JPH1062895A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素画像の最高発色濃度を実質的に落とさず
に、最小濃度を下げることができるハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 写真構成層のいずれかにカルバモイルヒ
ドラジン化合物等の発色現像主薬と発色用カプラーと無
呈色カプラー（活性位が無置換のカプラー）を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な発色現像主薬
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に画像の色濁りが少なく鮮明で、白地が良好であ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーとが反応し、色素画像が形成
される。この方式においては減色法による色再現法が用
いられ、青、緑および赤を再現するためにはそれぞれ補
色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画
像が形成される。発色現像は、露光されたカラー写真感
光材料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像
液）中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ
水溶液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こし
やすく、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁
に補充する必要があるという問題がある。また、現像主
薬を含んだ使用済みの現像液は廃棄処理が必要であり、
上述の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される使用
済みの現像液の処理は大きな問題となっている。このよ
うに、現像液の低補充、低排出の達成が強く求められて
いる。

【０００３】現像液の低補充、低排出を解決する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、米国特許第
８０３，７８３号、同３，３４２，５９７号、同３，７
１９，４９２号、同４，０６０，４１８号、英国特許第
１，０６９，０６１号、西独特許１，１５９，７５８
号、特公昭５８−１４，６７１号、同５８−１４，６７
２号、特開昭５７−７６，５４３号、同５９−８１，６
４３号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これら
の芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を内蔵
したカラー写真感光材料は発色現像時に十分な発色が得
られないという欠点を有している。今一つ有効な手段は
スルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中に
内蔵する方法であり、内蔵可能な現像主薬としては、例
えば、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，
１６５Ａ１号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、
ここで挙げられている現像主薬でも、まだ発色現像時に
十分な発色が得られず、また、このスルホニルヒドラジ
ン型現像主薬は２当量カプラーを使用した場合にはほと
んど発色しないという問題があった。２当量カプラーは
４当量カプラーに比べて、カプラー由来のステインを低
減できる、カプラーの活性調節が容易であるなどの長所
がある。従って、内蔵しても現像時に十分な発色が得ら
れ、かつ、２当量カプラーを使用しても発色性の良好な
画像が得られる現像主薬が強く望まれていた。また、現
像時のカブリによる最低濃度の上昇により、好ましくな
い色の濁りや白地濃度の上昇の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感光材
料の保存性などに悪作用を及ぼすことなく、色濁りや最
低濃度の上昇を防止する手段を提供し、色濁りが少な
く、白地濃度の小さな感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記ハロ
ゲン化銀感光材料によって達成された。すなわち、支持
体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中
に下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬および該発
色現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素画像を
生成する発色用カプラーとを含有するハロゲン化銀感光
材料において、さらに前記の発色用カプラーと組合せて
該発色現像主薬の酸化体とカップリング反応するが、実
質的に画像濃度に寄与する程度の発色を起こさないカプ
ラー（以下、無呈色カプラーという）を含有することを
特徴とするものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニ
ル基を表し、ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（Ｉ）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
す。この中でカルバモイル基が好ましく、窒素原子上に
１個以上の水素原子を有するカルバモイル基が特に好ま
しい。

【０００９】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
１〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ
−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカル
バモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモ
イル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモ
イル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−
ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキ
シカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−
テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジル
オキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリ
ジニルカルバモイル基が挙げられる。

【００１０】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。

【００１１】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００１２】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ま
しく、より好ましくは５〜６員環である。この例として
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。

【００１３】さらにこれらの環は置換基を有していても
よく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、ト
リフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタ
フルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数
２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニ
ル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセ
ン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基
（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜
５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、
炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、

【００１４】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、ピコリノイルオキシ等）、炭素数１〜
５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニル
カルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル、デカノイルスルファモイル
等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ
−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜
５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メ
トキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０の
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル、ナフトキシカルボニル等）、

【００１５】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００１６】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ、５−テトラゾリルチ
オ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メ
チルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジ
フェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基
（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ
等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単
環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２
−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホ
リノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベ
ンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数
１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、
トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファ
モイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルア
ミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数
３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメ
チル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有し
ていてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置
換基が挙げられる。

【００１７】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは
３０以下である。以上のＱとＣで形成される環の置換基
はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべ
ての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対
して１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、
Ｃαに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσｍ
を用いる。）の総和は０．８以上４．０以下であり、よ
り好ましくは１．２以上３．５以下であり、最も好まし
くは１．５以上３．０以下である。なお、ハメットの置
換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハ
メット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講
座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本
化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２
１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１
巻）、１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳し
く解説されている。つぎに一般式（Ｉ）で表される発色
現像主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれらの具
体例に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例
を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成
することができる。 合成例１．例示化合物（５）の合成 下記合成経路により合成した。

