JPH1055048A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 実質的に現像主薬を含まないアクティベータ
ー液による迅速処理を可能とする、保存性に優れ、か
つ、発色濃度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に色素生成カプラーを含有する
層を少なくとも１層有し、該色素生成カプラーを含有す
る層中または該色素生成カプラーを含有しない層中に感
光性ハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真
感光材料であって、前記色素生成カプラーが拡散性色素
を生成するカプラーであり、補助現像主薬または補助現
像主薬の前駆体を含有する第１の層、アニオン性基を有
する高分子を含有する第２の層及び拡散性色素を固定化
する媒染剤を含有する第３の層を有して、前記の第１の
層は、第２の層を介して第３の層と反対側に塗設されて
おり、且つ上記の色素生成カプラー含有層中に、下記一
般式（Ｉ）で表される発色用還元剤を少なくとも１種含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真感光材料に関
し、具体的には実質的に現像主薬を含まないアルカリ浴
（現像液）で処理することで迅速な画像形成が可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、特に発色性と露光前の
感光材料の保存性とに優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光後
に発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレン
ジアミン誘導体とカプラーが反応し、画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑及び赤を再現するためには、それぞれの補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が
形成される。従来の発色現像は、露光されたカラー写真
感光材料をｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解したア
ルカリ水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達成さ
れる。しかし、アルカリ水溶液中のｐ−フェニレンジア
ミン誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定し
た現像性能を維持するには発色現像液を頻繁に補充する
必要がある。また、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含
んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑であり、大量
に排出される使用済み発色現像液の処理が問題となって
いる。このような発色現像液の取り扱いや廃液処理を簡
易化するために、ｐ−フェニレンジアミン誘導体などの
不安定な化合物を含まないアルカリ性溶液（以後アクテ
ィベーター液と称す）による処理での画像形成が望まれ
てきた。

【０００３】前述のアクティベーター液処理による画像
形成の方法の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主
薬またはその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方
法があり、内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体としては、例えば、米国特許２，５０７，
１１４号、同３，７６４，３２８号、同４，０６０，４
１８号、特開昭５６−６２３５号、同５８−１９２０３
１号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの
芳香族第一級アミン現像主薬及びその前駆体は不安定な
ため、未処理の感光材料の長期保存または発色現像時に
ステインが発生するという欠点を有している。いまひと
つの手段としては、例えば、欧州特許０，５４５，４９
１Ａ１号、同５６５，１６５Ａ１号などに記載のスルホ
ニルヒドラジン型化合物を親水性コロイド層中に内蔵す
る方法が挙げられる。ここで挙げられているスルホニル
ヒドラジン型化合物でもまだ発色現像時に十分な発色濃
度が得られず、またこのスルホニルヒドラジン型化合物
は２当量カプラーを使用した場合、ほとんど発色しない
という問題点がある。２当量カプラーは４当量カプラー
に比べ、カプラー由来のステインを低減できたり、カプ
ラーの活性調節が容易であったり、また離脱基に様々な
機能を持たせたりすることができる等の長所がある。こ
れらの長所が生かせる、技術の開発が望まれていた。

【０００４】一方、カルバモイルヒドラジン化合物等の
ヒドラジン化合物は２当量の色素形成カプラーと反応し
て解離型色素を生成することができる。例えば、銀現像
によって生成した補助現像主薬酸化体をヒドラジン化合
物に作用させ、さらに生成したヒドラジン化合物の酸化
体と色素形成カプラーとがカップリングすることで解離
型色素を得ることができる。解離型色素は現像処理後に
アルカリ溶液等（前述のアクティベーター液と別個のも
のである）に浸漬して解離させることで呈色する。しか
しながら、このような色素が解離する条件では残存して
いるヒドラジン化合物自体も解離して酸化され易くな
り、カプラーと反応して処理後ステインの発生をもたら
すという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の発色性の向上と
処理後ステインの防止を両立する手段としては、カプラ
ーとヒドラジン化合物とが反応する場とその反応によっ
て生成した解離型色素が呈色する場とを別個に設けるこ
とが考えられる。すなわち、生成した解離型色素を拡散
させて、他の写真構成層中にある媒染剤で色素を捕捉
し、解離させて固定化する方法である。この方法では、
現像処理後のアルカリ処理は不要であり、処理の簡易迅
速性も向上する。また、迅速処理性をいっそう向上させ
るためには補助現像主薬、またはその前駆体も感材中に
内蔵させるのが有効である。

