて赤くなる。更に２０分間攪拌した後、この赤色の混合物を、硝酸ナトリウム（７４．８６ｇ、０．８８０モル）を水５０ｍｌに溶解して得た溶液で処理する。混合物を室温に放置すると、赤色の結晶が形成される。この固体をろ過により集め、冷水とイソプロパノールで洗浄すると、６．３８ｇ（４．９％）の錯体が赤色の固体として得られる。ろ液を合わせてロータリエバポレーター（５０〜５５℃、１５ｍｍＨｇ（水をアスピレータで引いて真空とする））で濃縮して、スラリーにする。このスラリーをろ過し、残った赤色の固体を冷水とイソプロパノールで洗浄すると、錯体が８９．３８ｇ（６８．３％）得られる。全収量は９５．７６ｇ（７３．１％）である。ＨＰＬＣ、ＵＶ−Ｖｉｓ、及び燃焼による分析結果は、目標としていた構造と一致する。〈分析結果〉Ｃ₂Ｈ₁₈ＣｏＮ₇Ｏ₈として計算。Ｃ，７．３４、Ｈ，５．５５、Ｎ，２９．９７、Ｃｏ，１８．０１。実測値はＣ，７．３１、Ｈ，５．７２、Ｎ，３０．２８、Ｃｏ，１８．６５である。キャリア物質漂白触媒を含有する複合粒子は、キャリア物質を複合粒子の約４０〜約９９重量％、より好ましくは約５０〜約９８重量％、最も好ましくは約６０〜約９７重量％、含んでなる。このキャリア物質は、約３８℃（１００°Ｆ）〜約７７℃（１７０°Ｆ）、好ましくは約４３℃（１１０°Ｆ）〜約７１℃（１６０°Ｆ）、最も好ましくは約４６℃（１１５°Ｆ）〜約６６℃（１５０°Ｆ）、の範囲で溶融するものである。キャリア物質は、加工条件下で、また固化後に、粒子の漂白触媒成分と反応を起こさせるべきではない。また、キャリア物質は、水溶性であるのが好ましい。更に、キャリア物質は、非結合水として存在する水分を、好ましくは実質的に含むべきではない。ポリエチレングリコール、特に分子量が約２０００〜約１２０００、より好ましくは約３０００〜約１００００、最も好ましくは約４０００（ＰＥＧ４０００）〜約８０００（ＰＥＧ８０００）のものが、本発明に於ける水溶性のキャリア物質として特に適していることが分かった。このようなポリエチレングリコールは、それが洗浄溶液中に存在している場合、汚れ分散性を示し、また洗浄液中の物品上に斑点や膜として付着する傾向が少ないか、もしくは全くない、という利点をもたらす。約３８℃（１００°Ｆ）〜約４３℃（１１０°Ｆ）の間で溶融するパラフィンワックス、及びＣ₁₆〜Ｃ₂₀脂肪酸やエトキシル化Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコールも、キャリア物質として適している。適したキャリア物質の混合物からなるキャリアも、考えられる。粒子の含水率複合粒子は、製品内での安定性に有利なように、また複合粒子の粘着性を最小限に抑える為に、自由水の含有率は低くすべきである。従って、複合粒子の自由水の含有率は約１０％未満、好ましくは約６％未満、より好ましくは約３％未満、最も好ましくは１％未満、でなければならない。複合粒子の調製方法複合粒子は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基本的な工程を含んでなる方法により製造される。（ｉ）前述の漂白触媒粒子とキャリア物質とを、キャリア物質が溶融状態にある間に混合し、この配合物を攪拌して、実質的に均一な混合物を形成させる工程、（ｉｉ）得られた混合物を固化する為に急速に冷却する工程、及び（ｉｉｉ）その後で必要ならば、得られた固化混合物を更に処理して、所望の複合粒子を形成させる工程。（ｉ）混合／攪拌工程混合／攪拌工程の目的は、漂白触媒の離散粒子を溶融キャリア物質中に確実に分散させることである。より詳しくは、混合／攪拌工程は、「Perry's Chemical Engineer's Handbook」の中の「Phase Contacting and Liquid/Solid Process ing」に記載されているもののような、いずれかの適した液体／固体混合装置を用いて行うことができる。例えば、混合とその後の攪拌を、溶融キャリアの入っている単純な攪拌式バッチタンクを用いて、バッチ方式で行うことができる。漂白触媒の離散粒子を溶融キャリアに添加し、羽根車で分散させればよい。これは、（後で述べる理由により）固化を迅速に行うことのできる小さいバッチに好ましい。或いは、混合／攪拌は連続的に行ってもよい。例えば、流動している溶融キャリアに（例えば、粉末用のエダクタを介して）漂白触媒を量り入れる為に、供給装置を用いることができる。この混合物は、（James Y．Oldshue著、「Fluid Mi xing Technology」、McGraw Hill Publishing Co.，１９８３年の第１９章に記載されているもののような）インラインミキサー、もしくは静止したエレメントが、流体の流れの構成部分を連続的に分断したり、再結合させる静止ミキサー（例えば、ケニックス社製のもの）のような、いずれかの適切な液体／固体連続混合装置を用いて、更に分散させてもよい。剪断速度は、最適に分散を行い、また得られる漂白触媒粒子の最終的な大きさを決める為に、様々に変えることができる。或る場合には、液体／固体連続混合装置としてコロイドミルを用いることにより、漂白触媒粒子の大きさを更に小さくすることができる。好ましい態様に於いては、混合／攪拌工程は、大部分の漂白触媒中に形成されていることのあるあらゆる凝結体を破壊するように作用する。攪拌工程で漂白触媒粒子の全体的な平均粒度がやや小さくなってもかまわない。（ｉｉ）冷却／固化工程、及び粒子形成工程混合／攪拌工程の後には、冷却を行い、それにより混合／攪拌工程から得られた混合物を固化させる工程を伴う一つ、もしくは二つ以上の工程が続く。これらの工程は、固化混合物から複合粒子を形成させる工程も伴っていてよい。これらの工程には、固化と粒子形成とを同時に実施する方法、或いは、これらの工程をいずれかの順序で連続的に行う方法が含まれる。大量の混合物を固化させる方法では、粒子は、粉砕処理のようないずれかの適した微粉砕処理により、固化混合物から形成される。冷却、及び固化は、「Perry's Chemical Engineer's Handbook」の中の「Heat Exchangers for Solids'」に記載されているような、いずれかの通常の装置を用いて行うことができる。フレーク状の複合粒子の製造を含む好ましい態様に於いては、混合物を冷却ロール、もしくは冷却ベルトに導入することにより固化が生じて、そのロール、もしくはベルト上に固体物質の層が形成される。この後、ロール、もしくはベルトから固体物質の層を剥がし、その後、剥がした固体物質を微粉砕することからなる工程が続く。この工程は、例えば固体層を小片に切断し、その後、これらの小片を、通常の粉砕装置（例えば、クアドロ・コミル、もしくはケージミル）を用いて許容される大きさにすることにより、実施することができる。微粉砕した固化物質は、所望の平均粒度や粒度分布をもつ粒子を得る為に、必要に応じて、微粉砕した物質を篩にかけることにより、更に処理することができる。微小錠剤状の複合粒子の製造を包含する他の好ましい態様に於いては、冷却、固化及び粒子の形成が、漂白触媒粒子／キャリア物質混合物の液滴を供給オリフィスから冷却ベルトに送り出すことを包含する、一つのプロセス中で生じる。この供給オリフィスは、約２００〜約２４００ミクロン、より好ましくは約５００〜約２０００ミクロン、最も好ましくは約６００〜約１４００ミクロン、の平均粒度をもつ微小錠剤の形成に有利なように選択するのが好ましい。このようなプロセスでは、所望の大きさの複合粒子を得る為に、固化混合物を更に処理する必要がない。押出複合粒子の製造を含む更に別の好ましい態様に於いては、粒子の形成は、漂白触媒粒子／キャリア物質混合物をダイプレートから冷却装置（例えば、冷却ドラム、流動床冷却機等）に押し出しする押出プロセス中でなされる。このダイプレートのオリフィスは、直径が４００〜１０００ミクロン、好ましくは５００〜９００ミクロン、より好ましくは６００〜７００ミクロンであり、また平均粒度が（篩分けにより）約２００〜約２４００ミクロン、より好ましくは約５００〜約２０００ミクロン、最も好ましくは約６００〜約１４００ミクロン、である押出物の形成に有利なように選択するのが好ましい。その後、固化した押出物を篩にかけて所望の大きさの画分の複合粒子を得る。（ｉｉｉ）任意の付加的な工程好ましい付加的な工程、特にフレーク、もしくは押出物を形成する場合の付加的な工程には、約２００〜約２４００ミクロン、好ましくは約５００〜約２０００ミクロン、最も好ましくは約６００〜約１４００ミクロン、の平均粒度をもつ複合粒子を得る為に、粒子を篩にかける工程が含まれる。大きすぎる粒子は全て粉砕工程に付すことができ、また小さすぎる粒子は全て、混合／攪拌工程の溶融混合物に再導入することができる。洗剤組成物本発明の複合粒子は、洗剤組成物、特に自動食器洗浄方法に用いるのにデザインされた洗剤組成物に有用な成分である。洗剤組成物は、あらゆる公知の洗剤成分、特にｐＨ調節成分、洗浄性ビルダー成分、他の漂白剤、漂白活性剤、ケイ酸塩、分散剤ポリマー、低泡性のノニオン界面活性剤、アニオン補助界面活性剤、酵素、酵素安定化剤、抑泡剤、腐蝕防止剤、フィラー、ヒドロトロープ、及び香料から選ばれるものを、付加的に含むことができる。好ましい粒状もしくは粉末状の洗剤組成物は、下記（ａ）〜（ｈ）を含んでなるものである。（ａ）前述の含漂白剤複合粒子を約０．１〜約１０重量％、（ｂ）過酸素系漂白剤を有効酸素として約０．０１〜約８重量％含んでなる漂白成分、（ｃ）炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選ばれる、水溶性の塩、もしくは塩／ビルダー混合物からなるｐＨ調節成分を約０．１〜約６０重量％、（ｄ）ケイ酸塩をＳｉＯ₂として約３〜約１０重量％、（ｅ）アミンオキシド以外の低泡性のノニオン界面活性剤を０〜約１０重量％、（ｆ）抑泡剤を０〜約１０重量％、（ｇ）有効な洗浄性酵素を０〜約５重量％、及び（ｈ）分散剤ポリマーを０〜約２５重量％。このような組成物は、洗浄溶液のｐＨを約９．５〜約１１．５とする。ｐＨ調節／洗浄性ビルダー成分本発明の洗剤組成物は、洗浄溶液のｐＨを少なくとも７にするのが好ましい。従って、組成物は、水溶性のアルカリ無機塩、及び水溶性の有機もしくは無機ビルダーから選ばれるｐＨ調節洗浄性ビルダー成分を含むことができる。洗浄溶液のｐＨは７〜約１３、好ましくは約８〜約１２、より好ましくは約８〜約１１．０、であるのが望ましい。ｐＨ調節成分は、洗剤組成物を２０００〜６０００ｐｐｍの濃度となるように水に溶解した時に、ｐＨが上記の範囲に入るように選ぶ。本発明の態様に於いて好ましい非燐酸塩系のｐＨ調節成分は、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）からなる群から選ばれるものである。（ｉ）炭酸もしくはセスキ炭酸ナトリウム／カリウム、（ｉｉ）クエン酸ナトリウム／カリウム、（ｉｉｉ）クエン酸，（ｉｖ）重炭酸ナトリウム／カリウム、（ｖ）硼酸ナトリウム／カリウム、好ましくはボラックス、（ｖｉ）水酸化ナトリウム／カリウム、（ｖｉｉ）ケイ酸ナトリウム／カリウム、及び（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）の混合物。ｐＨ調節成分系として非常に好ましいものの例は、粒状のクエン酸ナトリウム二水和物と無水炭酸ナトリウムとからなる二成分混合物、及び粒状のクエン酸ナトリウム二水和物、炭酸ナトリウム、及び二ケイ酸ナトリウムからなる三成分混合物である。