JPH11125887A - 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規発色現像主薬により最高発色濃度の改良
された画像を提供する。 【解決手段】 下記のヒドラジン系発色現像主薬を含有
するハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像
形成方法。 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ は下記の構造を表し、Ｂは２価
または３価の連結基を表す。ｒ、ｍ、ｎは、各々０、
１、２または３を表し、ｒ、ｍ、ｎの和は、２または３
である。 【化２】 式中、Ｚはカルバモイル基等を表し、ＱはＣと共に不飽
和の環を形成する原子群を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はＺ
またはＱの部分でＢと結合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、現像時の発色性が良好である発色現像主薬、それを
含有したハロゲン化銀写真感光材料およびこれを用いた
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料におていは、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーとが反応し、画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑および赤を再現するためにはそれぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）
中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ水溶
液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁に補
充する必要があるという問題がある。また、現像主薬を
含んだ使用済みの現像液は廃棄処理が必要であり、上述
の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される使用済み
の現像液の処理は大きな問題となっている。このよう
に、現像液の低補充、低排出の達成が強く求められてい
る。

【０００４】現像液の低補充、低排出を解決する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、英国特許第
８０３，７８３号、米国特許第３，３４２，５９７号、
同３，７１９，４９２号、同４，０６０，４１８号、英
国特許第１，０６９，０６１号、西独特許１，１５９，
７５８号、特公昭５８−１４，６７１号、同５８−１
４，６７２号、特開昭５７−７６，５４３号、同５９−
８１，６４３号等に記載の化合物が挙げられる。しか
し、これらの芳香族第一級アミン現像主薬またはその前
駆体を内蔵したカラー写真感光材料は発色現像時に十分
な発色が得られないという欠点を有している。今一つ有
効な手段はスルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コ
ロイド中に内蔵する方法であり、内蔵可能な現像主薬と
しては、例えば、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同
第５６５，１６５Ａ１号等に記載の化合物が挙げられ
る。特開平８−２８６３４０号公報にはカルバモイルヒ
ドラジン型主薬が記載されている。しかし、ここで挙げ
られている現像主薬でも、今後のより高い性能の要求に
対応するため発色現像時の発色性をより向上させること
が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な発色性を示した感光材料および画像形成方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成できた。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする発
色現像主薬。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ は下記一般式（I
I）で表される構造を表し、一般式（II）のＱもしく
は、Ｚの部分でＢに結合する。Ｂは、２価または３価の
連結基を表し、ｒ、ｍ、ｎは各々０、１、２または３を
表す。ｒ、ｍ、ｎの和は２または３である。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミジノ基、またはイミドイル基を
表す。ＱはＣと共に不飽和の環を形成する原子群を表
す。 （２）（１）項に記載の一般式（II）において、Ｚが、
カルバモイル基であることを特徴とする発色現像主薬。 （３）一般式（Ｉ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ が一般
式（II）のＺの部分でＢと結合していることを特徴とす
る（２）項に記載の発色現像主薬。 （４）ｒ、ｍ、ｎの和が２であることを特徴とする
（３）項に記載の発色現像主薬。 （５）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成
層のいずれかに少なくとも一種の（１）項に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物が含有されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
（１）項に記載の一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像
することを特徴とする画像形成方法。 （７）（５）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を６
５℃以上１８０℃以下で加熱処理することにより現像を
行うことを特徴とする画像形成方法。 （８）（５）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を溶
液中で現像することを特徴とする画像形成方法。（溶液
とは、代表的にはアクチベータ処理液である。また、発
色現像主薬を含有した処理液であっても良い。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（Ｉ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ は一般式（II）で表
される構造を表す。

【００１２】一般式（II）においてＺはカルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アミジノ基、イミ
ドイル基を表す。本発明において、一般式（II）中のＺ
として最も好ましいのはカルバモイル基である。カルバ
モイル基として好ましいのは炭素数１〜５０のカルバモ
イル基であり、より好ましくは炭素数は１〜４０であ
る。具体的にはカルバモイル基として、−ＣＯＮＨＲ₁₁
が好ましく、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミド基、またはイミ
ド基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基である。具体的な例としてはカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
イソプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモ
イル基、ｔ−オクチルカルバモイル基、シクロプロピル
カルバモイル基、ドデシルオキシカルボニルメチルカル
バモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル
基、３−（３，５−テトラデジルオキシフェノキシ）プ
ロピルカルバモイル基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）プロピルカルバモイル基、（２−クロロ−５
−ヘキサデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイ
ル基、４−オクタデシルオキシフェニルカルバモイル
基、２，４−ジメトキシフェニルカルバモイル基、２，
５−ジクロロ−４−ジオクチルスルファモイルフェニル
カルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基などが挙げ
られる。

【００１３】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０であ
る。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロ
パノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタ
ノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル
基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒド
ロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられ
る。