【０００６】本発明者らは上記のような手段を考案し、
発色性を向上させつつ処理後ステインを防止しうる方法
を開発するにに至った。しかしながら、補助現像主薬ま
たはその前駆体を含有する層を塗設することで、露光前
の感光材料を高温高湿下に保存した後に露光・処理する
と、発色濃度が保存前に比べて著しく低下するという新
たな問題が発生することが判明した。本発明の第１の目
的は、実質的に現像主薬を含まないアクティベーター液
による迅速現像処理を可能とするハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は発色
濃度が高く、且つ露光前の感光材料の保存における発色
濃度の低下が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の感
光材料を用いることで達成されることを見い出した。 （１）支持体上に色素生成カプラーを含有する層を少な
くとも１層有しており、該色素生成カプラーを含有する
層中または該色素生成カプラーを含有しない層中に感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真感
光材料において、上記色素生成カプラーが拡散性色素を
生成するカプラーであり、補助現像主薬または補助現像
主薬の前駆体を含有する第１の層、アニオン性基を有す
る高分子を含有する第２の層及び拡散性色素を固定化す
る媒染剤を含有する第３の層を有しており、上記の第１
の層は、第２の層を介して第３の層と反対側に塗設され
ており、且つ上記の色素生成カプラー含有層中に、下記
一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤を少なくとも１種
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｃαは炭素原子を表す。Ｚはカルバ
モイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基を表わし、ＱはＣαとともに不飽
和の環を形成する原子群を表わす。 （２）（１）項において、第１の層及び第３の層が、色
素生成カプラーを含有する層または感光性ハロゲン化銀
乳剤を含有する層と別個に設けられた写真構成層であ
り、かつ第２の層が、支持体から最も遠くの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と、この乳剤層よりもさらに支持体から
遠い第３層との間に設けられた写真構成層であることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）（１）項において、第１の層、第２の層及び第３
の層が、色素生成カプラーを含有する層または感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層と別個に設けられた写真構
成層であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （４）該媒染剤が３級アミノ基または４級アンモニウム
塩を官能基に有する媒染剤であり、且つ合計炭素数が１
０以上で分子量が１０００以下のアニオン性化合物の少
なくとも１種を、該媒染剤中の３級アミノ基または４級
アンモニウム塩の１０モル％以上の割合で任意の写真構
成層中に含有することを特徴とする（１）項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 本発明において拡散性色素とは、現像後、写真構成層を
拡散し媒染剤によって捕獲・媒染させるに十分な拡散性
を有する色素をいう。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。以下に本発明で用いられる発色用還
元剤について詳しく説明する。本発明に用いられる一般
式（Ｉ）で表わされる発色用還元剤は、アルカリ溶液
中、露光されたハロゲン化銀によって酸化される化合
物、または酸化された補助現像主薬と酸化還元反応し、
酸化される化合物であり、その酸化体はさらに色素形成
カプラーと反応し、色素を形成することを特徴とする化
合物である。

【００１１】次に本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わ
される化合物について詳しく述べる。一般式（Ｉ）にお
いてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を表わす。この中
でカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原
子を有するカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基
としては、炭素数１〜５０のカルバモイル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な
例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、
ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、ｎ−オクチルカルバモ
イル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブ
チルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、３−ド
デシルオキシプロピルカルバモイル基、オクタデシルカ
ルバモイル基、３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、２−ヘキシルデシル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−ドデシ
ルオキシフェニルカルバモイル基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフ
チルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、
３，５−ビス−オクチルオキシカルボニルフェニルカル
バモイル基、３，５−ビス−テトラデシルオキシフェニ
ルカルバモイル基、ベンジルオキシカルバモイル基、
２，５−ジオキソ−１−ピロリジニルカルバモイル基が
挙げられる。

【００１２】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な
例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオ
キシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００１３】ＱはＣαとともに不飽和の環を形成する原
子群を表わすが、形成される不飽和の環は３〜８員環が
好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例と
してはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジ
ン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。さらにこれらの環は置
換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭
素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状
または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチル
ビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜
５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、

【００１４】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００１５】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００１６】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。

【００１７】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下である。また、ＱとＣα
で形成される不飽和の環およびその置換基の炭素原子の
総数は３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、
１８以下が最も好ましい。以上のＱとＣαで形成される
環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合
（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環な
ど）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数
σ値（Ｃαに対して１，２、１，４、…の関係にある時
にはσｐ値を、Ｃαに対して１，３、１，５、…の関係
にある時はσｍを用いる。）の総和は０．８以上であ
り、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは
１．５以上である。この上限に特に制限はないが、化合
物の入手の容易性の点から３．８以下が好ましい。な
お、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例え
ば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸
善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応
Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著
「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミ
カル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９
１年）等の成書に詳しく解説されている。つぎに一般式
（Ｉ）で表わされる発色用還元剤を具体的に示すが、本
発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】本発明の発色用還元剤は酸化カップリング
反応によって拡散性色素を形成する化合物（カプラー）
とともに使用する。本発明では２当量カプラーが好まし
い。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１
頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１
号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同
６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００３４】本発明のカプラーは本発明の発色用還元剤
の酸化体とカップリングして形成される拡散性色素が媒
染剤まで到達するものであれば如何なるカプラーでも良
いが、形成される拡散性色素がｐＫａ１２以下の解離基
を１つ以上持つことが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基
を１つ以上持つことがさらに好ましく、ｐＫａ６以下の
解離基を持つことが特に好ましい。また拡散性をもたせ
る観点から形成される拡散性色素の分子量は２００以上
２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分
子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０
００以下が好ましく、１００以上１０００以下であるこ
とがさらに好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホル
ムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用い
る。

【００３５】本発明のカプラーと本発明の発色用還元剤
の酸化体とがカップリングして形成される拡散性色素の
溶解度は２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6モ
ル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5モ
ル／リットル以上溶けることがさらに好ましく、１×１
０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た本発明のカプラーと本発明の発色用還元剤の酸化体と
がカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数は
２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リット
ルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8ｍ² ／ｓ^-1以上で
あることが好ましく、１×１０^-7ｍ² ／ｓ^-1以上である
ことがさらに好ましく、１×１０^-6ｍ²／ｓ^-1以上であ
ることが特に好ましい。本発明に好ましく用いられるカ
プラーの例を以下に列挙する。本発明に好ましく使用さ
れるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）
に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞ
れ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物であり、当該分野で公知の化合物であ
る。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表わし、式中Ｒ¹⁴は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で
ある。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を
有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残
基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有して
も良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、ＱとＣαで形
成される環上の置換基の例を挙げることができる。

【００４０】一般式（１）〜（４）において、Ｙはカプ
ラーに耐拡散性を付与する基であり、発色用還元剤の酸
化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。
Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、
酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽
和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例として
は、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、
ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−
ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２
−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−
２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチア
ゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミ
ダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、
２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−ト
リアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピ
リドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾ
ン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミ
ノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリル
オキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−
チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチ
オ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例
えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、
トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、
ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、
フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などで
ある。