洗剤組成物に含まれるｐＨ調節成分の量は、通常、組成物の約０．９〜約９９重量％であり、好ましくは約５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％、である。いずれのｐＨ調節系も、当該技術分野で知られている燐酸塩系、もしくは非燐酸塩系の洗浄性ビルダーから選ばれる他の任意の洗浄性ビルダーを用いて、完全なものとすることができる（すなわち、硬水中での金属イオン封鎖性を改良する為である）。このようなビルダーには、硼酸、ヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、及びポリカルボン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩の様々な水溶性の塩が含まれる。好ましいのは、このような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。これらの代わりに、水溶性の非燐系有機ビルダーを、それらがもつ金属イオン封鎖性の故に、用いることができる。ポリ酢酸塩ビルダー、及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸（特にＳ，Ｓ形のもの）、ニトリロ三酢酸、タルトレート一コハク酸、タルトレート二コハク酸、オキシ二酢酸、オキシ二コハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びメリット酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。洗浄性ビルダーは、当該技術分野で知られているいずれの洗浄性ビルダーであってもよく、そのような洗浄性ビルダーには、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、炭酸、硼酸、ポリヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、カルボン酸（例えばクエン酸）、アルミノケイ酸、及びポリカルボン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩の様々な水溶性の塩が含まれる。好ましいのは上記の物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、及びそれらの混合物である。無機燐酸塩系のビルダーの具体例は、トリポリ燐酸ナトリウム及びカリウム、ピロ燐酸ナトリウム及びカリウム、重合度が約６〜２１の高分子状のメタ燐酸ナトリウム及びカリウム、並びにオルト燐酸ナトリウム及びカリウムである。ポリ燐酸塩系ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、並びにエタン１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩である。その他の燐系ビルダー化合物は、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４２２，１３７号、第３，４００，１７６号、及び第３，４００，１４８号の各明細書に開示されている。これらの特許は、参考として本明細書に記載するものである。非燐酸塩系の洗浄性ビルダーには、硼酸、ヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、及びポリカルボン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩の様々な水溶性の塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましいのは、このような物質のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。これらの代わりに、水溶性の非燐系有機ビルダーを、それらのもつ金属イオン封鎖性の故に、用いることができる。ポリ酢酸塩ビルダー、及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸（特にＳ，Ｓ形のもの）、ニトリロ三酢酸、タルトレート一コハク酸、タルトレート二コハク酸、オキシ二コハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びメリット酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩、並びにベンゼンポリカルボン酸ナトリウムである。通常、洗剤組成物のｐＨ値は、水と存在する汚れの結果として、洗浄中に変化することがある。与えられた組成物が本明細書に示したｐＨ値を有しているかどうかを調べる最良の方法は、以下の通りである。組成物の全成分の水溶液、もしくは分散液を、微粒子の形態にあるそれら成分を、全体の濃度を３０００ｐｐｍとするのに必要な量の水と混合することにより調製する。この溶液、もしくは分散液を形成させてから約２分以内に、通常のガラス電極を用いて、周囲温度でｐＨを測定する。明らかなことではあるが、この方法はｐＨの測定に関するものであって、洗剤組成物をいかようにも限定するものではない。例えば、本発明の洗剤組成物を完全に配合した態様は、他の成分の被覆材として用いられる様々な成分を含んでいてよいということは明らかである。漂白剤洗剤組成物は、酸素漂白源を含む。酸素系漂白剤は、有効な酸素（ＡｖＯ）を洗剤組成物の０．０１〜約８重量％、好ましくは約０．１〜約５．０重量％、より好ましくは約０．３〜約４．０重量％、最も好ましくは約０．８〜約３重量％、もたらすのに十分な量で用いる。洗剤組成物、もしくは漂白剤成分の有効酸素とは、％酸素で表されるその漂白性酸素含有率に相当するものである。例えば、市販の過硼酸ナトリウム一水和物の場合、漂白目的に有効な酸素の含有率は、典型的には約１５％（理論的には最大約１６％）である。製造後の配合物の有効酸素量を測定する方法は、同じ化学的原理を共有してはいるが、配合物に配合されている酸素系漂白剤が、例えば過硼酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムのような単純な過酸化水素源であるか、活性化されたタイプのもの（例えば、テトラアセチルエチレンジアミンを含む過硼酸塩）であるか、もしくはモノ過フタル酸のような過酸を含むかによって異なる。過酸素化合物の分析については、当該技術分野で良く知られている。例えば、D ．H．Swern編、「Organic Peroxides」、第１巻、Wiley、ニューヨーク、１９７０年、ＬＣ＃７２−８４９６５のような Swernの出版物を参照のこと。これは、参考として本明細書に記載するものである。例えば、４９９頁の「パーセント活性酸素」の計算を参照のこと。この語は、本明細書中で用いる「有効酸素」、もしくは「パーセント有効酸素」に相当するものである。本発明に於いて有用な過酸素漂白系は、水性の液体中で過酸化水素を発生することのできるものである。これらの化合物には、アルカリ金属過酸化物、例えば過酸化尿素のような有機過酸化物漂白化合物、及び過硼酸、過炭酸、過燐酸等のアルカリ金属塩のような無機の過酸塩漂白化合物が包含されるが、これらに限定されるものではない。このような漂白化合物を二種または三種以上混合して用いることもできる。過酸素漂白化合物として好ましいものには、市販の一水和物、三水和物、及び四水和物の形の過硼酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム過酸化水素化物、過酸化水素化尿素、過炭酸ナトリウム、及び過酸化ナトリウムが含まれる。特に好ましいのは、過硼酸ナトリウム四水和物、過硼酸ナトリウム一水和物、及び過炭酸ナトリウムである。過炭酸塩が特に好ましい。酸素系の漂白剤として適したものは、１９８３年１１月１日発行の米国特許第４，４１２，９３４号（Chung 等）明細書に更に詳しく記載されており、また１９８９年９月１３日に公開されたヨーロッパ特許出願第０３３，２５９号（Sage l 等）明細書に記載されているペルオキシ酸漂白剤を用いることができる。これらの特許／特許出願明細書は、参考として本明細書に記載するものである。非常に好ましい過炭酸塩は、被覆されていない形であっても、被覆された形であってもよい。被覆されていない過炭酸塩の平均粒度は約４００〜約１２００ミクロンであり、最も好ましくは約４００〜約６００ミクロンである。被覆過炭酸塩を用いる場合、好ましい被覆物質としては炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硼ケイ酸塩、脂肪カルボン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。組成物中の過酸素漂白剤成分は、活性剤（過酸前駆物質）と共に配合するのが好ましい。活性剤は、組成物の約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％、のレベルで存在させる。好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過酸化水素で分解可能なエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、最も好ましいのは、ベンゾイルカプロラクタムとベンゾイルバレロラクタムである。約８〜約９．５のｐＨ域で特に好ましい漂白活性剤は、ＯＢＳもしくはＶＬ離脱基をもつものから選ばれるものである。漂白活性剤として好ましいのは、米国特許第５，１３０，０４５号（Mitchell 等）、米国特許第４，４１２，９３４号（Chung 等）、同時係属中の米国特許出願第０８／０６４，６２４号、第０８／０６４，６２３号、第０８／０６４，６２１号、第０８／０６４，５６２号、第０８／０６４，５６４号、第０８／０８２，２７０号、及び M．Burns，A．D．Willey，R．T．Hartshorn，C．K．Ghosh 等による、「Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used Wi th Enzymes」と題された、同時係属中の米国特許出願第０８／１３３，６９１号（Ｐ＆Ｇのケース番号４８９０Ｒ）の各明細書に記載されているものである。これらの特許／特許出願明細書は全て、参考として本明細書に記載するものである。本発明での過酸素漂白化合物（ＡｖＤとして）と漂白活性剤のモル比は、通常少なくとも１：１であり、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約３：１である。第四置換漂白活性剤も、含めることができる。本発明の洗剤組成物は、第四置換漂白活性剤（ＱＳＢＡ）もしくは第四置換過酸（ＱＳＰ）を包含するが、前者がより好ましい。好ましいＱＳＢＡの構造が、１９９４年８月３１日に出願された、同時係属中の米国特許出願第０８／２９８，９０３号、第０８／２９８，６５０号、第０８／２９８，９０６号、及び第０８／２９８，９０４号の各明細書に詳しく記載されている。これらの特許出願明細書は、参考として本明細書に記載するものである。ジアシルペルオキシド漂白種本発明による複合粒子は、非水溶性ジアシルペルオキシドの離散粒子も、複合体の約１〜約５０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％、最も好ましくは約１０〜約３５重量％、含んでなることができる。