JPH03130238A - １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法Info
- Publication number
- JPH03130238A JPH03130238A JP27001589A JP27001589A JPH03130238A JP H03130238 A JPH03130238 A JP H03130238A JP 27001589 A JP27001589 A JP 27001589A JP 27001589 A JP27001589 A JP 27001589A JP H03130238 A JPH03130238 A JP H03130238A
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- JP
- Japan
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- sulfite
- organic amine
- pentafluoro
- alkaline
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- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、産業上重要な１，１．２−）リクロロー１．
２．２−トリフルオロエタンの代替物として使用するこ
とができ地球環境に及ぼす影響が少ない１．１，１．２
．２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（以
下、Ｒ−２２５ｃａという）の製造方法に関するもので
ある。
２．２−トリフルオロエタンの代替物として使用するこ
とができ地球環境に及ぼす影響が少ない１．１，１．２
．２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（以
下、Ｒ−２２５ｃａという）の製造方法に関するもので
ある。
［従来の技術１
従来、Ｒ−２２５ｃａの製造方法として、テトラフルオ
ロエチレンをジグライム中、セシウムフルオライドと反
応させた後、クロロホルムと反応させる製造方法が知ら
れている（米国特許第３３８１０４２号）。しかし、セ
シウムフルオライドとジグライムが高価であるため、工
業的規模で経済的に実施することはできない。Ｒ−２２
５ｃａは、７０ロジクロロメタンを無水塩化アルミニウ
ムの存在下にテトラフルオロエチレンと反応させること
により得られることも知られている〔米国特許第２４６
２４０２号、コレクションズ・オブ・チェコスロバキア
幸ケミカル・コミユニケージ２ンズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍ＋５ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第３６
巻、１８６７、（１９７１年）参照〕が、この方法では
収率が５０％と低い。
ロエチレンをジグライム中、セシウムフルオライドと反
応させた後、クロロホルムと反応させる製造方法が知ら
れている（米国特許第３３８１０４２号）。しかし、セ
シウムフルオライドとジグライムが高価であるため、工
業的規模で経済的に実施することはできない。Ｒ−２２
５ｃａは、７０ロジクロロメタンを無水塩化アルミニウ
ムの存在下にテトラフルオロエチレンと反応させること
により得られることも知られている〔米国特許第２４６
２４０２号、コレクションズ・オブ・チェコスロバキア
幸ケミカル・コミユニケージ２ンズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍ＋５ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第３６
巻、１８６７、（１９７１年）参照〕が、この方法では
収率が５０％と低い。
また、還元による方法として、１．１．ｌ−トリフロロ
−２，２，２−トリクロロエタン（以下、Ｒ−１１３ａ
という）をイソプロパツール中で光還元する方法〔チェ
コスロバキア特許第１３６７３５号および第１４４０７
３号〕も知られているが、高圧または低圧の水銀灯を用
いるため大規模に実施することが困難であり、経済的に
不利である、また多量のアセトンが副生ずる等、問題点
が多い。
−２，２，２−トリクロロエタン（以下、Ｒ−１１３ａ
という）をイソプロパツール中で光還元する方法〔チェ
コスロバキア特許第１３６７３５号および第１４４０７
３号〕も知られているが、高圧または低圧の水銀灯を用
いるため大規模に実施することが困難であり、経済的に
不利である、また多量のアセトンが副生ずる等、問題点
が多い。
さらに、プロトン溶媒と亜鉛末を用いた系でＲ−１１３
ａを還元することにより高収率で１．１゜ｌ−トリフル
オロ−２，２−ジクロロエタン（以下、Ｒ−１２３とい
う）が得られることが知られている（特開昭５８−２２
２０３８号公報）が、副生ずる塩化亜鉛および未反応の
亜鉛末の処理が困難であること、プロトン溶媒とＲ−１
２３とを蒸留により分離しなければならない等の理由か
ら、この還元反応をＲ２２５ｃａの製造に応用するのは
困難である。また、Ｒ−１１３８を亜硫酸ナトリウムで
還元するとＲ−１２３が得られることも知られている（
特開平１−１００１３７号公報）が、これをＲ２２５ｃ