【００４１】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＱとＣαで形成される
環上の置換基の例を挙げることができる。Ｙに含まれる
炭素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４
０以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ま
しい。Ｙは好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基である。一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴と
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良
い。

【００４２】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表わし、式中、Ｒ¹⁷はアルキル
基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表わ
す。Ｒ¹⁸ はフェニル基または１個以上のハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル
基を表わす。一般式（５）で表わされる５−ピラゾロン
系カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、
Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基の
ものが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述
べると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２
−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカン
アミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセ
ニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−
５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−
クロロ−５−［２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェノキシ）テトラデカンアミド］フェニル基等のアリ
ール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００４３】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表わし、
式中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表わす。Ｑ³ は窒
素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有しても良い。一般式（６）で表わ
されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素
の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０
号に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類、米国
特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ［１，５
−ｂ］−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，
７２５，０６７号に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］−
１，２，４−トリアゾール類が好ましい。

【００４４】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表わされるアゾール環
の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５
４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カ
ラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１
−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４
号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６
２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に
記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基
を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１
−２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表わす。

【００４５】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表わす。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表わす。
一般式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表わ
し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ば
れる整数を表わす。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれ
ぞれ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては
Ｑによって形成される不飽和環の置換基として述べたも
のが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を
表わす。

【００４６】一般式（７）で表わされるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アル
キルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００４７】一般式（８）で表わされるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載
の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等
を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素
原子または置換基を表わす。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記一
般式（Ｉ）のＱとＣαで形成される環上に置換しうる置
換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）
〜（１２）で表わされるピロロトリアゾール系カプラー
の好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１
号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号
に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基で
あるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したもの
と同じである。

【００４８】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノー
ル系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３
号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７
５号等に記載のカプラーを使用できる。イミダゾール系
カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、
同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用で
きる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開
平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用でき
る。活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国
特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６
号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素
環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９
号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１
７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等
が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとして
は、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロ
ピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記
載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，
７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００４９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明で用いら
れるカプラーにおいて、Ｙを除く部分の炭素原子の総数
は放出された色素が拡散性になりやすい点で３以上３０
以下が好ましく、３以上２４以下がより好ましく、３以
上１８以下が最も好ましい。本発明に使用できるカプラ
ーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによ
って限定されるわけではない。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ² 使用することが好ましい。さらに好ましい使用量
は０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり特に好ましい使用
量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍
で、さらに好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは
０．２〜５倍である。

【００６６】本発明の媒染剤について説明する。本発明
において媒染剤はいずれの層に用いても良い。媒染剤を
発色用還元剤が含有されている層に添加してもよいが、
発色用還元剤を含まない層に用いることがより好まし
い。さらに、後者の場合には発色用還元剤とカプラーか
ら生成する色素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散し
て、媒染剤に染色される。そのため、良好な鮮鋭度を得
るためには拡散距離が短い方が好ましい。従って、媒染
剤が添加される層は発色用還元剤が含有されている層の
隣接層に添加することが好ましい。又本発明において発
色用還元剤と、カプラーから生成する色素は水溶性色素
であるので、処理液中に流出してしまう可能性がある。
従って、これを阻止するために媒染剤が添加される層は
発色用還元剤が含有されている層に対して、支持体と反
対側にあることが好ましい。ただし、特開平７−１６８
３３５号に記載されているようなバリアー層を媒染剤を
添加する層に対して支持体と反対側（支持体から遠い
側）に設ける場合には、媒染剤が添加される層が発色用
還元剤が含有されている層に対して支持体に近い側にあ
るのも好ましい。

【００６７】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。本発明で用いることのできる媒染
剤は写真感材に通常使用される媒染剤であって、拡散性
色素を固定できるものの中から任意に選ぶことができる
が、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。こ
こでポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマ
ー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの
４級カチオン基を含むポリマー等である。３級アミノ基
を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポ
リマーの好ましい具体例としては以下のものが挙げられ
る。モノマー単位の数字はモル％を表わす。（以下同
じ）

【００６８】

【化３６】

【００６９】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染剤を含め、以下のものが挙げられる。

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。

【００７４】

【化４０】

【００７５】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；さらに米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【００７９】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしてはゼラチン、高吸湿性合成ポリマーあ
るいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も代
表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²
で使用するのが好ましい。

【００８０】次に本発明で用いられるアニオン性基を有
する高分子について詳細に説明する。本発明で用いられ
るアニオン性基を有する高分子は、補助現像主薬または
補助現像主薬の前駆体を含有する写真構成層と媒染剤を
含有する写真構成層との間に塗設される。ここでいうア
ニオン性基とは、ｐＫａが７以下の水溶性の解離基のこ
とであり、例えば−ＣＯＯＭ、−ＯＣＯＯＭ、−ＳＯ₂
ＯＭ、−ＯＳＯ₂ ＯＭ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ 、（−Ｏ）
₂ ＰＯＯＭ等が挙げられる。ここでＭは、水素、アルカ
リ金属（例えばＮａ、Ｋなど）またはアンモニウム残基
を表わす。前記のアニオン性基はアルカリ土類金属と塩
を形成しても良い。本発明で用いられるアニオン性基を
有する高分子の主鎖の構造は、特に限定されず、例えば
ビニル重合体、多価アルコールと多塩基酸とが縮合して
得られるポリエステル、多価アミンと多塩基酸とが縮合
して得られるポリアミド或いはアミノカルボン酸が縮合
して得られるポリアミド等により主鎖が形成される。本
発明で用いられるアニオン性基を有する高分子は、天然
高分子でも合成高分子でも良く、好ましく用いられる天
然高分子の例としては、ゼラチンが挙げられ、等電点が
６以下のゼラチンが特に好ましい。本発明で用いること
ができる合成高分子は、アニオン性基を有するモノマー
だけで構成されていても良く、アニオン性基を有するモ
ノマーとアニオン性基を有しないモノマーとが共重合さ
れていても良い。