複合体中の各ジアシルペルオキシド粒子の平均粒度は約３００ミクロン未満であり、好ましくは約２００ミクロン未満、より好ましくは約１〜約１５０ミクロン、最も好ましくは約１０〜約１００ミクロン、である。このジアシルペルオキシドは、以下の一般式をもつ非水溶性ジアシルペルオキシドであるのが好ましい。ＲＣ（Ｏ）ＯＯ（Ｏ）ＣＲ¹ 式中、ＲとＲ¹とは同じであってもよいし、異なっていてもよく、またそれぞれは、炭素数が１０超過であるヒドロカルビル基を含んでなるものである。これらの基の内の少なくとも一方が芳香核を有しているのが好ましい。ジアシルペルオキシドとして適切なものの例は、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルグルタリルペルオキシド、ベンゾイルスクシニルペルオキシド、ジ− （２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジフタロイルペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、より好ましくはジベンゾイルペルオキシド、ジフタロイルペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものである。好ましいジアシルペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシドである。ジアシルペルオキシドは、洗浄条件下（すなわち、典型的には約３８〜約７１ ℃）で熱により分解して、遊離基を形成する。これは、ジアシルペルオキシド粒子が非水溶性であっても生じる。驚くべきことに、残留物付着の問題の防止だけではなく、汚れの除去、特にプラスチック製器からの汚れの除去の向上についてのジアシルペルオキシドの性能には、粒子の大きさが重要な役割を演じることがある。複合粒子のキャリア物質が溶解した後に洗浄溶液中に生成されるジアシルペルオキシド粒子の平均粒度は、水とジアシルペルオキシドの攪拌混合物についてレーザー粒度測定器（例えばマルベルン）により測定した場合、約３００ミクロン未満であり、好ましくは約２００ミクロン未満である。非水溶性であるというのは、本発明に用いるジアシルペルオキシドの必須の特性であるが、それを含有する粒子の大きさも、洗浄液中での残留物の形成を抑制したり、汚れ除去性能を最大とするのに重要である。本発明の組成物に用いるのに好ましいジアシルペルオキシドは、１９９５年４月１７日に出願された同時係属中の米国特許出願第０８／４２４，１３２号明細書中に教示されているように、約３８〜約７７℃の間で溶融し、好ましくは、ポリエチングリコール、パラフィンワックス、及びそれらの混合物から選ばれるキャリア物質中にも配合される。ケイ酸塩本明細書に記載されているタイプの組成物は、任意の成分としてケイ酸及び／又はメタケイ酸のアルカリ金属塩、を含んでなり、またそれらを含むのが好ましい。以下に記載するケイ酸のアルカリ金属塩は、ｐＨ調節能力（上記のような）をもたらし、また金属が腐蝕したり食器が侵蝕されたりするのを保護し、ガラス器や陶磁器が腐蝕するのを防ぐ。ＳｉＯ₂のレベルは、洗剤組成物の重量の約０．５〜約２０％、好ましくは約１〜約１５％、より好ましくは約２〜約１２％、最も好ましくは約３〜約１０％、である。アルカリ金属酸化物（Ｍ₂Ｏ、Ｍはアルカリ金属）に対するＳｉＯ₂の比は、典型的には約１〜約３．２であり、好ましくは約１〜約３、より好ましくは約１〜約２．４である。ケイ酸のアルカリ金属塩としては、水を約１５〜約２５％、より好ましくは約１７〜約２０％含む、含水状のものが好ましい。ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏの比が２．０またはそれ以上であるケイ酸のアルカリ金属塩の無水形のものは、余り好ましくない。それらは、同じ比をもつ含水状ケイ酸アルカリ金属塩に比べると、明らかに溶解性に乏しいという傾向があるからである。ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムが好ましく、ケイ酸ナトリウム特にが好ましい。特に好ましいケイ酸アルカリ金属塩は、ＰＱ社から入手可能なブライトジルＨ２０、及びブライトジルＨ２４という商品名の、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比が２．０〜２．４の含水粒状ケイ酸ナトリウムである。最も好ましいのは、ＳｉＯ₂ ：Ｎａ₂Ｏの比が２．０の含水粒状ケイ酸ナトリウムである。典型的な形態の、すなわち粉末状や粒状の含水状ケイ酸ナトリウムが適切であるが、約３００〜約９００ミクロンの平均度をもち、粒子の４０％未満が１５０ミクロンより小さく、且つ粒子の５％未満が１７００ミクロンより大きいケイ酸塩粒子が好ましい。特に好ましいのは、約４００〜約７００ミクロンの平均粒度をもち、粒子の２０％未満が１５０ミクロンより小さく、且つ粒子の１％未満が１７００ミクロンより大きいケイ酸塩粒子である。その他の適したケイ酸塩には、以下の一般式をもつ結晶性層状ケイ酸ナトリウムが含まれる。ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1yＨ₂Ｏ式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムはヨーロッパ特許出願第Ａ−０１６４５１４号明細書に開示されており、またそれらの製造法はドイツ特許出願第Ａ−３４１７６４９号、及びドイツ特許出願第Ａ−３７４２０４３号の各明細書に開示されている。本発明の目的の為には、上記の一般式中のｘの値は２、３もしくは４である。最も好ましい物質は、ヘキスト社から商品名ＮａＳＫＳ−６として入手可能なδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅である。結晶性層状ケイ酸ナトリウム物質は、固体で水溶性のイオン化可能な物質との均質混合物として、粒状洗剤組成物中に存在しているのが好ましい。この固体で水溶性のイオン化可能な物質は、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、及びそれらの混合物から選ばれるものである。分散剤ポリマー分散剤ポリマーが本発明の洗剤組成物中に存在している場合、それは典型的には洗剤組成物の０〜約２５重量％であり、好ましくは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約７重量％である。分散剤ポリマーは、特に洗浄液のｐＨが約９．５を超えるようなｐＨの高い態様に於いて、本発明の洗剤組成物の皮膜形成性を改良する為にも有用である。特に好ましいのは、炭酸カルシウムやケイ酸マグネシウムが食器に付着するのを防ぐポリマーである。本発明に用いるのに適した分散剤ポリマーの例は、１９８３年４月５日発行の米国特許出願第４，３７９，０８０号（Murphy）明細書に記載されている皮膜形成ポリマーである。この特許は、参考として本明細書に記載するものである。ポリマーとして適切なものは、好ましくは少なくとも部分的に中和されたポリカルボン酸、又はポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム（例えば、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量は様々に変えることができるが、約１，０００〜約５００，０００であるのが好ましく、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００であり、最も好ましくは、特に洗剤組成物が北米の自動食器洗浄器用のものである場合には、約１，０００〜約５，０００である。分散剤ポリマーとして適切なその他のものには、１９６７年３月７日に Diehl に対して発行された米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されているものが包含される。この特許明細書は、参考として本明細書に記載するものである。合して適切な分散剤ポリマーを形成させることのできる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（もしくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸、が含まれる。例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントが存在しているのが適切である。但し、このようなセグメントは、分散剤ポリマーの約５０重量％を超えてはならない。分子量が約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００であって、アクリルアミド含有率が分散剤ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満である、アクリルアミドとアクリレートのコポリマーも用いることができる。このような分散剤ポリマーは、分子量が約４，０００〜約２０，０００であり、且つアクリルアミド含有率がポリマーの約０〜約１５重量％であるのが最も好ましい。特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量の変性ポリアクリレートコポリマーである。このようなコポリマーはモノマー単位として、ａ）アクリル酸、もしくはその塩を約９０〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％、及びｂ）置換アクリルモノマー、もしくはその塩を約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％含み、および一般式−〔（Ｃ（Ｒ²）Ｃ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ³）〕−をもつものである。式中、大角括弧中の不足の原子価は水素であり、また置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の内の少なくとも一つ、好ましくはＲ¹もしくはＲ² が炭素原子が１〜４のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹ もしくはＲ²は水素であってよく、Ｒ³は水素、もしくはアルカリ金属塩であってよい。最も好ましいのは、Ｒ¹がメチル、Ｒ²が水素、Ｒ³がナトリウムである、置換アクリルモノマーである。低分子量のポリアクリレート分散剤ポリマーは、約１５，０００未満、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約５，０００、の分子量を有しているのが好ましい。本発明に用いるのに最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、３，５００の分子量をもつ、アクリル酸約７０重量％とメタクリル酸約３０重量％とからなるポリマーの、完全に中和された形のものである。変性ポリアクリレートコポリマーとして適切なその他のものには、米国特許第４，５３０，７６６号、及び第５，０８４，５３５号の各明細書に開示されている不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量のコポリマーである。