【００１４】スルファモイル基としては炭素数０〜５０
のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数
は０〜４０である。具体的な例としてはスルファモイル
基、メチルスルファモイル基、イソプロピルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、ジオクチルスルフ
ァモイル基、（２−クロロ−５−（２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）アミノフェニル）ス
ルファモイル基、３−メタンスルホニルアミノフェニル
スルファモイル基などが挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２
〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０
である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカル
ボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル
基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが
挙げられる。

【００１５】アミジノ基としては炭素数１〜５０のアミ
ジノ基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０で
ある。具体的な例としてはアミジノ基、１−メチルアミ
ジノ基、１，１−ジブチルアミジノ基、１−フェニルア
ミジノ基、１，３−ジイソアミルアミジノ基、１，３−
ジシクロヘキシルアミジノ基などが挙げられる。イミド
イル基としては炭素数１〜５０のイミドイル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な
例としてはメチルイミドイル基、フェニルイミドイル
基、Ｎ−アセチルドデシルオキシイミドイル基、Ｎ−フ
ェニルスルホニルノニルイミドイル基、ヘキサデシルオ
キシイミドイル基などが挙げられる。

【００１６】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、ＱとＣで形成される不飽和の環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環などで代表される芳香族炭化水
素環やピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、アザインデン環やチオフ
ェン環、あるいはこれらの縮環型などで代表される不飽
和ヘテロ環が好ましい。より具体的にはベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香族炭化水素環の場合には少なくと
も１つ以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜
３個の電子吸引性の基によって置換されているものが好
ましく、また、この環に結合する置換基のハメットのシ
グマ定数σｐ値の総和が０．８以上３．５以下になるも
のが好ましく、最も好ましいのはこの総和が１．２以上
３．０以下になるものである。

【００１７】不飽和ヘテロ環の場合には、種々のヘテロ
環が適用可能である。この環の例を挙げると、アジン類
（ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン
環など）やアゾール類（ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソ
チアゾール環、チアジアゾール環など）あるいはチオフ
ェン環、フラン環、ピラン環などが好ましい。このほか
に好ましい例としては以上に例示した不飽和の環が縮合
したタイプの環が挙げられる。この例としてはアザナフ
タレン環（キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環
など）、アザインデン環（インダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１，
２，３，３ａ，７−ペンタアザインデンなど）、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチア
ゾール環などが挙げられる。これらのヘテロ環において
は少なくとも１つの、好ましくは１〜３個の電子吸引性
の基が置換したものが好ましい。ここで電子吸引性の基
はハメットの置換基定数で正の値を持ったものをいう。

【００１８】これらのＺ、Ｑで表される基はさらに置換
基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素
数１〜４０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜４０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜４０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜４０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜４０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜４０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜４０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜４０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜４０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜４０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜４０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル
等）、炭素数１〜４０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜４０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜４０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜４０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜４０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜４０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜４０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜４
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜４０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜４０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜４０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜４０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜４０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜４０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。

【００１９】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｂは２価または３
価の連結基を表す。具体的には酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子、リン原子、炭素原子、メチレン基、メチン
基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基、エチレン
基、フェニレン基等が挙げられ、またこれらを複数個組
み合わせてできる基であっても良い。Ｂはさらに置換基
を有していてもよく、その例としては、前記Ｚ、Ｑが有
していてもよい基として挙げたものが挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃
は一般式（Ｖ）のＱもしくはＺの部分でＢに結合し、好
ましくはＺの部分でＢに結合する。一般式（Ｉ）におい
て、ｒ、ｍ、ｎは０、１、２または３を表し、ｒ、ｍ、
ｎの和は２または３である。好ましくはｒ、ｍ、ｎの和
は２である。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数
は１以上１２０以下が好ましく、より好ましくは２以上
１００以下であり、最も好ましくは３以上８０以下であ
る。つぎに本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される
発色現像主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら
具体例に限定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は一般的に、一般式（II）におけるＣとＱで形
成される環部を有するヒドラジン（アリールヒドラジン
または複素環ヒドラジン）と分子内に２個あるいは３個
の酸ハライド、酸無水物あるいはイソシアン酸エステル
等の基を有する化合物を反応させて容易に合成すること
ができる。また他に、分子内に反応性官能基を有する一
般式（II）の構造を有する化合物と、分子内に２個ある
いは３個の反応性官能基を有する化合物とを反応させて
合成することもできる。以下に代表的な合成例を示す。
他の化合物もこの例に準じて合成することができる。

【００３８】合成例１．例示化合物（Ｉ−２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３９】

【化１９】

【００４０】化合物（Ａ−２）の合成 化合物（Ａ−１）(CAS Registry No.139152-08-2) ８
４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．８ｇをＤＭＦ６００
mlに懸濁し、２−メチルブチルメルカプタン６０．３ml
を室温にて１時間かけて滴下した。さらに、室温にて１
時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、１０分間撹拌し
た。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収
量１００．８ｇ、収率８８．５％