【００８１】アニオン性基を有するビニル系モノマーの
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばイタコン
酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ
ブチルなど）、マレイン酸モノアルキル（例えばマレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチルなど）、シトラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ア
クリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォン酸
（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、
メタクリロイルオキシエチルスルフォン酸、メタクリロ
イルオキシプロピルスルフォン酸など）、アクリルアミ
ドアルキルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−
２−メチルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルア
ミドアルキルスルフォン酸（２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルフォン酸など）などが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えばＮａ、Ｋな
ど）またはアンモニウムイオンの塩であっても良い。ア
ニオン性基を有しないビニル系モノマーとしては、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類また
はオレフィン類などが挙げられ、具体的な例としては特
開平３−３８６３９号の第（７）〜（９）頁に記載のビ
ニル重合体を形成するモノマーなどを挙げることができ
る。

【００８２】アニオン性基を有するポリエステルとして
は下記一般式（Ｅ）で表される重合体が使用される。

【００８３】

【化４３】

【００８４】式中、Ｒ₁ はアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、またはシクロアルキレンを表わし、Ｘはカ
ルボニル基またはスルフォニル基を表わし、Ｌは平均分
子量５００〜２００００を有するポリエステルジオール
の残基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０〜３
０、好ましくは０〜１０を表わし、そしてｍ＋ｎ≧１で
ある。これらのポリマーは塩の形でもよく、塩としては
アルカリ金属イオンやアンモニウムイオンの塩を挙げる
ことができる。ポリエステルジオール残基を構成する多
価アルコールおよび多塩基酸の例としては特開平３−３
８６３９号の第（１０）頁に記載の多価アルコールおよ
び多塩基酸などを挙げることができる。

【００８５】アニオン性基を有するポリアミドとして
は、下記一般式（Ｆ）で表される重合体が使用される。

【００８６】

【化４４】

【００８７】式中、Ｒ₂ はアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、またはシクロアルキレンを表わし、Ｘはカ
ルボニル基またはスルフォニル基を表わし、Ｌ’は平均
分子量５００〜２００００を有するポリアミドジアミン
の残基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０〜３
０、好ましくは０〜１０を表わし、そしてｍ＋ｎ≧１で
ある。これらのポリマーは塩の形でもよく、塩としては
アルカリ金属イオンやアンモニウムイオンの塩を挙げる
ことができる。ポリアミドジアミン残基を構成する多塩
基酸の例としては特開平３−３８６３９号第（１０）頁
に記載の多塩基酸などを挙げることができ、多価アミン
の例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレン
ジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタ
ンジアミン、イソブチレンジアミン、１，５−ペンタン
ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタ
ンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナ
ンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウ
ンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，
１３−トリデカンジアミン等が挙げられる。

【００８８】本発明に用いられるアニオン性基を有する
高分子の分子量や重合度は、ある大きさ以上であれば本
発明の効果に対し実質上大きな影響がないが、あまり高
分子量になると溶液粘度が高いために塗布物を作製しに
くくなり、感光材料の面状の悪化をもたらしやすくな
る。従って本発明に使用しうる重合体の分子量は好まし
くは１００万以下２０００以上、より好ましくは４０万
以下５０００以上、さらに好ましくは１５万以下５００
０以上である。本発明に用いられるアニオン性基を有す
る高分子は、単独で用いても良いし、２種類以上のもの
を混合しても良い。アニオン性基を有する高分子の使用
量は０．０１〜１０ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、０．１
〜３ｇ／ｍ² の範囲がより好ましい。本発明に用いられ
るアニオン性基を有する高分子の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８９】 A-1 ポリアクリル酸 A-2 アクリル酸−アクリル酸エチル ８５：１５共重合体 A-3 アクリル酸−酢酸ビニル ９０：１０共重合体 A-4 アクリル酸−ｎ−ブチルビニルエーテル ９５：５共重合体 A-5 アクリル酸−アクリロニトリル ８５：１５共重合体 A-6 アクリル酸−メタクリルアミド ８５：１５共重合体 A-7 アクリル酸−メタクリル酸メチル ９０：１０共重合体 A-8 アクリル酸−ビニルピロリドン ７０：３０共重合体 A-9 アクリル酸−アクリルアミド ８０：２０共重合体 A-10 アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ９０：１０共重合体 A-11 アクリル酸−アクリルアミド−酢酸ビニル 80：10：10共重合体 A-12 アクリル酸−プロピオン酸ビニル ９０：１０共重合体 A-13 アクリル酸−アクリロニトリル−アクリルアミド 70：10：20共重合体 A-14 アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド −酢酸ビニル 90：5 ：5 共重合体 A-15 アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド ９５：５ 共重合体 A-16 アクリル酸−アクリロニトリル−酢酸ビニル 80：10：10共重合体 A-17 アクリル酸−Ｎ−ヒドロキシメチルアクリル アミド ７０：３０共重合体 A-18 アクリル酸−スチレン−ｐ−スルフォン酸 ６０：４０共重合体 A-19 アクリル酸−塩化ビニル ９５：５ 共重合体 A-20 アクリル酸−ビニルアルコール−酢酸ビニル 18：80：2 共重合体