どちらの特許明細書も、参考として本明細書に記載するものである。本発明に有用なその他の分散剤ポリマーには、ミシガン州のミッドランドにあるダウ・ケミカル社から入手可能な、分子量が約９５０〜約３０，０００のポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、が含まれる。このような化合物で、例えば融点が約３０〜約１００℃の範囲にあるものは、分子量が１４５０、３４００、４５００、６０００、７４００、９５００、及び２００００のものとして得られる。このような化合物は、エチレングリコール、もしくはプロピレングリコールと、それぞれ得られるポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールに所望の分子量、及び融点をもたらすのに必要なモル数のエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドとの重合により形成される。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び混合グリコールは、式ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ｏ）ＯＨにより表せる。式中、ｍ、ｎ、及びｏは、上記の分子量、及び温度の要件を満たす整数である。本発明に有用な更に別の分散剤ポリマーには、例えば、セルロースアセテートサルフェート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートのようなセルロースサルフェートエステルが包含される。セルロース硫酸ナトリウムが、この群のポリマーとしては最も好ましい。分散剤ポリマーとして適切なその他のものは、１９７３年３月２７日発行の米国特許第３，７２３，３２２号(Diehl)明細書に記載されているカルボキシル化多糖類、特にスターチ、セルロース、及びアルギン酸塩、１９７５年１１月１１日発行の米国特許第３，９２９，１０７号（Thompson）明細書に開示されているポリカルボン酸のデキストリンエステル、１９７４年４月９日発行の米国特許第３，８０３，２８５号（Jensen）明細書に記載されているヒドロキシアルキルスターチエーテル、スターチエステル、酸化スターチ、デキストリン、及びスターチの加水分解物、１９７１年１２月２１日発行の米国特許第３，６２９，１２１号(Eldib)明細書に記載されているカルボキシル化スターチ、及び１９７９年２月２７日発行の米国特許第４，１４１，８４１号（McDanald）明細書に記載されているデキストリンスターチである。これらの特許明細書は全て、本明細書に参考として記載するものである。セルロース由来の分散剤ポリマーとして好ましいのは、カルボキシメチルセルロースである。更に別の群に属する使用可能な分散剤は、ポリアスパラギン酸塩のような有機分散剤ポリマーである。低泡性ノニオン界面活性剤本発明の洗剤組成物は、低泡性のノニオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含んでなることができる。ＬＦＮＩは０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約０．２５〜約４重量％、の量で存在していてよい。ＬＦＮＩは、それらが洗剤組成物製品にもたらす水を薄く広げる作用（特にガラスの場合）を改良する為に、洗剤組成物に最も一般的に用いられるものである。それらには、自動食器洗浄で見られる食物汚れによる泡を消すことが知られている、以下に記す非シリコーン系非燐酸塩系の重合体状物質が含まれる。ＬＦＮＩとして好ましいものには、ノニオンアルコキシル化界面活性剤、特に第一アルコールから得られるエトキシレート、及びそれらと、より複雑な界面活性剤との混合物、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆ブロックポリマーが含まれる。このＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマータイプの界面活性剤は、特に卵のような一般的な食物汚れ成分に対して、抑泡作用、もしくは脱泡作用をもつことが良く知られている。本発明は、ＬＦＮＩが存在していて、且つこの成分が約１００°Ｆ以下、より好ましくは約１２０°Ｆ以下の温度で固体である、好ましい態様を包含するものである。好ましい態様に於いては、ＬＦＮＩは、炭素数が約８〜約２０であり、環状炭素原子は含んでいないモノヒドロキシアルコール、もしくはアルキルフェノールの反応により得られるエトキシル化界面活性剤であって、アルコール、もしくはアルキルフェノール１モルにつきエチレンオキシドを平均約６〜約１５モル有するものである。特に好ましいＬＦＮＩは、炭素数が約１６〜約２０である直鎖の脂肪アルコール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールに、アルコール１モルにつきエチレンオキシドを平均約６〜約１５モル、好ましくは平均約７〜約１２モル、最も好ましくは平均約７〜約９モル、縮合させたものである。このようにして得られたエトキシル化ノニオン界面活性剤として好ましいのは、平均よりもエトキシレート分布の狭いものである。ＬＦＮＩは、任意の成分として、プロピレンオキシドを約１５重量％までの量で含むことができる。その他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発行の米国特許第４，２２３，１６３号（Builloty）明細書に記載されている方法により調製することができる。この特許明細書は、参考として本明細書に記載するものである。ＬＦＮＩが存在している本発明の洗剤組成物として非常に好ましいのは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールもしくはアルキルフェノールを用いたものであって、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合体状化合物を付加的に含むものである。ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコール、もしくはアルキルフェノール画分は、全ＬＦＮＩの約２０〜約８０％、好ましくは約３０〜約７０％、である。本明細書で前に述べた要件を満たすブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン重合体状化合物として適切なものには、反応性水素開始剤化合物であるエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びエチレンジアミンをベースとするものが包含される。例えばＣ₁₂ 〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールのような、反応性水素原子を１個もつ開始剤化合物の一連のエトキシル化、及びプロポキシル化により得られる重合体状化合物は、通常、本発明の洗剤組成物には、満足のゆく抑泡性をもたらすことがない。ミシガン州のワイアンドットにあるＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社のプルロニック、及びテトロニックという商品名のブロックポリマー界面活性剤化合物の或るものが、本発明の洗剤組成物に適している。特に好ましいＬＦＮＩは、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマー混合物を約４０〜約７０％含むものである。このポリマー混合物は、エチレンオキシドを１７モルとプロピレンオキシドを４４モル含む、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの逆ブロックコポリマーを混合物の約７５重量％、及びトリメチロールプロパンで重合開始して得たポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーであって、トリメチロールプロパン１モルにつきプロピレンオキシドを９９モルとエチレンオキシドを２４モル含むものを混合物の約２５重量％含んでなるものである。洗剤組成物にＬＦＮＩとして用いるのに適するのは、曇点が比較的低く、且つ親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が高いＬＦＮＩである。１％水溶液の曇点は一般的には約３２℃以下であり、あらゆる水温で泡立ちを最適にコントロールする為には、例えば０℃よりも低いのが好ましい。使用しうるＬＦＮＩには、オーリン社からＳＬＦ１８という商品名で市販されているエトキシル化度が約８のＣ₁₈アルコールポリエトキシレート、及び前述の融点をもつ、あらゆる生分解可能なＬＦＮＩも含まれる。アニオン補助界面活性剤本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、アニオン補助界面活性剤を付加的に含有することができる。アニオン補助界面活性剤が存在する場合、それは、典型的には洗剤組成物の０〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％、の量である。アニオン補助界面活性剤として適切なものには、分枝鎖状の、もしくは線状のアルキルサルフェート及びスルホネートが含まれる。これらのものは、炭素数が約８〜約２０のものであってよい。その他のアニオン補助界面活性剤には、アルキル基に炭素数が約６〜約１３であるアルキルベンゼンスルホネート、及びアルキル基に炭素数が約６〜約１６であるモノ−及び／又はジアルキルフェニルオキシドモノ−及び／又はジスルホネートが含まれる。これらのアニオン補助界面活性剤は、全て、安定な塩として、好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩として用いる。アニオン補助界面活性剤として好ましいものには、スルホベタイン、ベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）、及びアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートが含まれる。これらは通常、高起泡性である。任意の成分であるアニオン補助界面活性剤については、英国特許出願公開第２，１１６，１９９Ａ号、米国特許第４，００５，０２７号(Hartman)、米国特許第４，１１６，８５１号（Rupe等）、及び米国特許第４，１１６，８４９号(Leikhim)の各明細書に詳しく説明されている。これらの特許／特許出願明細書は全て、参考として本明細書に記載するものである。アルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤として好ましいものには、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルコールとエチレンオキシド基が平均０．５〜約２０個、好ましくは平均約０．５〜約５個との縮合生成物から得られる、第一アルキルエトキシサルフェートが含まれる。このＣ₆〜Ｃ₁₈アルコールそのものは、市販のものが好ましい。一分子につきエチレンオキシド約１〜約５モルでエトキシル化されているＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルサルフェートが好ましい。