【００２８】

【化１２】

【００２９】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）(CAS Registry No.１３９１５２−０８−２）５
３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１．１リットルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウ
ム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて
滴下し、さらに、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を
室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した
白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。収量４６．５
ｇ 収率７８．１％ 化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００mlに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００mlに溶
解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温に
て一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リッ
トルを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層
を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサ
ン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−
３）を白色固体として得た。収率５５．０％

【００３０】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００mlに溶解し、ヒドラジン一水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で
１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体
を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７
０．９％ 例示化合物（５）の合成 化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０
mlに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナー
ト４．７ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合
物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残さを酢酸エチル−ヘキ
サン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物
（５）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２
％ 合成例２．例示化合物（２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３１】

【化１３】

【００３２】化合物（Ａ−５）の合成 化合物（Ａ−１）８４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．
８ｇをＤＭＦ６００mlに懸濁し、２−メチルブチルメル
カプタン６０．３mlを室温にて１時間かけて滴下した。
さらに、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を水に注
ぎ、１０分間攪拌した。生成した白色固体を濾集して水
洗し、乾燥した。収量１００．８ｇ、収率８８．５％ 化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−５）９８．０ｇを酢酸５００mlおよび水５
００mlに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５ｇを
水５００mlに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下
した。さらに室温にて２時間攪拌した。水２リットルお
よび酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。
濾液を分取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶
液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残さにイソプロピ
ルアルコールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ
−６）を白色固体として得た。収率４８．４％

【００３３】化合物（Ａ−７）の合成 化合物（Ａ−６）５０．５ｇをＤＭＳＯ１００mlに溶解
し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分間
かけて滴下し、さらに室温で３０分間攪拌した。反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶
媒を留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製した。溶離液として塩化メチレンを用いた。酢酸
エチル−ヘキサン（１：２）で晶析し、化合物（Ａ−
７）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６３．２％ 化合物（Ａ−９）の合成 化合物（Ａ−８）(CAS Registry No. ５１４６１−１１
−１）４４．５ｇを酢酸エチル５００mlに溶解し、重曹
２５ｇを溶解した水５００mlを添加した。この溶液に室
温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを
滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を分液し、
有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−９）５４．
０ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％

【００３４】例示化合物（２）の合成 化合物（Ａ−７）５．８ｇ、化合物（Ａ−９）１１．３
ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
６０ｇをアセトニトリル１００mlに溶解し、６０℃にて
３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留
去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘ
キサンから晶析し、例示化合物（２）８．０ｇを白色固
体として得た。収率５２．４％ 合成例３．例示化合物（１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３５】

【化１４】

【００３６】例示化合物（１）の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００mlに溶解し、化合
物（Ａ−１０）(CAS Registry No. ６１０５３−２６−
７）１３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さら
にトリエチルアミン１８．７mlを室温にて１０分間かけ
て滴下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−１１）の溶
液とした。この反応液に化合物（Ａ−７）１３．０ｇを
室温で１０分間かけて分割添加した。さらに１時間攪拌
したのち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残さをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／
ヘキサン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物
（１）を白色固体として得た。収量１７．０ｇ、収率６
１．３％ 合成例４．例示化合物（３７）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３７】

【化１５】

【００３８】化合物（Ａ−１４）（欧州特許第５４５４
９１Ａ１号に記載）６．０ｇおよび化合物（Ａ−９）１
４．９８ｇ、ＤＭＡＰ０．５ｇを用いて合成例２と同様
に合成し、例示化合物（３７）を白色固体として得た。
収量１２．０ｇ、収率６５．３％ 合成例５．例示化合物（３６）の合成 化合物（Ａ−１０）５．８ｇから合成例３と同様にして
調製した化合物（Ａ−１１）と化合物（Ａ−１４）４．
３ｇを用いて合成例３と同様の方法で合成し、例示化合
物（３６）を白色固体として得た。収量６．７ｇ、収率
６１．５％次に本発明において一般式（Ｉ）で表される
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素画像
を生成する発色用カプラー（以下発色用カプラーとい
う）について述べる。本発明で用いられる発色用カプラ
ーは、フェニレンジアミン系発色現像主薬を用いる系で
いうところの２当量カプラーが好ましく、同一層中に２
種以上混合して用いても良い。本発明で用いられる発色
用カプラーは好ましくは下記の式（１）〜式（１２）で
表される。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、
ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分
野で公知の化合物である。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有
しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基
である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても
良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の一般
式（Ｉ）のＱにおける置換基の例として述べたものが挙
げられる。