【００９０】 A-21 ポリメタクリル酸 A-22 メタクリル酸−メタクリル酸エチル ９５：５ 共重合体 A-23 メタクリル酸−メタクリル酸メチル ９０：１０共重合体 A-24 メタクリル酸−アクリロニトリル ９０：１０共重合体 A-25 メタクリル酸−ビニルピロリドン ８０：２０共重合体 A-26 メタクリル酸−メタクリルアミド ８０：２０共重合体 A-27 メタクリル酸−酢酸ビニル ９０：１０共重合体 A-28 メタクリル酸−アクリル酸エチル ９０：１０共重合体 A-29 メタクリル酸−ｎ−ブチルビニルエーテル ９０：１０共重合体 A-30 メタクリル酸−アクリルアミド ８０：２０共重合体 A-31 メタクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド ９５：５ 共重合体 A-32 メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ９０：１０共重合体 A-33 メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ９０：１０共重合体 A-34 メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド −アクリル酸ブチル 90：5 ：5 共重合体 A-35 メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド −アクリルアミド 85：5 ：10共重合体 A-36 メタクリル酸−アクリル酸メチル ９０：１０共重合体 A-37 メタクリル酸−スチレン ９５：５ 共重合体 A-38 メタクリル酸−塩化ビニル ９０：１０共重合体 A-39 メタクリル酸−スチレン−ビニルスルフォンアミド80：10：10共重合体 A-40 マレイン酸−アクリル酸エチル−酢酸ビニル 80：10：10共重合体

【００９１】 A-41 マレイン酸−アクリル酸エチル ８０：２０共重合体 A-42 マレイン酸−酢酸ビニル ８５：１５共重合体 A-43 マレイン酸−ｎ−ブチルビニルエーテル ８０：２０共重合体 A-44 マレイン酸−メタクリルアミド ７０：３０共重合体 A-45 マレイン酸−プロピオン酸ビニル ９０：１０共重合体 A-46 マレイン酸− iso−ブチルビニルエーテル ９０：１０共重合体 A-47 マレイン酸−スチレン ９０：１０共重合体 A-48 マレイン酸−酢酸ビニル−スチレン 80：10：10共重合体 A-49 マレイン酸−メチルビニルエーテル ９０：１０共重合体 A-50 マレイン酸−メタクリル酸メチル ９０：１０共重合体 A-51 マレイン酸−安息香酸ビニル ９５：５共重合体 A-52 マレイン酸−ビニルピロリドン ６０：４０共重合体 A-53 マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ７０：３０共重合体 A-54 マレイン酸−エチレン ８０：２０共重合体 A-55 マレイン酸−ｐ−ヒドロキシスチレン ７０：３０共重合体 A-56 マレイン酸−アクリルアミド ７０：３０共重合体 A-57 マレイン酸−アクリル酸 ６０：４０共重合体 A-58 スチレンスルフォン酸−アクリル酸エチル ９５：５ 共重合体 A-59 スチレンスルフォン酸−アクリル酸メチル ９５：５ 共重合体

【００９２】 A-60 スチレンスルフォン酸−アクリロニトリル ９０：１０共重合体 A-61 ポリスチレンスルフォン酸 A-62 スチレンスルフォン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアク リルアミド ９０：１０共重合体 A-63 スチレンスルフォン酸−メタクリル酸メチル ９０：１０共重合体 A-64 スチレンスルフォン酸−Ｎ−ヒドロキシメチル アクリルアミド ７０：３０共重合体 A-65 スチレンスルフォン酸−ビニルピロリドン ７５：２５共重合体 A-66 スチレンスルフォン酸−メタクリル酸ヒドロキ シエチル ８０：２０共重合体 A-67 スチレンスルフォン酸−ビニルピロリドン−ア クリルアミド 80：10：10共重合体 A-68 スチレンスルフォン酸−アクリルアミド ８０：２０共重合体 A-69 ビニル安息香酸−Ｎ-iso−プロビルアクリルアミド９０：１０共重合体 A-70 ビニル安息香酸−アクリル酸−ｎ−ブチル ９５：５ 共重合体 A-71 ポリビニル安息香酸 A-72 メタクリル酸ブチル−３−アクリルオキシブタン −１−スルフォン酸 １０：９０共重合体 A-73 硫酸セルロース A-74 ゼラチン（等電点４．７） A-75 ゼラチン（等電点２．５）

【００９３】

【化４５】

【００９４】本発明の発色用還元剤が親油性高沸点有機
溶媒中に分散されている場合には、直接ハロゲン化銀と
酸化還元反応を行うことができない。従って、像様露光
されたハロゲン化銀からカラー画像を形成せしめるため
には、ハロゲン化銀と発色用還元剤の間でクロス酸化を
行う機能を有する化合物（以下補助現像主薬と記述す
る。）が必要である。

【００９５】本発明で感光材料中に用いられる補助現像
主薬およびその前駆体について以下に説明する。本発明
で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピラゾリドン
類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類またはアミ
ノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリド
ン類が用いられる。親水性コロイド層中での拡散性が低
い方が好ましく、例えば水への溶解度（２５℃）が、好
ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以
下、特に好ましくは０．０１％以下である。本発明で用
いられる補助現像主薬の前駆体は、感光材料中では安定
に存在するが、一旦処理液で処理されると迅速に上記補
助現像主薬を放出する化合物であり、この化合物を使用
する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が低い方が
好ましい。例えば水への溶解度（２５℃）が好ましくは
０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に
好ましくは０．０１％以下である。前駆体から放出され
る補助現像主薬の溶解度は特に制限されないが、補助現
像主薬自体も溶解度が低い方が好ましい。本発明の補助
現像主薬前駆体は好ましくは一般式（Ａ）で、また補助
現像主薬は好ましくは一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で
表わされる。