本発明の組成物を６．５〜９．３、好ましくは８．０〜９のｐＨ（ここでｐＨとは、組成物の１％溶液の２０℃ に於けるｐＨである）をもつように配合する場合、平均エトキシル化度が０．５〜５のＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルエトキシサルフェート界面活性剤を、中性、もしくはアルカリ性のプロテアーゼのような蛋白質分解酵素（有効な酵素のレベル０．００５〜２％）と共に組成物に添加すると、驚くべきことに、強い汚れに対する除去性、特に蛋白質分解性のある汚れ除去性が得られる。本発明に含めるのに好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤は、平均エトキシル化度が１〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３のＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシサルフェート界面活性剤である。塩基を触媒する通常のエトキシル化方法を、平均エトキシル化度を１２にするのに用いると、アルコール１モルにつきエトキシ基が１〜１５個のエトキシレートの個別分布が得られるので、所望の平均値が様々な方法で得られる。特定のエトキシル化方法、及びその後の蒸留といった処理プロセスから得られる様々なエトキシル化度、及び／又は様々なエトキシレート分布をもつ物質から混合物を作ることができる。本発明に用いるのに適切なアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートには、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ⁺をもつものが含まれる。式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₂₅のアルキル基であり、ｘは０〜１０であり、Ｍは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−、及びトリ−エタノールアンモニウムから選ばれるものであり、最も好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びマグネシウムイオンを含むそれらの混合物から選ばれるものである。好ましいアルキル（ポリエトキシ）カルボキシレートは、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈ のアルキル基のものである。本発明に於いて非常に好ましいアニオン補助界面活性剤は、ナトリウム塩、もしくはカリウム塩の形のものであって、それに対応するカルシウム塩の形のものが、低いクラフト点、例えば３０℃またはそれ未満、より好ましくは２０℃またはそれ未満、をもつものである。このような非常に好ましいアニオン補助界面活性剤の例は、アルキル（ポリエトキシ）サルフェートである。洗浄性酵素（酵素補助成分を含む）蛋白質をベースとする、炭水化物をベースとする、もしくはトリグリセリドをベースとする汚れの、織物や食器の表面からの除去、例えば洗濯中の移染防止、及び織物の回復を含む様々な目的の為に、本発明の洗剤組成物には酵素を配合することができる。酵素として適切なものには、例えば植物、動物、細菌、真菌、及び酵母のようなあらゆる適切な生産源から得られるプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びそれらの混合物が含まれる。酵素の選択は、例えばｐＨ活性及び／又は最適安定性、熱安定性、並びに有効成分、ビルダー等に対する安定性といったファクターに左右される。この点からは、例えば細菌性アミラーゼ、細菌性プロテアーゼ、及び真菌性セルラーゼような、細菌性、もしくは真菌性の酵素が好ましい。本明細書で用いる「洗浄性酵素」とは、洗濯用、硬質表面洗浄用、もしくは身体用の洗剤組成物に於いて、洗浄性、汚れ除去性、もしくは他の好ましい効果を示すあらゆる酵素を意味する。洗浄性酵素として好ましいのは、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、及びリパーゼのような加水分解酵素である。洗濯目的に好ましい酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、及びペルオキシダーゼが含まれるが、これらに限定されるものではない。自動食器洗浄用に非常に好ましいのは、アミラーゼ、及び／又はプロテアーゼである。これらには、いずれも現在市販されているタイプのもの、及び改良タイプのものが含まれる。これらは、漂白剤との適合性が非常に改良されてはいるものも、未だ漂白剤により不活性化されやすい。酵素は、通常、「洗浄に効果的な量」をもたらすのに十分なレベルで、洗剤組成物、もしくは洗剤用添加剤組成物に配合する。「洗浄に効果的な量」という語は、洗浄性、汚れ除去性、染み除去性、白化性、脱臭性、もしくは新しさを改善する効果を、布地、食器等の基質にもたらすことのできるあらゆる量を意味する。現在市販されている調製品に関して実際的なことを言えば、洗剤組成物１グラムにつき有効な酵素が約５ｍｇ以下、より典型的には０．０１〜３ｍｇであるのが典型的な量である。特に断りのない限り、本発明の組成物は典型的には、市販の酵素調製品を０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、含んでなる。プロテアーゼ酵素は、このような市販の調製品中に、通常、組成物１グラムにつき０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性をもたらすのに十分なレベルで存在している。自動食器洗浄用のような或る種の洗剤では、非触媒活性物質の全量を最少にして、それにより斑点／皮膜形成、もしくは他の最終的な結果を改善する為に、市販の調製品の有効酵素含有量を増すのが望ましい。高濃縮洗剤配合物でも、有効レベルが高いのが望ましい。プロテアーゼとして適切なものの例は、B ．subtilis 、及びB ．licheniformis の特定の菌株から得られるサブチリシンである。一つの適切なプロテアーゼは、Bacillus の菌株から得られるものであって、８〜１２のｐＨ域で最大活性を示し、デンマークのノボ・インダストリーズ社（以下、「ノボ」という）により開発され、エスペラーゼという商品名で販売されているものである。この酵素、及び類似の酵素の調製については、ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。プロテアーゼとして適切なその他のものには、ノボの商品名アルカラーゼやサビナーゼ、及びオランダのインターナショナル・バイオシンテティクス社の商品名マキサターゼの他、１９８５年１月９日に公開されたヨーロッパ特許出願第Ａ−１３０，７５６号明細書に開示されているプロテアーゼＡ、及び１９８７年４月２８日に公開されたヨーロッパ特許出願第Ａ−３０３，７６１号や１９８５年１月９日に公開されたヨーロッパ特許出願第Ａ−１３０，７５６号の各明細書に開示されているプロテアーゼＢが含まれる。ノボの国際特許出願第９３１８１４０Ａ号明細書に記載されている、Bacillus sp．NCIMB 40338から得られる高ｐＨプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、一種、もしくは二種以上の他の酵素、及び可逆性のあるプロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素配合洗剤が、ノボの国際特許出願第９２０３５２９Ａ号明細書に記載されている。プロテアーゼとして好ましいその他のものには、プロクター・アンド・ギャンブルの国際特許出願第９５１０５９１Ａ号明細書に記載されているものが包含される。所望ならば、吸着性が低く、加水分解性が高いプロテアーゼが、プロクター・アンド・ギャンブルの国際特許第９５０７７９１号明細書に記載されているように、入手可能である。本発明に適する洗剤用の組換トリプシン様プロテアーゼが、ノボの国際特許第９４２５５８３号明細書に記載されている。より詳しくは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好ましいプロテアーゼは、自然界には見出せないアミノ酸配列をもつカルボニルヒドラーゼ変種である。これは、前駆物質であるカルボニルヒドラーゼから、該カルボニルヒドラーゼの＋７６位に相当する位置、好ましくは＋７６位に相当する位置と、＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／又は＋２７４からなる群から選ばれる一つ、もしくは二つ以上の位置とを組み合わせた位置にある複数のアミノ酸残基を、それらとは異なるアミノ酸で置換することにより得られるものである。このような番号付けは、１９９４年１０月１３日に出願された A.Baeck 等による発明の名称が「Prote ase - Containing Cleaning Compositions」である米国特許出願第０８／３２２，６７６号、及び１９９４年１０月１３日に出願されたC．Ghosh 等による発明の名称が「Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes」である米国特許出願第０８／３２２，６７７号の各明細書に記載されている Bacillus Amyl oliquefaciens サブチリシンの番号付けに従うものである。本発明に適するアミラーゼ、特に自動食器洗浄の目的に適するがそれに限られないアミラーゼには、例えば、ノボの英国特許第１，２９６，８３９号明細書に記載されているα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオシンテティクス社の商品名ラピダーゼ、及びノボの商品名ターマミルが包含される。ノボの商品名フンガミルが、特に有用である。安定性、例えば酸化安定性の改良に関する酵素工学は公知である。例えば、J．Biological Chem．、第２６０巻、第１１号、１９８５年６月、６５１８〜６５２１頁を参照のこと。本発明の組成物の幾つかの好ましい態様に於いては、安定性の改良された、特に商業的に使用されている商品名ターマミルを基準点として１９９３年に行った測定から酸化安定性が改良されていることが確認されたアミラーゼを、自動食器洗浄タイプのような洗剤に用いることができる。本発明に於いて好ましいこれらのアミラーゼは、いずれも「安定性の高められた」アミラーゼであるという性質をもっている。「安定性の高められた」ということには、上記の基準点アミラーゼについての測定に対して、例えばｐＨが９〜１０の緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約６０℃といった普通の洗浄温度での熱安定性、及び例えば約８〜約１１のｐＨでのアルカリ安定性の内の一つ、もしくは二つ以上の安定性が、かなり改良されているという特徴がある。安定性は、当該技術分野で開示されている技術的な試験方法のいずれを用いても測定することができる。例えば、国際特許出願第９４０２５９７号明細書に開示されている参照文献を参照のこと。安定性の高められたアミラーゼは、ノボやジェネンコール・インターナショナルから入手可能である。