【００４３】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカ
プラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、
アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル
基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシ
ルアミノ基が置換したフェニル基を表す。一般式（５）
で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ¹⁷がア
リール基またはアシル基、Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原
子が置換したフェニル基のものが好ましい

【００４４】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。

【００４５】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００４６】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００４７】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００４８】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００４９】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表し、好ま
しくはアルキル、アリールまたはヘテロ環である。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（Ｉ）におけるＱの置換基の例として述べたものが挙げ
られる。

【００５０】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。

【００５１】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。

【００５２】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基
としては、前記一般式（Ｉ）のＱにおける置換基の例と
して述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）
で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例
としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９
１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の
Ｒ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプ
ラーが挙げられる。

【００５３】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００５４】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００５５】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００５６】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００５７】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２、１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００５８】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００５９】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６０】ＹはＣｐが一般式（Ｉ）で表される発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応を起こす位置に結合
し、カップリング反応に引き続く色素形成過程において
離脱、除去される基である。Ｙの例としては、ヘテロ環
基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なく
とも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環も
しくは縮合環であり、ＣｐとはＹ中に存在するヘテロ原
子で結合する。例としては、スクシンイミド、マレイン
イミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、
ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−
２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−
オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾ
リン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピ
ロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イン
ドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パ
ラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６
−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４
−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジ
ン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリ
ジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカル
ボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニル
オキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、
ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾ
リルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，
４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキ
シ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリール
スルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基
（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基
（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールス
ルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ等）などである。Ｙとして好ましいＣｐとの結合
様式は、Ｙ中に存在する酸素原子、窒素原子、イオウ原
子、リン原子、セレン原子、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子）においてＣｐと結合すること
が好ましく、さらに好ましくは酸素原子、イオウ原子、
窒素原子およびハロゲン原子であり、最も好ましいのは
酸素原子、イオウ原子およびハロゲン原子である。Ｙの
好ましい具体例はハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基で
あり、より好ましい例としてはハロゲン原子、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基である。

【００６１】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としては一般式（Ｉ）のＱにお
ける置換基で述べたものが挙げられる。

【００６２】一つの層中で使用される発色用カプラーに
関して、一般式（１）〜（１２）中のＣｐとＹは２種以
上の異なる組み合わせのものを用いることもできる。

【００６３】本発明には前述の発色用カプラー以外に、
西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，
０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，
０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第
４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２
号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２
号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ
２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１
０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１
号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、
同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６
０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４
７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、
同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−
１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４
５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２
号等に記載されている発色用カプラーも使用できる。本
発明で用いられる発色用カプラーの具体的な例を列挙す
るが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されない。

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】次に、本発明で発色用カプラーと組合せて
用いられる無呈色カプラーについて述べる。本発明にお
ける無呈色カプラーは、活性位が無置換のカプラーが好
ましく、発色用カプラーと同一層に添加してもよいし、
発色用カプラーの隣接層に添加してもよいが、同一層に
添加することが好ましい。本発明における活性位が無置
換のカプラーの一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応速度は、同一感光層または
その隣接層に存在する発色用カプラーの最大速度を有す
るものに対して、０．１倍以上の相対速度を有している
ことが好ましく、より好ましくは１．０倍以上であり、
さらに好ましくは５．０倍以上であり、最も好ましくは
１０．０倍以上である。このカップリング反応速度の比
の値は大きいほど好ましく、特にその上限はないが、上
限としてはおおよそ１０⁸ 以下である。尚、カップリン
グ反応速度はＴＨＦ／水（体積比６：４）の系でｐＨが
１１の条件下で測定した値である。

【００７１】本発明で用いられる活性位が無置換のカプ
ラーとしては、発色用カプラーとして述べたものについ
て、Ｙを水素に置き換えたものを使用することができ
る。また、活性位が無置換のカプラーは画像濃度に寄与
しないため、発色用カプラーと同じ骨格のものを用いて
もよいし、異なる骨格のものを使用してよいし、また、
一種のみを用いてもよいし、二種以上用いてもよい。以
下に本発明において用いられる活性位が無置換のカプラ
ーを具体的に列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定
されない。