ａの製造に適用した場合、この公報に記載された酸受容
体を用いると、還元生成物であるＲ２２５ｃａから脱フ
ツ酸した生成物が多量に副生じ、工業的には非常に不利
である。
ａを還元することにより高収率で１．１゜ｌ−トリフル
オロ−２，２−ジクロロエタン（以下、Ｒ−１２３とい
う）が得られることが知られている（特開昭５８−２２
２０３８号公報）が、副生ずる塩化亜鉛および未反応の
亜鉛末の処理が困難であること、プロトン溶媒とＲ−１
２３とを蒸留により分離しなければならない等の理由か
ら、この還元反応をＲ２２５ｃａの製造に応用するのは
困難である。また、Ｒ−１１３８を亜硫酸ナトリウムで
還元するとＲ−１２３が得られることも知られている（
特開平１−１００１３７号公報）が、これをＲ２２５ｃ
ａの製造に適用した場合、この公報に記載された酸受容
体を用いると、還元生成物であるＲ２２５ｃａから脱フ
ツ酸した生成物が多量に副生じ、工業的には非常に不利
である。
［発明の開示］
本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、１．１．１．２．２−ペンタフルオロ−３，３
，３−１−ジクロロプロパン（以下、Ｒ−２１５ｃｂと
いう）を、有機アミンの存在下、アルカリ金属の亜硫酸
塩水溶液中で反応させると、Ｒ２１５ｃｂ中の塩素原子
が高選択率で還元されてＲ−２２５ｃａが得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。
た結果、１．１．１．２．２−ペンタフルオロ−３，３
，３−１−ジクロロプロパン（以下、Ｒ−２１５ｃｂと
いう）を、有機アミンの存在下、アルカリ金属の亜硫酸
塩水溶液中で反応させると、Ｒ２１５ｃｂ中の塩素原子
が高選択率で還元されてＲ−２２５ｃａが得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、１，１．１．２．２−ペン
タフルオロ−３，３，３−トリクロロプロパンをアルカ
リ金属の亜硫酸塩および有機アミンを含む水溶液中で還
元することを特徴とする１、１，１゜２．２−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパンの製造方法に存する
。
タフルオロ−３，３，３−トリクロロプロパンをアルカ
リ金属の亜硫酸塩および有機アミンを含む水溶液中で還
元することを特徴とする１、１，１゜２．２−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパンの製造方法に存する
。
本発明の方法は、ＳＵＳ製オートクレーブにＲ２１５ｃ
ｂ、亜硫酸塩、有機アミンおよび水をそれぞれ所定量仕
込み、撹拌下に加熱し、一定の反応温度においてオート
クレーブ内の反応圧力の上昇が認められなくなった時点
で反応を停止し、二層に分離後、水溶液を除去すること
によって行う。
ｂ、亜硫酸塩、有機アミンおよび水をそれぞれ所定量仕
込み、撹拌下に加熱し、一定の反応温度においてオート
クレーブ内の反応圧力の上昇が認められなくなった時点
で反応を停止し、二層に分離後、水溶液を除去すること
によって行う。
有機層中の目的物は、通常公知の方法、例えば精留など
により容易に分離精製できる。
により容易に分離精製できる。
本発明の反応温度は、通常的６０〜１５０℃、好ましく
は約９０〜１４０℃の範囲の温度である。
は約９０〜１４０℃の範囲の温度である。
反応圧力は特に限定されないが、通常的０〜１０Ｋｇ／
ｃｍ”（、、好ましくは約１〜８ Ｋｇ／ ｃｍ”Ｇの
範囲から選ぶのがよい。反応温度が６０℃より低いと反
応が進行しにくく、反応に長時間を要し、１５０℃を越
えると、目的物であるＲ ２２５ｃａの選択率が悪く
なる。
ｃｍ”（、、好ましくは約１〜８ Ｋｇ／ ｃｍ”Ｇの
範囲から選ぶのがよい。反応温度が６０℃より低いと反
応が進行しにくく、反応に長時間を要し、１５０℃を越
えると、目的物であるＲ ２２５ｃａの選択率が悪く
なる。
本発明は、中性および塩基性媒体中のいずれでも実施で
きる。有機アミンは、反応の進行に伴って随時添加して
もよいし、反応開始前に所定量を全量加えてもよい。有
機アミンは、原則として原料であるＲ−２１５ｃｂ１モ
ルに対し少なくとも１モルを使用すべきである。特に好
ましい使用量は、Ｒ２１５ｃｂに対して１．１−１．５
倍モルの範囲である。アミンの量が１倍モルより少ない
と反応率が低くなり好ましくない。
きる。有機アミンは、反応の進行に伴って随時添加して
もよいし、反応開始前に所定量を全量加えてもよい。有
機アミンは、原則として原料であるＲ−２１５ｃｂ１モ
ルに対し少なくとも１モルを使用すべきである。特に好
ましい使用量は、Ｒ２１５ｃｂに対して１．１−１．５
倍モルの範囲である。アミンの量が１倍モルより少ない
と反応率が低くなり好ましくない。
本発明で使用する有機アミンはｐＫａ値が８．０以下の
ものが特に好ましく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニ
リンなどのＮ−アルキル置換アニリン、アニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−ア
ルキル置換モルホリンなどが挙げられる。ｐＫａ値が８
．０より高い有機アミンも勿論使用でき、ｎ−プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等が例
