JPH10513573A - 電子写真活性なチタニルフタロシアニン変態の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は電子写真活性なチタニルフタロシアニンを製造する新規な方法に関するものである。従来の方法では、例えばチタニルフタロシアニンの活性な形態IVは、トリフルオロ酢酸及びメチレン・クロライドに溶解し、続いてメタノールと水の混合物を用いて沈澱させることによって製造されている。改善された時空収率を有する本新法では、ペンタフルオロプロピオン酸と、ハロゲン化アルカン類／芳香族化合物、又はハロゲン化アルカン類／芳香族化合物及びスルホン酸、からなる群から選ばれた溶媒との混合物中にチタニルフタロシアニンを溶解し、水を用いて、さらに別の極性有機溶媒の存在下に、沈澱させることによって、この活性形態を沈澱させる。溶媒として特に適切なものは、ペンタフルオロプロピオン酸と、メチレン・クロライドと、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸の混合物との混合物である。沈澱生成物は非常にすぐれた電子写真的性質を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 電子写真活性なチタニルフタロシアニン変態の製造方法 本発明はチタニルフタロシアニンの変態（modification）を製造する新しい方 法に関するものである。これらの高度で活性な形態は、電子写真術における画像 生成要素として使用することができる。 電子写真術においてチタニルフタロシアニンを用いることはかなり以前から知 られている。（例えば米国特許第3825422号。）この化合物を取り扱う場合、そ の形態によってその電子写真的活性が異なることは明らかにされている。それぞ れの変態には個別の製造者によってそれぞれの名称が与えられている［形態Ｉ（ あるいはベータ又はＡ）；形態II（あるいはアルファ又はＢ）；形態III（ある いはＣ又はｍ）；形態IV（あるいはｙ又は「新形態」）；形態Ｘ；形態Ｚ１及び形 態Ｚ２］。適切な処理を行えば、電子写真的に活性の低い形態（例えばアルファ −形態又はベータ−形態）を、電子写真的に活性の高い形態に（好ましくは形態 IVに）転移させることができることは重要である。よく知られているように、す でによく知られた酸ペースト処理（acid-pasting）によって容易にこれを起こさ せることができる。これは、フタロシアニンを濃硫酸に溶解し、水を加えて再沈 澱させるものである。この場合、それぞれの変態を純粋な形態で得ることは困難 である。例えば、DE 3823363には、形態IVを製造する方法が記述されている。 一般にチタニルフタロシアニンを製造するには、ジイミノ−イソインドールと Ｔｉ（ＯＲ）₄（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₆）とからの合成経路の方が、フタロニトリルと塩 化チタンとの経路よりも有利と思えることは明らかであろう。EP-A-460565なら びにそれに続く出願には、それぞれの多形チタニルフタロシアニン形態の製造が 詳しく述べられている。ここでは、粗チタニルフタロシアニンを、溶媒としての トリフルオロ酢酸／メチレン・クロライドに加え、続いて溶媒系、特にアルコー ル（MeOH）と水を用いてチタニルフタロシアニンを沈澱させ、続いてこの沈澱を 洗浄し、乾燥させることによって、形態IVを製造している。その後に公開された 別の特許（EP-A-508772）では、１，３−ジイミノ−イソインドールとテトラブ トキシチタニウムとからの形態Ｉの製造；形態Ｘを得るためにこれをトリフルオ ロ酢酸に溶解すること；ハロベンゼン、特にクロロベンゼンを用いる処理によっ て形態Ｘを形態IVに転移させること、が開示されている。 Fujimaki，Y.ら（J．Imag．Techn．17（1991）202）によれば、形態IVの顕著 な特徴は、13Ｖ/secのダーク・ウエイスト（dark waste）（負荷電圧-600Ｖ）、 0.75erg/cm²の半衰エネルギー（half-fall energy）E/2（800mmにて）、及び 1 0erg/cm²における70Ｖの後電位（afterpotential）である。さらに、形態IVの顕 著な特徴は、Ｘ線回折図において２θで9.4°及び27.3°にピークを有すること である。 本発明の目的は、電子写真活性なチタニルフタロシアニンを製造する新しい方 法を提供することにある。 