【００９６】

【化４６】

【００９７】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ

【００９８】Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結
合が開裂するブロック基を表わし、Ｌは一般式（Ａ）に
おけるＬとＡとの結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結
合が開裂する連結基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わ
し、ＰＵＧは放出されて補助現像主薬となる基を表わ
す。

【００９９】以下に一般式（Ａ）で表わされる基につい
て説明する。Ａで表わされるブロック基としては、すで
に知られている以下のものを適用できる。すなわち、特
公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５
７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、
および特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１
５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニ
ル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国
特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号
（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９
２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５
６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５
号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１
号、および同５９−１０５６４２号等に記載されている
逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３
９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，
９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５
７−１３５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国
特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０
号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号
（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５
７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６
３９，４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に
記載されている分子内電子移動によりキノンメチドまた
はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック
基、

【０１００】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州特許公開第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【０１０１】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【０１０２】一般式（Ａ）で表わされる化合物において
Ｌで表わされる基は現像処理時Ａで表わされる基より離
脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な
連結基であればどんなものであっても良い。例えば、米
国特許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１
６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミア
セチルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２
４８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第
４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応
を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３
２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載
のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載
の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基が挙げられる。

【０１０３】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。本発明における補助現像主薬は好ましくは
一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表わされる
ケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物であ
る。この中で（Ｂ−１）で表わされるものが特に好まし
い。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、Ｒ⁵¹〜Ｒ
⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹
は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール
オキシ基、

【０１０４】ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンス
ルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシ
カルボニル基、

【０１０５】アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル
基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフ
ィノイルアミノ基を表わす。ｑは０〜５の整数を表わ
し、ｑが２以上のときにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていて
も良い。Ｒ⁶⁰はアルキル基、アリール基を表わす。一般
式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表わされる補助現像主薬が
一般式（Ａ）のＰＵＧである場合、その結合位置は補助
現像主薬の酸素原子または窒素原子である。一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされる化合
物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬
およびその前駆体はこれら具体例に限定されるものでは
ない。

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、必ず、上記化
合物を含有する層と媒染剤を含有する層との間に、本発
明のアニオン性基を有する高分子を含有する層が位置す
るように添加する。これら化合物を感光材料に含有させ
る方法としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に
溶解し、直接塗布液に添加する方法、界面活性剤を共存
させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして塗布液に
添加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶
解した後、水または親水性コロイドに分散したものを塗
布液に添加する方法または固体微粒子分散体の状態で塗
布液に添加する方法等がとられ、これら従来の公知方法
が単独または併用して適用できる。感光材料中への添加
量は、発色用還元剤に対し１モル％〜２００モル％、好
ましくは５モル％〜１００モル％、より好ましくは１０
モル％〜５０モル％である。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の各写真構成層の塗設順序は、媒染剤を含有する写真構
成層が、本発明のアニオン性基を有する高分子を含有す
る写真構成層を介して、本発明の補助現像主薬または補
助現像主薬の前駆体を含有する写真構成層と反対側に塗
設されていれば、いかなる塗設順序でも良い。具体的に
は、支持体側より「補助現像主薬または補助現像主薬の
前駆体を含有する写真構成層」／「アニオン性基を有す
る高分子を含有する写真構成層」／「媒染剤を含有する
写真構成層」の塗設順序でも良く、支持体側より「媒染
剤を含有する写真構成層」／「アニオン性基を有する高
分子を含有する写真構成層」／「補助現像主薬または補
助現像主薬の前駆体を含有する写真構成層」の塗設順序
でも良く、カプラー含有層の塗設位置は上記の３種の写
真構成層に対して任意の塗設位置を選択することができ
る。カプラー含有層は、「アニオン性基を有する高分子
を含有する写真構成層」と同一の写真構成層であっても
良い。感光性ハロゲン化銀乳剤は、上記のカプラー含有
層中に含まれても良いし、カプラー含有層以外の写真構
成層中に含まれても良い。また、上記の写真構成層中に
混色防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていても良いし、
上記の写真構成層の他に混色防止層、紫外線吸収層、保
護層や光反射層（例えば二酸化チタン含有層など）を塗
設しても良い。

【０１１２】次に本発明で好ましく用いられる、合計炭
素数が１０以上で分子量が１０００以下であるアニオン
性化合物について詳細に説明する。合計炭素数が１０以
上で分子量が１０００以下であるアニオン性化合物は、
アニオン性基を少なくとも１つ有し、アニオン性基は前
述のアニオン性水溶性高分子のアニオン性基と同義であ
る。本発明で好ましく用いられるこのアニオン性化合物
の例としては、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）で
表されるものを挙げることができる。

【０１１３】

【化５１】

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は脂肪族炭化水素基を表
わし、そのいずれかの１つは少なくとも炭素数４以上の
脂肪族炭化水素基であり、分子中の合計炭素数は１０以
上である。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンを表わす。ｍ、ｎは１〜１０を表わ
す。

【０１１６】本発明の合計炭素数が１０以上で分子量が
１０００以下であるアニオン性化合物を使用する場合に
は、前記媒染剤中の３級アミノ基または４級アンモニウ
ム塩の１０モル％以上の量を添加することで所期の効果
を発現するが、量が多過ぎると溶液粘度が上がり過ぎた
り、媒染剤と凝集物を生じたりすることで、感光材料の
面状の悪化をもたらす。従って上記アニオン性化合物の
添加量は、好ましくは前記媒染剤中の３級アミノ基また
は４級アンモニウム塩の１０〜２００ｍｏｌ％、さらに
好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。本発明で上記
アニオン性化合物は、いずれの写真構成層に添加されて
も良いが、媒染剤と同一層、媒染剤を含む層に隣接する
層もしくは同一層と隣接層の両方に添加させることが好
ましい。一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）で表わされる
化合物を具体的に示すが、本発明で好ましく用いられる
アニオン性化合物は、これら具体例に限定されるもので
はない。