示される。
ものが特に好ましく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニ
リンなどのＮ−アルキル置換アニリン、アニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−ア
ルキル置換モルホリンなどが挙げられる。ｐＫａ値が８
．０より高い有機アミンも勿論使用でき、ｎ−プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等が例
示される。
本発明において、出発原料であるＲ２１５ｃｂは、現在
工業的に製造されている７０口トリク口口メタンおよび
テトラフルオロエチレンからハロゲン化アルミニウム触
媒を用いて容易に製造できる化合物である。
工業的に製造されている７０口トリク口口メタンおよび
テトラフルオロエチレンからハロゲン化アルミニウム触
媒を用いて容易に製造できる化合物である。
本発明で使用するアルカリ金属亜硫酸塩は、無水物およ
び結晶水を含んだもののいずれを用いてもよく、原料で
あるＲ２１５ｃｂに対する使用量は、１〜２倍モルが好
ましく、特に好ましくは１゜２〜１．５倍モルである。
び結晶水を含んだもののいずれを用いてもよく、原料で
あるＲ２１５ｃｂに対する使用量は、１〜２倍モルが好
ましく、特に好ましくは１゜２〜１．５倍モルである。
好ましいアルカリ土属亜硫酸塩として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムが挙げられる。
ム、亜硫酸カリウムが挙げられる。
また、反応で使用する水は少なくともアルカリ金属亜硫
酸塩を反応温度で完全に溶解する量以上が必要であるが
、あまり多すぎる必要はない。
酸塩を反応温度で完全に溶解する量以上が必要であるが
、あまり多すぎる必要はない。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、Ｒ−２２５ｃａを高収率および
高選択率で得ることができる。また、高価な物質や装置
を使用しないので経済的である。
高選択率で得ることができる。また、高価な物質や装置
を使用しないので経済的である。
［実施例］
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
２００ｍ１２のステンレス製オートクレーブにＲ−２１
５ｃｂ２３．７ｇ（０，１モル）、無水亜硫酸カリウム
２３．７ｇ（０，１５モル）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン１４．９ｇ（０，１モル）および純水１００ｍＱを仕
込み、撹拌下に１３０°Ｃに加熱した。反応圧力は反応
の進行に伴い除々に上昇し、１３０℃で６時間加熱した
時点で３．５ Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの一定値となったので反
応を終了させた。オートクレーブを冷却後、内容物を取
り出し、有機層と水層を分離し、得られた有機層を希塩
酸および純水で洗浄後、塩化カルシウムで乾燥した。有
機物の回収量は１９．５ｇであった。得られた有機層を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料のＲ
−２１５ｃｂの転化率は９８，５％、目的物であるＲ２
２５ｃａの選択率は９６．８％であった（第１表参照）
。表中、（１） ｌｔｃ Ｆ ｓＣＦ ＩＣＨＣＯ２（
Ｒ−２２５ｃａ）、（２）はＣＦ、ＣＦ＝ＣＣ（ｈ、（
３）はＣＦ ｓｃ Ｆ ｓｃ ＨＩＣＱｌ（４）はＣＦ
、ＣＦ−ＣＨＣαを示す。
５ｃｂ２３．７ｇ（０，１モル）、無水亜硫酸カリウム
２３．７ｇ（０，１５モル）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン１４．９ｇ（０，１モル）および純水１００ｍＱを仕
込み、撹拌下に１３０°Ｃに加熱した。反応圧力は反応
の進行に伴い除々に上昇し、１３０℃で６時間加熱した
時点で３．５ Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの一定値となったので反
応を終了させた。オートクレーブを冷却後、内容物を取
り出し、有機層と水層を分離し、得られた有機層を希塩
酸および純水で洗浄後、塩化カルシウムで乾燥した。有
機物の回収量は１９．５ｇであった。得られた有機層を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料のＲ
−２１５ｃｂの転化率は９８，５％、目的物であるＲ２
２５ｃａの選択率は９６．８％であった（第１表参照）
。表中、（１） ｌｔｃ Ｆ ｓＣＦ ＩＣＨＣＯ２（
Ｒ−２２５ｃａ）、（２）はＣＦ、ＣＦ＝ＣＣ（ｈ、（
３）はＣＦ ｓｃ Ｆ ｓｃ ＨＩＣＱｌ（４）はＣＦ
、ＣＦ−ＣＨＣαを示す。
衷裏佐ｌ
有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからアニリンに
代えた以外は実施例Ｉと同様の手順を繰り返した。結果
を第」表に示す。
代えた以外は実施例Ｉと同様の手順を繰り返した。結果
を第」表に示す。
実施例３
有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからＮ−エチル
モルホリンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り
返した。結果を第１表に示す。
モルホリンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り
返した。結果を第１表に示す。
実施例４
有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからｎ−プロビ
ルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り返
した。結果を第１表に示す。
ルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り返
した。結果を第１表に示す。
実施例５
有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからジ−ｎ−プ
ロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰
り返した。結果を第１表に示す。
ロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰
り返した。結果を第１表に示す。
実施例６
有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからトリーロー
プロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を
繰り返した。結果を第１表に示す。
プロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を
繰り返した。結果を第１表に示す。
比較例１
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの代わりに水酸化カリウムを
用いた以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果
を第１表に示す。
用いた以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果
を第１表に示す。
Claims (1)
- １、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３，３
−トリクロロプロパンをアルカリ金属の亜硫酸塩および
有機アミンを含む水溶液中で還元することを特徴とする
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロパンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27001589A JPH03130238A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27001589A JPH03130238A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130238A true JPH03130238A (ja) | 1991-06-04 |
Family
ID=17480360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27001589A Pending JPH03130238A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03130238A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0490147A3 (en) * | 1990-12-12 | 1993-03-24 | Halocarbon Products Corporation | Preparing isomer free 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane |
| US5430203A (en) * | 1991-07-26 | 1995-07-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the reduction of halocarbons |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP27001589A patent/JPH03130238A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0490147A3 (en) * | 1990-12-12 | 1993-03-24 | Halocarbon Products Corporation | Preparing isomer free 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane |
| US5430203A (en) * | 1991-07-26 | 1995-07-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the reduction of halocarbons |
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