本発明による電子写真活性チタニルフタロシアニンの製造方法は、粗製の、電 子写真的に不活性なチタニルフタロシアニンを、ペンタフルオロプロピオン酸と 、（ハロゲン化アルカン類、ハロゲン化芳香族化合物、あるいはハロゲン化アル カン類及び／又はハロゲン化芳香族化合物及びスルホン酸又はスルホン酸混合物 からなる群から選ばれた）溶媒との混合物中に溶解し、水を用いて、また必要に 応じてさらに別の極性有機溶媒の存在下に、このチタニルフタロシアニンを沈澱 させることからなるものである。 この電子写真活性なチタニルフタロシアニンは明らかに形態IVである。なぜな ら、このものはＸ線回折図でその特徴を示しているからである。すなわち、この ものはＸ線回折図において9.4°及び27.3°に特徴的な回折角度を示すからであ る。 本発明方法において用いるハロゲン化アルカンはポリクロロアルカンあるいは ポリブロモアルカンであり、好ましくはメチレン・クロライド、ジクロロエタン 、トリクロロメタン、トリクロロエタンの中から選ばれ、特にメチレン・クロラ イドである。ハロゲン化芳香族化合物の例としてはクロロベンゼンがある。 また、ハロゲン化アルカン及び／又はハロゲン化芳香族化合物と組み合わせて 溶媒として用いるスルホン酸は、脂肪族又は芳香族のスルホン酸であり、特にフ ッ素化スルホン酸である。モノスルホン酸だけでなく、ジスルホン酸、カルボキ シスルホン酸、あるいはスルホホスホン酸を用いることもできる。特に有利なス ルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン スルホン酸の中から選ばれ、特にｐ−トルエンスル ホン酸又はメタンスルホン酸、あるいはこれら二種の混合物である。しかし、こ の他のスルホン酸混合物を用いることも可能である。 ペンタフルオロプロピオン酸と、ハロゲン化アルカン／芳香族化合物と、スル ホン酸又はスルホン酸混合物との比率は、１：２ないし６：0.1ないし４の範囲 内、好ましくは、１：2.5ないし4.5：１ないし2.5の範囲内である。 出発物質としては、ジイミノ−イソインドールから製造したチタニルフタロシ アニンを使用することが好ましい。 前記溶媒（混合物）に溶解したチタニルフタロシアニンの沈澱は、水の中で起 こさせることができるが、好ましくは、メタノール：水の混合物の中で起こさせ る。その場合、メタノールの含有量は、40％ないし60％の範囲内、特に45ないし 55％の範囲内、好ましくは１：１の比率である。 これまで知られている、トリフルオロ酢酸及びメチレン・クロライドを用いる 活性化法と比較すれば、本方法は、特に、ペンタフルオロプロピオン酸と、メチ レン・クロライドと、メタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸の混合物とを用 いた場合に、目立ってすぐれた時空収率（space-time-yield）を示す。これとは 別に、原料物質として純度の低いチタニルフタロシアニンを用いることができ、 これは経済的利益につながる。 驚くべきことに、特にEP-A-460565の記載と比較した場合、 1） 別の溶媒系への溶解が可能であること、及び、 2） そこに記されているような60：40ないし40：60の混合比 のメタノール／−水の溶媒系を用いる沈澱によって、形態Ｘ（EP-A-460565の第 ２表及び特に第３表を参照）を生じることなく、形態IVを生じること、が示され た。 水だけで沈澱させる場合、形態IVが高い割合で得られる。 以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。 実施例１ ペンタフルオロプロピオン酸60ｍｌとメチレン・クロライド240ｍｌとの混合 物の中にチタニルフタロシアニン10ｇを溶解した。この暗緑色の溶液を、メタノ ールと水の混合物（１：１）1.5ｌ中によく撹拌しながら注入した。沈澱が完了 した段階で、この混合物をガラス・フリット上で濾過した。続いて水で洗浄（１ ｌを用いて４回）し、さらにメチレン・クロライド（0.5ｌ）及びアセトン（0.5 ｌ）で洗浄し、真空乾燥すれば、第１表に列記したような電子写真特性を有する 濃青色のチタニルフタロシアニン9.9ｇが得られた。 実施例２ ペンタフルオロプロピオン酸15ｍｌと、メチレン・クロライド60ｍｌと、ｐ− トルエンスルホン酸のクロロベンゼン中30％溶液75ｍｌとの混合物の中にチタニ ルフタロシアニン10ｇを溶解した。この暗緑色溶液を、メタノールと水との混合 物（１：１）２ｌ中に良く撹拌しながら注入した。沈澱が完了した段階で、この 混合物をガラス・フリット上で濾過した。続いて実施例１の場 合のように洗浄すれば、第１表に列記したような電子写真特性を有する濃青色の チタニルフタロシアニンが得られた。 実施例３ ペンタフルオロプロピオン酸15ｍｌと、メチレン・クロライド60ｍｌと、メタ ンスルホン酸20ｍｌとの混合物の中にチタニルフタロシアニン10ｇを溶解した。 