【０１１７】

【化５３】

【０１１８】

【化５４】

【０１１９】

【化５５】

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】

【化５８】

【０１２３】本発明に用いる色素形成用カプラー及び発
色用還元剤は、同一の層に添加することが最も代表的な
態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に
添加することができる。これらの成分は、感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加されること
が好ましく、特に同一のハロゲン化銀乳剤層にともに添
加するのが好ましい。この態様においては、高沸点有機
溶媒中に両化合物を共乳化するのが好ましい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体が好ま
しい。更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コ
ロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ま
しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリ
ン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサ
ゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン
系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されない
が、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ² である。耐水性樹
脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して
０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．０
０１〜０．５重量％である。

【０１２５】また、反射型支持体としては、透過型支持
体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を
含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射
性の金属表面をもつ支持体であってもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から
塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上
のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化
銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有
するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化
が図れることから特に好ましい。

【０１２６】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプ
リントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）
を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１３０】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【０１３１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
ＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につ
いては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。

【０１３２】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０１３３】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬や前記の
発色用還元剤を実質的に含まないが、液を高ｐＨにする
ためのアルカリを含むことが特徴であり、その他の成分
（バッファー化剤、ハロゲンやキレート化剤等）を含ん
でも良い。また、処理安定性を維持するために還元剤は
含まれないことが好ましい場合があり、その場合補助現
像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に
含まれないことが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、それぞれ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リットル以
下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下であ
る。特に、全く含有しない場合が好ましい。アクチベー
ター液としてのアルカリ性処理液（水溶液）のｐＨは、
好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１３
である。アクチベーター処理用感材とその処理について
は、例えば特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９
０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号お
よび同７−３４４３９６号に記載されている。

【０１３４】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素と同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料に
アルカリ性処理液を約５００μｍ以下の厚みで、好まし
くは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式でのアルカリ性
処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特に好
ましくは１２〜１４である。インスタント用感材のプロ
セスについては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ 第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）
に、また具体的なフィルムユニットの構成については特
開昭６３−２２６６４９号に記載されている。このフィ
ルムユニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層
については、その一例が下記に記載されている。

【０１３５】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については、特公平７
−１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、
ＲＤ−Ｎｏ．１６１０２に記載されており、この中和層
と組み合わせて用いるタイミング層については、特開昭
５４−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２
号、同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０
４号に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用
できるが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ
乳剤としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３
７７１号などをあげることができる。その他、必要に応
じて遮光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、
フィルター層、オーバーコート層、密着改良層などを設
置することができる。上記感光材料を処理するための処
理液は、現像のために必要な処理成分を含み、通常はこ
れに増粘剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開す
る。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースのようなチキソトロピー性のも
のが好ましい。感光層、処理液についての詳細は、特開
平７−３３３７７１号に記載されている。

【０１３６】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ，７
ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒ
ｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７
８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０
７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１
６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロジャー誌１
９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

【０１３７】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および／または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。本発明
は、特開平７−２６１３３６号、同７−２６８０４５
号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２号および同
８−９７３４４号等に記載されている熱現像感光材料や
熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工程の加熱
温度は約５０℃から２００℃であるが、特に６０℃から
１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合はその沸点以
下で用いることが好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１３９】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに６種の
写真構成層を塗布して、以下に表す印画紙（１００）を
作製した。塗布液は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 カプラー（ＥＸＹ）１７ｇ、発色用還元剤（３６）２０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】第二層から第六層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１４２】また写真構成層の各層に１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハ
ロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０１４３】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５重量％）と青味染料（群青）を
含む〕

【０１４４】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（３６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１４５】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０６５ （微粒子固体分散状態）

【０１４６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ１） ０．２４ 発色用還元剤（３６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１４７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０４６ （微粒子固体分散状態）

【０１４８】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（ＥｘＣ１） ０．２１ 発色用還元剤（３６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１４９】 第六層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１５０】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。

【０１５１】塩臭化銀乳剤Ｂには緑色増感色素Ｄ、Ｅ、
Ｆを以下に示す量用いた。

【０１５２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５
×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モル、小
サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加した）

【０１５３】塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ
０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた。

【０１５４】塩臭化銀乳剤Ｃには赤色増感色素Ｇ、Ｈを
以下に示す量用いた。

【０１５５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル添加した。）

【０１５６】

【化６０】

【０１５７】

【化６１】

【０１５８】

【化６２】

【０１５９】

【化６３】

【０１６０】

【化６４】

【０１６１】

【化６５】

【０１６２】第一層、第三層及び第五層の塗布液中のカ
プラー、発色用還元剤を表ａに示したカプラー、発色用
還元剤にそれぞれ等モルで置き換えたり、第六層の塗布
液中に表ａに示すように媒染剤を１ｍ² 当たり３．２１
ｇ塗布するように添加した以外は試料（１００）の作製
と全く同様にして試料（１０１）〜（１０５）を作製し
た。上記試料（１００）〜（１０５）において、第五層
と第六層との間に表ａに示す下記の組成のアニオン性基
を有する高分子含有層を塗設した以外は、試料（１０
０）〜（１０５）と全く同様にして試料（１１０）〜
（１１５）を作製した。さらに表ａに示すようにアニオ
ン性基を有する高分子含有層を、第六層に対して支持体
とは反対側（この場合最上層）に塗設した以外は、試料
（１１３）と全く同様にして試料（１１６）を作製し
た。また、表ｂに示すように本発明の炭素数が１０以上
で分子量が１０００以下のアニオン性化合物を添加した
以外は、試料（１１３）と全く同様にして試料（１１
７）〜（１２４）を作製した。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【化６６】