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】本発明で使用する発色用カプラーの添加量
は、生成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反
射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップ
リングにより生成する色素のεが５０００〜５００００
０程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１
００ミリモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリ
モル／m²、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m²
程度が適当である。本発明で使用する活性位が無置換の
カプラーの添加量は発色用カプラーに対して０．０００
１〜１０倍程度、好ましくは０．００１〜５倍、より好
ましくは０．０１〜１倍、さらに好ましくは０．０２倍
〜０．５倍である

【００７８】本発明の一般式（Ｉ）で示される発色現像
主薬の添加量としては、各発色現像主薬と組合せて用い
られる発色用カプラーと無呈色カプラーの総量に対して
モル比で０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０
倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。

【００７９】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダー
ル−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中
で（Ｂ−１）で表されものが特に好ましい。

【００８０】

【化３０】

【００８１】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【００８２】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアル
キルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
オキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスル
ホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレ
イド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、ア
レーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレー
ンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフ
ィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【００８３】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。

【００８４】一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表さ
れる化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助
現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ（１） Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ（１）との結合が開
裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬ
の左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する
連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧ（１）
は写真有用基を表す。

【００８９】以下に一般式（Ａ）で表される基について
説明する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−
８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、およ
び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，
６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許
第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国
特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５９４５号（米国特許第４，
４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１
−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許
第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、
同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０
８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載されて
いる分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメ
チド類似の化合物の生成を利用するブロック基、

【００９０】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【００９１】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【００９２】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧ（１）を開裂することが可能な
連結基であればどんなものであっても良い。例えば、米
国特許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１
６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミア
セチルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２
４８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第
４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応
を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３
２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載
のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載
の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基が挙げられる。次に一般式（Ａ）におけるＰＵＧ
（１）について説明する。一般式（Ａ）におけるＰＵＧ
（１）はカブリ防止剤、写真用染料などの写真的に有用
な基を表すが、本発明においては一般式（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）で表される補助現像主薬がＰＵＧ（１）に関
して特に好ましく用いられる。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）で表される補助現像主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧ
（１）に相当する場合には、その結合位置は補助現像主
薬の酸素原子または窒素原子である。

【００９３】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バイ
ンダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成
分は同一層（感光層や非感光層）に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
とができる。本発明で用いれらるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には米国特許第４，５
５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，
５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第
４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特
公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒
と併用して用いることができる。また、これらのカプラ
ー、発色現像主薬（耐拡散性還元剤）、高沸点有機溶媒
などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色像形成用の化合物１ｇに対して１０
ｇ以下０以上、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１
ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１
cc以下、さらには０．５cc以下、特に０．３cc以下０以
上が適当である。また、特公昭５１−３９８５３号、特
開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による
分散法や特開昭６２−３０２４２号、特開昭６３−２７
１３３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加
する方法も使用できる。また、疎水性添加剤が水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。たとえば、特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁や後述の一
覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたもの
を使用することができる。本発明の感光材料には、現像
の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いるこ
とができる。好ましく用いられる具体的な化合物につい
ては米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄
に記載されている。

【００９４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００９５】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００９６】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，６４３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同 No.１７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同 No.１８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同 No.３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides, Chemieet Phisique Photographique, Paul
Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Phot
ographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等に記載
されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

【００９７】前記の平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平均粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平均粒
子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いるこ
とが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載さ
れているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は
高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７
５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の
狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを
０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以
下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に
記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定し
た粒子も好ましいものである。平板粒子の場合には透過
型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位
線をまったく含まない粒子、数本の転位を含む粒子ある
いは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好
ましい。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直
線的に導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこと
もできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子
の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部
に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことがで
きる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常
晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子
の場合にも好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜など
の特定の部分に限定することは好ましい形態である。

【００９８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても
よい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シア
ン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することが出来
る。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。
また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、
また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的に
は、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３
７号、特開平５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ま
しく用いられる。

【００９９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、公知の硫黄増感法、セレン
増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白
金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増
感法などを単独または組合わせて用いることができる
（例えば特開平３−１１０，５５５号、特開平５−２４
１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化
合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５
３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感
終了後に添加することができる。具体的には、特開平５
−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の
方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好まし
くは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５
であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好
ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用さ
れる感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀換算１mgな
いし１０ｇ／m²の範囲である。

【０１００】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モ
ル程度である。このような工程で使用される添加剤およ
び感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添
加剤は、前記のＲＤ No.１７，６４３、同 No.１８，７
１６号および同 No.３０７，１０５に記載されており、
その該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１０１】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 ィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜右欄 ８７２頁 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 14．マット剤 ８７８〜８７９頁