この暗緑色の溶液を、メタノールと水の混合物（１：１）1.5ｌ中に良く撹拌し ながら注入した。沈澱が完了した段階で、この混合物をガラス・フリット上で濾 過した。続いて実施例１の場合のように洗浄し、真空乾燥すれば、第１表に列記 したような電子写真特性を有する濃青色のチタニルフタロシアニン4.9ｇが得ら れた。 実施例４ メタノール：水が60：40の混合物を用いて沈澱させること以外は実施例３の場 合と同様にして実験操作を行った。濾過、洗浄、乾燥の後、実施例３の場合と同 じように所望の電子写真特性を有する濃青色のチタニルフタロシアニンが得られ た。 実施例５ メタンスルホン酸の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸とトルエンスル ホン酸との１：２比の混合物を15ｍｌ用いる他は、実施例３と同様にして実験操 作を行った。濾過、洗浄、乾燥の後、実施例３の場合と同じように所望の電子写 真特性を有する 濃青色のチタニルフタロシアニンが得られた。 それぞれの操作方法によって製造されたチタニルフタロシアニンの電子写真特 性を二重層系（double layer system）で判定した。この場合、アルミニウム張 りポリエステル裏材を、チタニルフタロシアニンのポリカーボネート／メチレン ・クロライド中の分散液で被覆した。こうして生成したＣＧＬを乾燥させた後、 Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｍ−トリル）−ベンジジンのポリカー ボネート／メチレン・クロライド中溶液で被覆し、乾燥後に測定した。 実施例１、２、３のそれぞれによって製造された製品は、それぞれ第１図、第 ２図、第３図におけるＸ線回折スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルッツ，マンフレート ドイツ国、デー−59581 ヴァルスタイン、 ホーレル ヴェーク 18番地 (72)発明者 ハンペルト，ハンス−ヨーゼフ ドイツ国、デー−59609 アンレヒテ、ハ ントヴェルケルストラッセ 11番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ペンタフルオロプロピオン酸と、（１）ハロゲン化アルカン類、（２）ハ ロゲン化芳香族化合物、及び、（３）ハロゲン化アルカン類及び／又はハロゲン 化芳香族化合物とスルホン酸又はスルホン酸混合物との組み合わせ、からなる群 から選ばれた溶媒との混合物中に、チタニルフタロシアニンを溶解し、このチタ ニルフタロシアニンを水で、必要に応じてさらに別の極性有機溶媒の存在下に、 沈澱させることを特徴とする、電子写真活性なチタニルフタロシアニンを製造す る方法。 ２． このハロゲン化アルカンが、メチレン・クロライド、ジクロロエタン、ト リクロロメタン、及びトリクロロエタンの中から選ばれ、好ましくはこれがメチ レン・クロライドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． このスルホン酸が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸の 中から選ばれた脂肪族スルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方 法。 ４． このスルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１− ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸の中から選ばれた芳香族スル ホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載 の方法。 ５． このスルホン酸が、二種以上のスルホン酸の混合物、好ましくは、ｐ−ト ルエンスルホン酸とメタンスルホン酸との混合物であることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 ６． 極性有機溶媒／水の混合物中で沈澱を起こさせることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 ７． メタノールが40ないし60容量％の範囲内、好ましくはメタノールが45ない し55容量％の範囲内、特に１：１の比率のメタノール／水の混合物の中で沈澱を 起こさせることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８． 用いられるチタニルフタロシアニンがジイミノ−イソインドールから製造 されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。