【０１６６】上記のように作製した試料（１００）〜
（１０５）、（１１０）〜（１２４）を２５℃６０％Ｒ
Ｈで２日間経時後、富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ
型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してにセ
ンシトメトリー用３色分解フィルターで階調露光を与え
た。

【０１６７】露光後の試料を、下記の処理工程にて処理
を行なった。処理工程 温度 時間 現像 ４０°Ｃ ２０秒 漂白定着 ４０°Ｃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０１６８】 現像液（アクティベーター液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ ＵＶＸ ２ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ １Ｎ水酸化カリウムにて、ｐＨ＝１２（２５°Ｃ）に調
整した。

【０１６９】 漂白定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 硝酸（６７％） ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ 酢酸及びアンモニア水にて、ｐＨ＝５．８（２５°Ｃ）
に調整した。

【０１７０】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５

【０１７１】

【化６７】

【０１７２】得られた試料のイエロー発色部の最大発色
濃度を青色光で測定し、マゼンタ発色部の最大発色濃度
を緑色光測定し、シアン発色部の最大発色濃度を赤色光
にて測定した。さらに、上記の各試料を下記のアルカリ
処理液中に２５℃で１０秒間浸漬し、各発色部の濃度を
測定した。 アルカリ処理液 水 ８００ ｍｌ 炭酸カリウム ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（１Ｎ硫酸、または１Ｎ水酸化カリウムにて） １０ また、塗布直後の試料（１００）〜（１０５）、（１１
０）〜（１２４）を５０℃８０％ＲＨで２日間経時した
後に、上記と同様の方法で露光・現像処理（処理後のア
ルカリ浸漬無し）・濃度測定を行った。以上の濃度測定
の結果を表ｃに示す。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表ｃから明らかなように、媒染剤を塗設
し、本発明のカプラーと発色用還元剤を使用した試料
（１０１）、（１０３）は、試料（１００）、（１０
２）に比べて現像処理後のアルカリ浸漬がなくても高い
発色濃度が得られるが、露光前の高温高湿サーモによる
濃度低下が大きいことがわかる。本発明のカプラー、発
色用還元剤及び媒染剤を使用し、第五層と第六層の間に
本発明のアニオン性基を有する高分子を塗設した試料
（１１１）、（１１３）〜（１１５）は、現像処理後の
アルカリ浸漬がなくても高い発色濃度が得られ、試料
（１０１）、（１０３）に比べて高温高湿サーモによる
濃度低下が著しく抑えられた。一方、第六層に対して支
持体と反対側に本発明のアニオン性基を有する高分子を
塗設した試料（１１６）は高温高湿サーモによる濃度低
下をほとんど抑制しなかった。また、本発明のアニオン
性化合物を塗設した試料（１１９）〜（１２３）は、試
料（１１３）に比べて高温高湿サーモによる濃度低下が
さらに抑えられた。上記の実施例で示した処理工程は、
処理液中にｐ−フェニレンジアミン系現像主薬を含まな
いために、処理液成分の補充量と排出量が低減化され
る。以上の結果より、本発明のカプラー、発色用還元剤
及び媒染剤を使用し、補助現像主薬含有層と媒染剤含有
層との間に本発明のアニオン性基を有する高分子を含有
する層を塗設することで、現像処理液成分の低補充化と
低排出化が可能であり、且つ発色性が高く、露光前の感
光材料の保存後も発色濃度の低下が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料が得られることがわかる。

【０１７５】実施例２ 実施例１において、補助現像主薬を本発明の一般式
（Ａ）で表される補助現像主薬の前駆体ＥＴＡ−３９或
いはＥＴＡ−４１に置き換えたところ、実施例１と同様
の効果が得られた。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によって、現像処理液成分の低補
充化、低排出化を可能とし、露光前の感光材料の経時の
有無に関わらず、高い発色性を示す感光材料が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/396 Ｇ０３Ｃ 7/396

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に色素生成カプラーを含有する
   層を少なくとも１層有し、該色素生成カプラーを含有す
   る層中または該色素生成カプラーを含有しない層中に感
   光性ハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真
   感光材料であって、前記色素生成カプラーが拡散性色素
   を生成するカプラーであり、補助現像主薬または補助現
   像主薬の前駆体を含有する第１の層、アニオン性基を有
   する高分子を含有する第２の層及び拡散性色素を固定化
   する媒染剤を含有する第３の層を有して、前記の第１の
   層は、第２の層を介して第３の層と反対側に塗設されて
   おり、且つ上記の色素生成カプラー含有層中に、下記一
   般式（Ｉ）で表される発色用還元剤を少なくとも１種含
   有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｃαは炭素原子を表す。Ｚはカルバモイル基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基を表わし、ＱはＣαとともに不飽和の環を形成
   する原子群を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１において、第１の層及び第３の
   層が、色素生成カプラーを含有する層または感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を含有する層と別個に設けられた写真構成
   層であり、かつ第２の層が、支持体から最も遠くの感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と、この乳剤層よりもさらに支持
   体から遠い第３層との間に設けられた写真構成層である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 請求項１において、第１の層、第２の層
   及び第３の層が、色素生成カプラーを含有する層または
   感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層と別個に設けられ
   た写真構成層であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該媒染剤が３級アミノ基または４級アン
   モニウム塩を官能基に有する媒染剤であり、且つ合計炭
   素数が１０以上で分子量が１０００以下のアニオン性化
   合物の少なくとも１種を、該媒染剤中の３級アミノ基ま
   たは４級アンモニウム塩の１０モル％以上の割合で任意
   の写真構成層中に含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。