本発明に於いて非常に好ましいアミラーゼの一つの種類は、一つ、二つ、もしくは複数のアミラーゼ菌株が直接の前駆体であるかどうかとは無関係に、一種、もしくは二種以上のBaccillus アミラーゼ、特にBaccillus α−アミラーゼの部位についての変異誘発を用いて得られたものであるという共通性をもつものである。上記の参照アミラーゼに対して酸化安定性の高められたアミラーゼは、特に漂白用の、より好ましくは塩素漂白とは性質の異なる酸素漂白用の本発明の洗剤組成物に用いるのに好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）上記のノボの国際特許出願第９４０２５９７号（１９９４年２月３日）によるアミラーゼであって、B ．licheniformisアルファ−アミラーゼの１９７位に存するメチオニン残基を、アラニンもしくはスレオニン、好ましくはスレオニンを用いて置換した、商品名ターマミルとして知られている突然変異体、もしくは B ．amyloliquefaciens 、 B ．subtilis、もしくはB ．stear othermophilus のような類似の親アミラーゼの同様の位置についての変種、（ｂ）１９９４年３月１３〜１７日に開催された第２０７回米国化学会全国大会で C ．Mitchinson により発表された、「Oxidatively Resistant alpha - Amylases 」と題された論文中に、ジェネンコール・インターナショナルにより記載されている安定性の高められたアミラーゼが含まれる。この論文中には、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤はアルファ−アミラーゼを不活性化するが、酸化安定性の改良されたアミラーゼが、ジェネンコールにより、B ．licheniformis NCIB8061 から作られたと記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）が、変化させるのには最も適切な残基であるということが分かった。８位、１５位、１９７位、２５６位、３０４位、３６６位、及び４３８位のＭｅｔを同時に置換して、特定の突然変異体とした。特に重要なのは、Ｍ１９７ＬとＭ１９７Ｔであって、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な変種である。商品名カスケードと商品名サンライトについて、安定性を測定した。（ｃ）本発明に於いて特に好ましいアミラーゼには、国際特許出願第９５１０６０３Ａ号明細書に記載されているような、直接の親を更に変性させたアミラーゼ変種が包含される。これらは、被譲渡人であるノボから、ジュラミルという商品名で入手可能である。その他の特に好ましい酸化安定性の高められたアミラーゼには、ジェネンコール・インターナショナルの国際特許第９４１８３１４号や、ノボの国際特許第９４０２５９７号の各明細書に記載されているものが含まれる。酸化安定性の高められたその他のあらゆるアミラーゼ、例えば、入手可能なアミラーゼの公知のキメラ、ハイブリッド、もしくは単純な突然変異体元から、部位についての変異誘発により得られるようなものを用いることができる。その他の好ましい酵素変性も可能である。ノボの国際特許出願第９５０９９０９Ａ号明細書を参照のこと。本発明で用いることのできるセルラーゼには、細菌性のものと、真菌性のものの両方が含まれ、最適ｐＨが５〜９．５であるものが好ましい。１９８４年３月６日発行の米国特許第４，４３５，３０７号（Barbesgoard 等）には、Humicola insolens もしくは Humicola 菌株 DSM1800、又は Aeromonus属に属するセルラーゼ２１２産生菌から得られる適した真菌セルラーゼ、及び海棲軟体動物であるDolabella Auricula Solander の肝膵臓から抽出されるセルラーゼが開示されている。セルラーゼとして適したものは、英国特許出願第Ａ−２．０７５．０２８号、英国特許出願第Ａ−２．０９５．２７５号、及びドイツ特許出願公開第ＯＳ−２．２４７．８３２号の各明細書にも開示されている。商品名カレザイム（ノボ）が特に有用である。ノボの国際特許第９１１７２４３号明細書も参照のこと。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されているような、Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPseudomona s 群の微生物により産生されるものが包含される。１９７８年２月２４日に公開された日本特許出願第５３，２０４８７号明細書に記載のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、日本の名古屋にある天野製薬株式会社から、リパーゼＰ「天野」、もしくは「天野−Ｐ」という商品名で入手可能である。その他の適した市販のリパーゼには、天野−ＣＥＳ、日本のタガタにある東洋醸造株式会社から入手可能な Chromobacter viscosum ver ．lipolyticum NRRLB 3673のような Chrom obacter viscosum から得られるリパーゼ、米国のユー・エス・バイオケミカル社やオランダのディソインス社の Chromobacter viscosumリパーゼ、及び Pseudom onas gladioli から得られるリパーゼが含まれる。Humicola lanuginosa から得られる商品名リポラーゼ酵素はノボにより市販されているものであり（ヨーロッパ特許第３４１，９４７号明細書も参照のこと）、本発明に用いるのに好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼやアミラーゼの変種が、ノボの国際特許出願第９４１４９５１Ａ号明細書に記載されている。国際特許第９２０５２４９号、及びＲＤ特許第９４３５９０４４号の各明細書も参照のこと。本発明に用いるのに適したクチナーゼ酵素が、ジェネンコールの国際特許出願第８８０９３６７Ａ号明細書に記載されている。ペルオキシダーゼ酵素は、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過酸化水素等の酸素源と組み合わせて、「溶液漂白」に、もしくは洗浄中に基質から落ちた染料や顔料が、洗浄溶液中に存在する他の基質に移動するのを防ぐのに用いることができる。公知のペルオキシダーゼとしては、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロ−もしくはブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、ノボの国際特許出願第８９０９９８１３Ａ号（１９８９年１０月１９日）、及びノボの国際特許出願第８９０９８１３Ａ号の各明細書に開示されている。酵素物質の範囲、及びそれらを合成洗剤組成物に配合する手段については、ジェネンコール・インターナショナルの国際特許出願第９３０７２６３Ａ号や国際特許出願第９３０７２６０Ａ号、ノボの国際特許出願第８９０８６９４Ａ号、及び１９７１年１月５日に MaCarty等に対して発行された米国特許第３，５５３，１３９号の各明細書にも開示されている。酵素については、１９７８年７月１８日発行の米国特許第４，１０１，４５７号（Place 等）や、１９８５年３月２６日発行の米国特許第４，５０７，２１９号（Hughes）の各明細書に詳しく開示されている。液体洗剤組成物に有用な酵素物質、及びそのような配合物への酵素物質の配合については、１９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号（Hora等）明細書に開示されている。洗剤用の酵素は、様々な手法により安定化することができる。酵素安定化の手法は、１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号（Gedge 等）、ヨーロッパ特許第１９９，４０５号、及び１９８６年１０月２９日発行のヨーロッパ特許第２００，５８６号(Venegas )の各明細書に開示、及び例示されている。酵素安定化系は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ、及びセルラーゼをもたらす有用な Bacillus，sp．AC13 が、ノボの国際特許出願第９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。酵素安定化系 −本発明の含酵素液体組成物（液体組成物に限定されないが）は、酵素安定化系を約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１〜約６重量％、含んでなることができる。酵素安定化系は、洗浄性酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、配合物の他の有効成分により当初からもたらされるものであってもよいし、或いは、例えば配合者が、もしくは洗剤にすぐに使える酵素の製造者が、別途添加してもよい。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、硼酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、硼素酸、及びそれらの混合物を含んでいてよく、また洗剤組成物のタイプや物理的形態により異なる安定化に関する問題に対処できるようデザインされたものである。安定化に対する一つのアプローチは、カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを酵素にもたらす、水溶性のカルシウム及び／又はマグネシウムイオン源を最終組成物に用いることである。カルシウムイオンは、通常、マグネシウムイオンよりも効果的であり、一種類のカチオンのみを用いるのであれば、本発明ではカルシウムイオンが好ましい。一般的な洗剤組成物、特に液状のものは、最終洗剤組成物１リットルにつき、カルシウムイオンを約１〜約３０ミリモル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは約８〜約１２ミリモル、含んでなるが、この値は、配合する酵素の数、タイプ、及びレベルを含むファクターによって変えることができる。例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び酢酸カルシウムを包含する、水溶性のカルシウム塩、もしくはマグネシウム塩を用いるのが好ましい。より一般的には、硫酸カルシウム、もしくは例示したカルシウム塩に対応するマグネシウム塩を用いることができる。勿論、例えば、或る種の界面活性剤がもつ油脂切断作用を促進する為に、より高いレベルのカルシウム、及び／又はマグネシウムを用いることができる。安定化に対するもう一つの一つのアプローチは、硼酸塩種の使用である。米国特許第４，５３７，７０６号（Severson）明細書を参照のこと。硼酸塩系安定化剤を用いる場合、硼酸を組成物の１０重量％まで、もしくはそれ以上のレベルで、より一般的には約３重量％までのレベルで用いることができる。ボラックスやオルト硼酸塩のような他の硼酸塩化合物が、液体洗剤用に適している。