【０１０２】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等
が挙げられる。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量
を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、
組み合わせて用いることも好ましい。

【０１０３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開昭２−１２９，６２５号、特開平５−１７６１４
４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。感光材料へ画
像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タ
ングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、Ｃ
ＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６
欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号
記載の光源や露光方法を用いることができる。また、非
線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組
み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもで
きる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような
強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の
非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、
リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、Ｂ
ａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロ
ピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６
２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好まし
く用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光
導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれも
が有用である。また、前記の画像情報は、ビデオカメ
ラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テ
レビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信
号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画
像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用
いて作成された画像信号を利用できる。

【０１０４】本発明の発色現像主薬を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０１０５】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的
に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカ
リ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞ
れ好ましくは０．５mmol／リットル以下、より好ましく
は０．１mmol／リットル以下である。特に、全く含有し
ない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨは、好ま
しくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１３であ
る。アクチベーター処理用感材とその処理については、
例えば特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０
号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号およ
び同７−３４４３９６号に記載されている。

【０１０６】また、本発明で感光材料を現像液を用いて
現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬と
して機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸
化体が感光材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス
酸化する機能を有する化合物が用いられうる。好ましく
はピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクト
ン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好まし
くはピラゾリドン類が用いられる。その他、現像、漂
白、定着、水洗（安定化）の処理に用いられる添加剤や
処理処方（方法）、処理条件等については、特開平８−
１０１４８４号の第１３頁２４欄３３行目〜第１９頁３
５欄２８行目に記載のものが好ましく適用できる。ハロ
ゲン化銀の使用量が少ない場合には、脱銀処理を省略で
きる。処理液を用いる現像機での実際の処理時間は通常
線速度と処理浴の容量によって決まるが、本発明では線
速度の目安として５００〜４０００mm／分が挙げられ
る。特に小型現像機の場合には５００〜２５００mm／分
が好ましい。全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程
までの処理時間は３６０秒以下が好ましく、１２０秒以
下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用すること
が好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が現像液に
浸漬してから、処理機の乾燥部から出るまでの時間であ
る。

【０１０７】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約５００μｍ以下の厚みで、好ま
しくは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式の場合、アルカ
リ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特
に好ましくは１２〜１４である。インスタント用感材の
プロセスについては、T. H. James, The Theory of Pho
tographic Process 第４版（１９７７年、Macmillan ）
に、また具体的なフィルムユニットの構成については特
開昭６３−２２６６４９号に記載されている。このフィ
ルムユニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層
については、その一例が下記に記載されている。色素受
像層およびこれに含まれる媒染剤については、特開昭６
１−２５２５５１号、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第３，７５６，８１４号、同第４，１２４，３８
６号、同第３，６２５，６９４号に記載されている。ア
ルカリ性処理液を展開した後に感光材料のｐＨを下げる
ための中和層については、特公平７−１２２７５３号、
米国特許第４，１３９，３８３号、ＲＤ− No.１６１０
２に記載されており、この中和層と組み合わせて用いる
タイミング層については、特開昭５４−１３６３２８
号、米国特許第４，２６７，２６２号、同第４，００
９，０３０号、同第４，２６８，６０４号に記載されて
いる。ハロゲン化銀乳剤としては任意の乳剤が使用でき
るが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ乳剤
としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３７７
１号などをあげることができる。その他、必要に応じて
遮光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、フィ
ルター層、オーバーコート層、密着改良層などを設置す
ることができる。上記感光材料を処理するための処理液
は、現像のために必要な処理成分を含み、通常はこれに
増粘剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開する。増
粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなチキソトロピー性のものが好
ましい。感光層、処理液についての詳細は、特開平７−
３３３７７１に記載されている。

【０１０８】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７８年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
Nebletts Handbook of Photography and Reprography,
７th Ed. (Van Nostrand and Reinhold Company ) の３
２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。

【０１０９】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および／または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号、特開昭６２−２５３，１５９号、同６
３−８５，５４４号、欧州特許公開２１０，６６０号お
よび米国特許第４，７４０，４４５号等に記載さてい
る。本発明は、特開平７−２６１３３６号、同７−２６
８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２号
および同８−９７３４４号等に記載されている熱現像感
光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工
程の加熱温度は約５０℃から２００℃であるが、特に６
０℃から１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合はそ
の沸点以下で用いることが好ましい。