例えばフェニル硼素酸、ブタン硼素酸、ｐ−ブロモフェニル硼素酸等のような置換硼酸を、硼酸の代わりに用いることができ、またこのような置換硼素誘導体の使用により、洗剤組成物中の全硼素酸のレベルを下げることができる。或る種の洗浄性組成物、例えば自動食器洗浄用組成物の安定化系は更に、塩素系漂白剤スキャベンジャーを０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％、含んでなることができる。塩素系漂白剤スキャベンジャーは、多くの水道水中に存在しているる塩素系漂白剤種が、特にアルカリ条件下で酵素を攻撃して不活性化させるのを防ぐ為に添加するものである。水中での塩素のレベルは一般的に約０．５〜約１．７５ｐｐｍのように低いかもしれないが、例えば食器や布地を洗浄する間に酵素と接触することになる水の全体積は比較的大きいことがある。従って、用いられている塩素に対する酵素の安定性が時として問題となる。塩素漂白剤と反応する能力をもつ過硼酸塩、もしくは過炭酸塩は、安定化系とは別口の量で、本発明の或る種の組成物に存在していてよい。塩素に対する付加的な安定化剤の使用は、最も一般的には必須ではないかもしれないが、それらを用いることにより、より良い結果が得られることがある。塩素スキャベンジャーアニオンとして適切なものは広く知られていて、容易に入手可能である。また、用いるのであれば、それらは、アンモニウムカチオンを、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物等と共に含有する塩であってよい。カルバメート、アスコルベート等のような酸化防止剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、もしくはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びそれらの混合物のような有機アミンが同じように用いることができる。また、特別な酵素抑制系を、様々な酵素の適合性が最大となるように添加することができる。重亜硫酸塩、硝酸塩、塩化物、過硼酸ナトリウム四水和物、過硼酸ナトリウム一水和物、及び過炭酸ナトリウムのような過酸化水素源の他、燐酸塩、縮合燐酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩等、及びそれらの混合物のような他の通常のスキャベンジャーを、所望ならば用いることができる。通常、塩素除去機能は、より良く機能することが確認されている別に列挙した成分（例えば過酸化水素源）により得られるので、本発明の酵素を含む態様中にそのような機能を所望する程度に果たす化合物が存在していない場合以外は、塩素スキャベンジャーをどうしても別に添加しなければならないということはない。それでもスキャベンジャーを、最適な結果を得る為にのみ添加する。更に、配合者は、配合する際に、他の反応性成分と殆ど適合しない酵素スキャベンジャーや安定化剤の使用を避ける為に、化学者にとっては普通の技術を駆使する。アンモニウム塩の使用に関しては、このような塩は洗剤組成物と簡単に混合することができるが、貯蔵中に水を吸収したり、及び／又はアンモニアを発生させる傾向にある。従って、このような物質を存在させる場合には、それを、米国特許第４，６５２，３９２号（Baginski等）明細書に記載されているもののような粒子の中に入れて保護するのが望ましい。シリコーン系、及び燐酸エステル系の抑泡剤洗剤組成物は、アルキル燐酸エステル系抑泡剤、シリコーン系抑泡剤、もしくはそれらの組み合わせを、任意の成分として含有する。レベルは、通常０〜約１０％、好ましくは約０．００１〜約５％、である。シリコーン系の抑泡剤を用いる場合には、通常のレベルは低い傾向にあり、例えば約０．０１〜約３％である。非燐酸塩組成物が好ましいが、このような組成物には燐酸エステル成分を全く添加しない。シリコーン系抑泡剤の技術、及び本発明に於いて有用なその他の脱泡剤については、P．R．Garrett 編、「Defoaming，Theory and Industrial Applications 」、Marcel Dekker、ニューヨーク、１９７３年、ISBNO-8247-8770-6 に広く記載されている。この文献は、参考として本明細書に記載するものである。特に、「Foam Control in Detergent Products」（Ferch 等）、及び「Surfactant Ant ifoams」（Blease 等）と題された章を参照のこと。米国特許第３，９３３，６７２号、及び第４，１３６，０４５号の各明細書も参照のこと。非常に好ましいシリコーン系抑泡剤は、ヘビーデュティ顆粒のような洗濯用洗剤用として知られている配合タイプのものであるが、これまでヘビーデュティ液体洗剤のみに用いられてきたタイプのものも、本発明の組成物に配合することができる。例えば、トリメチルシリル、もしくはその代わりに末端ブロック単位をもつポリジメチルシロキサンを、シリコーンとして用いることができる。これらは、シリコーン／シリカを１２％、ステアリルアルコールを１８％、及びスターチを７０％含んでなる粒状の抑泡剤のように、シリカと配合したり、及び／又は界面活性性の非シリコーン成分と配合することができる。有効なシリコーン化合物の適切な販売元は、ダウ・コーニング社である。抑泡剤のレベルは、組成物の抑泡傾向に或る程度依存する。例えば、２０００ｐｐｍで使用する為の、オクタデシルジメチルアミンオキシドを２％含んでなる洗剤組成物には、抑泡剤の存在は必要ないかもしれない。実際、一般的なココアミンオキシドよりも起泡傾向が元々かなり低い、洗浄効果のあるアミンオキシドを選ぶことは、本発明の一つの利点である。これに対して、アミンオキシドと、アルキルエトキシサルフェートのような高泡性のアニオン補助界面活性剤とを組み合わせた配合物では、抑泡剤の存在は大きな利点となる。燐酸エステルは、銀や銀メッキの器具の表面を幾らか保護するとも言われてきたが、本発明の組成物は、燐酸エステル成分なしで、銀を非常に良く保護することができる。理論に拘泥するわけではないが、例えば９．５以下のｐＨをもつもののような低ｐＨ配合物であって、且つアミンオキシドを必須成分として含むものは、銀をより良く保護するものと考えられる。それでもなお燐酸エステルを用いるのが望ましい場合には、１９６７年４月１８日に Schmolka 等に対して発行された米国特許第３，３１４，８９１号明細書に適切な化合物が開示されている。この特許明細書は、参考として本明細書に記載するものである。アルキル燐酸エステルとして好ましいのは、炭素数が１６〜２０のものである。非常に好ましいアルキル燐酸エステルは、モノステアリル酸ホスフェート、もしくはモノオレイル酸ホスフェート、又はその塩であり、特にそのアルカリ金属塩、もしくはそれらの混合物である。カルシウムを析出する単純な石鹸は、食器に付着する傾向があるので、本発明の組成物には消泡剤として用いるのを避けるのが好ましい、ということが分かった。実際、燐酸エステルは、この問題が全くないわけではなく、配合者は、通常、付着する可能性のある消泡剤の、本発明の組成物中の含有量を最低限に抑えるようにする。腐蝕防止剤洗剤組成物は、腐蝕防止剤を含むことができる。このような腐蝕防止剤は、本発明による自動食器洗浄組成物の好ましい成分であり、全組成物の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、のレベルで配合するのが好ましい。腐蝕防止剤として適切なものには、典型的には、炭素数が２０〜５０の主に分枝鎖からなる脂肪族炭化水素であるパラフィンオイルが含まれる。パラフィンオイルとして好ましいのは、環状炭化水素と非環状炭化水素の比が約３２：６８の主に分枝鎖からなるＣ_25-45種から選ばれるものである。これらの特性を満たすパラフィンオイルは、ドイツのザルツベルゲンにあるウィンターシェルにより、ウィノッグ７０という商品名で販売されている。その他の適切な腐蝕防止剤としては、ベンゾトリアゾール、そのあらゆる誘導体、メルカプタン、及びジオール、特に、ラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チオナリド、及びチオアントラノールを包含する、炭素数が４〜２０であるメルカプタンが挙げられる。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸、もしくはそれらの塩、特にトリステアリン酸アルミニウムも適している。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀ヒドロキシ脂肪酸、もしくはそれらの塩も適している。ホスホン化オクタデカン、及びベータヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のようなその他の酸化防止剤も、適している。その他の任意の補助成分要求される圧縮性の度合いにもよるが、フィラー物質も洗剤組成物に配合することができる。これらには、洗剤組成物の約７０重量％まで、好ましくは０〜約４０重量％のサッカロース、サッカロースエステル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等が包含される。フィラーとして好ましいのは硫酸ナトリウムであり、特に、極微量の不純物のレベルが最も低い、グレードの高い硫酸ナトリウムである。本発明で用いる硫酸ナトリウムは、漂白剤に対して反応性を示さないような十分な純度をもつものである。硫酸ナトリウムは、低レベルの、マグネシウム塩中に燐酸塩の入っている形のもののような金属イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤の分解を避けるのに十分な純度というのは、ビルダー成分にも当てはまる。例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等のようなヒドロトロープ物質が、少量存在していてもよい。漂白剤に対して安定な（香りに関して安定な）香料、及び漂白剤に対して安定な染料（１９８７年１２月２２日発行の米国特許第４，７１４，５６２号（Rose lle 等）明細書に開示されているようなもの）も、適切な量で本発明の組成物に添加することができる。その他の一般的な洗剤成分も、排除されない。本発明の或る種の洗剤組成物は、例えば、無水アミンオキシド、もしくは無水クエン酸を含んでなる態様では、感水性の成分を含有することがあるので、洗剤組成物の自由水の含有率を最小限に、例えば洗剤組成物の７％またはそれ未満、好ましくは４％またはそれ未満に保つのが望ましく、また水や二酸化炭素を実質的に通さないように包装するのが望ましい。詰め替え可能なタイプのものや、リサイクル可能なタイプのものを含むプラスチック容器や、従来の遮断性のカートンや箱が、通常、適している。例えばケイ酸塩とクエン酸とからなる混合物のように、成分同士に高い相容性がない場合には、このような成分の内の少なくとも一つを、低泡性のノニオン界面活性剤で更に被覆して保護するのが望ましいことがある。このような非相容性成分の適切な被覆粒子を形成させるのに容易に用いることのできるワックス状の物質は、数多く存在している。洗浄方法本発明の洗剤組成物は、汚れた食卓用食器具を洗浄する方法に用いることができる。好ましい方法は、食卓用食器具を、ｐＨが少なくとも８である水性洗浄媒体に接触させることからなるものである。この水性媒体は、漂白触媒を少なくとも約０．１ｐｐｍと、過酸素漂白剤からの有効酸素とを含んでなる。