【０１１０】

【実施例】

（実施例１） 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．
７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製し
た。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ
−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適
に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感
色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【０１１１】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。

【０１１２】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉表１
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディ
スパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rp
m で２０分間分散した。これに、後加水として、表１に
示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合し
た。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色
のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】このようにして得られた素材を用いて、表
２、３に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を
作製した。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】さらに、表４、５、６に示す内容の処理材
料Ｒ−１を作製した。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】次に、表７に示すとおりに、カプラー、な
らびに現像主薬を変更した以外は１０１と全く同じ組成
の感光材料１０２〜１１２をそれぞれ作製した。このよ
うにしてできた感光材料１０１〜１１２に連続的に濃度
の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して２５００lu
x で０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃
の温水を１５ml／m²付与し、処理シートと互いの膜面同
志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３
０秒間熱現像した。処理後受像材料を剥離すると、感材
側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼン
タ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後
にこのサンプルのＢ露光部のイエロー色素画像、Ｇ露光
部のマゼンタ画像、およびＲ露光部のシアン画像の最高
濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃
測機で測定した結果を表８に示す。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

【０１３１】表８の結果から、本発明は最高濃度をほと
んど低下させることなく、有効に最低濃度を低下させる
ことができることがわかる。また、イエロー、マゼン
タ、シアンの単色についてもにごりがなく、鮮明な色に
発色した。以上の結果より、本発明の効果は明らかであ
る。

【０１３２】（実施例２）ポリエチレンで両面をラミネ
ートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、
以下に示す層構成の多層カラー印画紙（２０１）を作製
した。塗布液は以下のようにして調製した。 第一層塗布液 イエローカプラー（ＥＸＹ−１）２２．３ｇ、発色現像
主薬（ＥＸＣＤ−１）１２．３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を
含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散させて、乳化分散液
Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒
子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍ
の小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比））。粒
子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１
０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を
基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製し
た。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添加して
行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ
−３、Ｃｐｄ−４およびＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１
５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg／m²および
１０．０mg／m²となるように添加した。各層感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 （青感性乳剤層）

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】

【化４４】

【０１３８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） （緑感性乳剤層）

【０１３９】

【化４５】

【０１４０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） （赤感性乳剤層）

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。） さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．
６×１０^-2モル添加した。

【０１４３】

【化４７】

【０１４４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、２．５
×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳
剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加した。

【０１４５】

【化４８】

【０１４６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩化銀乳剤Ａ ０．４０ ゼラチン ３．００ イエローカプラー（ＥＸＹ−１） ０．４１ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．２７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） １．５０

【０１４７】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥＸＭ−１） ０．２０ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．６７

【０１４８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０． ４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化 銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（ＥＸＣ−１） ０．２２ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８

【０１４９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１５０】

【化４９】

【０１５１】

【化５０】

【０１５２】

【化５１】

【０１５３】試料（２０１）に対してカプラー、発色現
像主薬を表９に示した発色用カプラー、発色現像主薬で
等モル置き換え、活性位無置換のカプラーを表に示した
比で添加した以外は試料（２０１）の作製と全く同様に
して試料（２０２）〜（２０９）を作製した。

【０１５４】

【表９】

【０１５５】上記のようにして作製した全試料に対し
て、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色
温度３２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色
分解フィルターの階調露光を与えた。

【０１５６】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ １５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒 アルカリ処理 室 温 ３０秒 （現像液） 水 ８００ml リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２．０

【０１５７】 （漂白定着液） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５ （アルカリ処理液） ０．１Ｎ水酸化ナトリウム 処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、
青色光にて測定した。結果を表１０に示す。

【０１５８】

【表１０】

【０１５９】表１０の結果から明らかなように、本発明
の感光材料が最高濃度を実質的に損なうことなく、最低
濃度を低下させることがわかる。また、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの単色も比較例と比べて鮮やかに再現され
た。以上の結果より、本発明の有効性は明らかである。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によって、色素画像の最高濃度を
実質的に損うことなく、最小濃度（カブリ）を低下させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表される発色
   現像主薬および該発色現像主薬の酸化体とカップリング
   反応して色素画像を生成する発色用カプラーとを含有
   し、さらに該発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
   するが、実質的に画像濃度に寄与する程度の発色を起こ
   さないカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｚはカルバモイル基、アシル
   基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカ
   ルボニル基を表し、ＱはＣとともに不飽和の環を形成す
   る原子群を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方
   法。