この漂白触媒は、本明細書に記載されている粒子の形で添加する。汚れた食卓用食器具を洗浄する為の好ましい方法には、漂白触媒を含有する粒子、酵素、低泡性の界面活性剤、及び洗浄性ビルダーの使用することからなる。水性媒体は、固形の自動食器洗浄洗剤を自動食器洗浄器中で溶かすことにより形成される。特に好ましい方法には、低レベルのケイ酸塩、好ましくは約３〜約１０％のＳｉＯ₂も包含される。諸例以下の諸例は、本発明を説明する為のものである。これらの諸例は、本発明の範囲を制限したり、限定するものではない。諸例で用いられる部、パーセンテージ、及び比は、特に断りのない限り全て重量％で示す。例Ｉコバルト触媒（例えば、前述のようにして調製した硝酸ペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）、ここでは「ＰＡＣ」という）の離散粒子、及びキャリアとしてＰＥＧ８０００を含有するフレークを、本発明に従って、以下のようにして作る。分子量が８０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００、ＢＡＳＦによりプルラコールＥ−８０００プリルとして販売されているもの）９６０グラムを、半ガロンのプラスチックの桶に入れ、高温にセットしたマイクロ波中で７分間加熱して、ＰＥＧ８０００を溶かす。このＰＥＧを攪拌して、コンシステンシーを均一にし、完全に溶融させる。溶融ＰＥＧ８０００の最終温度は、６１℃（１４２°Ｆ）である。コバルト触媒〔前述のようにして調製した硝酸ペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）〕４０グラムを、溶融ＰＥＧ８０００にゆっくり添加する。この混合物をスパチュラで３分間攪拌することにより、触媒の粉末を溶融ＰＥＧ中に均一に分散させる。その後直ぐに、混合物全体を二ドラム冷却ロールのロール間隙に流し入れる。冷却ロールの設定は以下の通りである。間隔．０１５ｍｍ速度５０ｒｐｍ水温１３℃（５５°Ｆ）（蛇口からの冷水）冷却ロール上でフレークを形成させ、ドクターブレードを用いて受け皿中に掻き落として集める。この後、目の大きさが０．０３９インチ（１ｍｍ）のスクリーンを取り付けたコーンミルの形のクアドロ・コミルを用いて、フレークの大きさを小さくする。小さくなったフレーク２００グラムを、ロータップのタイラー２８メッシュ、タイラー６５メッシュ、及び受け皿を用いて篩い分けする。タイラー２８メッシュは通過するが、タイラー６５メッシュ上に残留する分を、許容されるフレークとして集める。得られるフレークの組成は、ＰＥＧ８０００９６％、コバルト触媒４％である。ＰＥＧ８０００の代わりにＰＥＧ４０００を用いて、同様の方法によりＰＥＧ４０００／コバルト触媒粒子（９６％／４％）を得ることができる。ＰＥＧ８０００を８００グラム、硫酸ナトリウムを１２０グラム、コバルト触媒を８０グラム用いた同様の方法から、以下の組成をもつフレーク粒子が得られる。ＰＥＧ８０００８０％、コバルト触媒８％、硫酸ナトリウム１２％。例ＩＩ本発明による自動食器洗浄粒状洗剤組成物は、以下の通りである。例ＩＩＩ本発明による自動食器洗浄粒状洗剤組成物は、表２に示す通りである。例ＩＶ本発明による自動食器洗浄粒状洗剤組成物は、表３に示す通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アキノ，メリサディーアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、モーニング、リッジ、ドライブ、2890

Claims

【特許請求の範囲】１．粒状洗剤組成物に配合するのに適した、漂白触媒含有複合粒子。ここで、該複合粒子は、下記（ａ）および（ｂ）を含んでなるものである。（ａ）漂白触媒１〜６０％、及び（ｂ）３８〜７７℃の間で溶融するものであって、好ましくは、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、及びそれらの混合物から選ばれるキャリア物質４０〜９９％。２．漂白触媒がコバルト漂白触媒からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の漂白触媒含有複合粒子。３．漂白触媒が、以下の式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒からなる群から選ばれるものであり、更に該触媒が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1未満の塩基加水分解速度定数（２５℃）をもつものである、請求項１もしくは２のいずれか一項に記載の漂白触媒含有複合粒子。［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m］Ｔ_y （式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり、ｎは４もしくは５であり、Ｍは、コバルトに一つの部位で配位した一つ、もしくは二つ以上の配位子であり、ｍは０、１、もしくは２であり、Ｂはコバルトに二つの部位で配位した配位子であり、ｂは０もしくは１であって、ｂ＝０の場合にはｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の場合にはｍ＝０、ｎ＝４であり、またＴは、ｙの数で存在する適切に選ばれた一つ、もしくは二つ以上の対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合った塩をもたらす整数である）４．漂白触媒が、コバルトペンタアミンクロライド塩、コバルトペンタアミンアセテート塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の漂白触媒含有複合粒子。５．粒状洗剤組成物に配合するのに適した、漂白触媒含有複合粒子。ここで、該複合粒子は、下記（ａ）および（ｂ）を含んでなるものであり、該複合粒子は２００〜２４００ミクロンの平均粒度をもつものである。（ａ）式〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕Ｔ_y（式中、ＯＡｃはアセテート成分を表し、またＴは、ｙの数で存在する適切に選ばれた一つ、もしくは二つ以上の対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合いのとれた塩をもたらす整数である）を有する漂白触媒１〜６０％、及び（ｂ）３８〜７７℃の間で溶融するポリエチレングリコールキャリア物質４０〜９９％。６．キャリア物質が、２０００〜１２０００の分子量をもつポリエチレングリコールからなる群から選ばれるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の漂白触媒含有複合粒子。７．漂白触媒が、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＮＯ₃ ）₂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の漂白触媒含有複合粒子。８．粒状洗剤組成物に配合するのに適した、漂白触媒含有複合粒子を製造する方法。ここで、該方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含んでなるものである。（ａ）漂白触媒粒子と、３８〜７７℃の間で溶融するキャリア物質の溶融物とを混合し、得られる粒子−キャリア配合物を攪拌して、粒子とキャリア物質とからなる実質的に均一な混合物を形成させる工程、（ｂ）工程（ａ）の粒子−キャリア混合物を冷却して、粒子とキャリア物質との固化混合物を形成させる工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で形成された粒子−キャリア物質との固化混合物を、必要ならば、もしくは必要に応じて更に処理して、所望の複合粒子を形成させる工程。９．製造された複合粒子が、コバルト漂白触媒から選ばれる漂白触媒粒子を１〜６０重量％と、キャリア物質、好ましくは２０００〜１２０００の分子量をもつポリエチレングリコールから選ばれるキャリア物質を４０〜９９重量％とを含んでなる、請求項８に記載の方法。１０．漂白触媒が以下の式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒からなる群から選ばれるものであり、更に該触媒が０．２３Ｍ^-1ｓ^-1未満の塩基加水分解速度定数（２５℃）をもち、好ましくは〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃ )₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄）₂、〔Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ〕（ＮＯ₃）₂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項８もしくは９に記載の方法。［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m］Ｔ_y （式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり、ｎは４もしくは５であり、Ｍは、コバルトに一つの部位で配位した一つ、もしくは二つ以上の配位子であり、ｍは０、１、もしくは２であり、Ｂはコバルトに二つの部位で配位した配位子であり、ｂは０もしくは１であって、ｂ＝０の場合にはｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の場合にはｍ＝０、ｎ＝４であり、またＴは、ｙの数で存在する適切に選ばれた一つ、もしくは二つ以上の対イオンであり、ｙは、電荷の釣り合った塩をもたらす整数である）１１．冷却／固化工程（ｂ）が、工程（ａ）の混合物を冷却ロール、もしくは冷却ベルトに導入して、そのロール、もしくはベルト上に固体物質の層を形成させることを含んでなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。１２．冷却ロール、もしくは冷却ローラーベルト上の固体物質を剥がし、更に微粉砕して、要求される平均粒度をもつフレーク状の複合粒子を形成させる、請求項１１に記載の方法。１３．請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法により調製される、漂白触媒含有複合粒子。１４．特に自動食器洗浄器に用いるのに適した粒状洗剤組成物。ここで、該組成物は、下記（ａ）〜（ｈ）の成分を含んでなるものである。（ａ）請求項１〜７と請求項１３のいずれか一項に記載の漂白触媒を含有する複合粒子を０．１〜１０重量％、（ｂ）過酸素漂白剤を有効酸素として０．０１〜８重量％含んでなる漂白成分、（ｃ）炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物から選ばれる水溶性の塩、もしくは塩／ビルダー混合物からなるｐＨ調節成分を０．１〜６０重量％、（ｄ）ケイ酸塩をＳｉＯ₂として３〜１０重量％、（ｅ）アミンオキシド以外の低泡性ノニオン界面活性剤を０〜１０重量％、（ｆ）抑泡剤を０〜１０重量％、（ｇ）有効な洗浄性酵素を０〜５重量％、及び（ｈ）分散剤ポリマーを０〜２５重量％。