【００４１】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）９８．０ｇを酢酸５００mlおよび水５
００mlに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５ｇを
水５００mlに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下
した。さらに室温にて２時間撹拌した。水２リットルおよび
酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分
取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶液、重曹
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後、溶媒を留去し、残渣にイソプロピルアルコ
ールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−３）を
白色固体として得た。収率４８．４％

【００４２】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）５０．０ｇをＤＭＳＯ１００mlに溶解
し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分間
かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。反応混
合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製した。酢酸エチル−ヘキサン（１：２）で晶析
し、化合物（Ａ−４）を黄色固体として３１．４ｇ得
た。収率６３．２％

【００４３】例示化合物（Ｉ−２）の合成 化合物（Ａ−５）２．６２ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解
し、氷冷下撹拌しながら、ドデカンスルホニルクロライ
ド５．３７ｇを３０分間かけて添加した。３時間室温に
て反応した後、反応混合物を水に注ぎ酢酸エチルで抽出
した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を
減圧で留去し、化合物（Ａ−６）の粗製物を得た。これ
をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、トリホスゲン４．１６ｇを
ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液に氷冷下３０分間かけ
て滴下した。３０分間撹拌後、トリエチルアミン１１．
７ｍｌを氷冷下１０分間かけて滴下し、室温で３０分間
反応して、化合物（Ａ−７）の溶液とした。この反応液
に化合物（Ａ−４）１１．７ｇを、室温で１０分間かけ
て、添加した。さらに１時間撹拌した後、水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を、重曹水、塩酸水、食塩
水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後
溶媒を減圧で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、例示化合物（Ｉ−２）を無
色油状物として得た。収量、８．２５ｇ、収率４１．３
％

【００４４】合成例２．例示化合物（Ｉ−２１）の合成 下記経路により合成した。

【００４５】

【化２０】

【００４６】合成例１と同様にして化合物（Ａ−５）
２．６２ｇ、ドデシルスルホニルクロライド５．３７
ｇ、トリホスゲン４．１６ｇから調製した化合物（Ａ−
７）と、化合物（Ａ−８）（欧州特許第５４５，４９１
Ａ１号に記載）９．１２ｇを用い、合成例１と同様の方
法で合成し、例示化合物（Ｉ−２１）を無色油状物とし
て得た。収量６．６９ｇ、収率３８．４％

【００４７】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。このカプラーは４当量カプラーであっても
２当量カプラーであっても良いが、本発明では２当量カ
プラーが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当
量の両者ともセオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１〜３３４頁、およ
び３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５
８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９
−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号など
に詳しく記載されている。

【００４８】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００４９】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５４】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｚ、Ｑが有していてもよい置換基の例として述べたもの
が挙げられる。

【００５５】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘ
テロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一
個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは
縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレイン
イミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、
ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−
２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−
オン、ベンゾイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾ
リン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピ
ロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イン
ドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パ
ラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６
−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４
−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジ
ン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、N ，N−ジエチルカルバ
モイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テト
ラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，
３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチ
オ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオ
キシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリー
ルスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド
基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル
基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニ
ル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスル
フィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル
等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチ
ルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイルアミノ等）などである。

【００５６】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＺ、Ｑが有していても
よい置換基として述べたものが挙げられる。

【００５７】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。

【００５８】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００５９】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００６０】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００６１】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００６２】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００６３】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００６４】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００６５】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関
しては前述したものと同じ意味を表す。

【００６６】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｉは
０〜２から選ばれる整数、ｊは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｉ、ｊが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記Ｚ、Ｑ
が有していてもよい置換基の例として述べたものが挙げ
られる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。

【００６７】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００６８】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。

【００６９】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記
Ｚ、Ｑが有していてもよい置換基の例として述べたもの
が挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロ
ロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州
特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１
号、同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なく
とも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００７０】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００７１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００７２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００７３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００７５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００７６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７７】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００７８】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以
上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成
する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラー
の場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ
² 、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ² 、さらに
好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ² 程度が適当であ
る。

【００９６】本発明の一般式（Ｉ）で表される発色現像
主薬は、感光材料の親水性コロイド層に含有させても良
いし、水溶液に含有させても良いし、両方に含有させて
も良い。好ましくは、感材中に含有させることである。
本発明の発色現像主薬を感光材料中に含有させる場合
は、いずれの層（例、乳剤層、中間層など）でもよい。
好ましくは、乳剤層に含有させる。また、乳剤層が複数
ある場合には、すべての層に含有させることが好まし
い。本発明の発色現像主薬の添加量としては、カプラー
に対して、モル比で、０．０１〜１００倍、好ましくは
０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍であ
る。また、感光材料に含有させる代りに処理液中に含有
させて用いることもできる。この場合、好ましくは１リ
ットル当り０．１ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜
２０ｇ含有させる。

【００９７】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｄ−１）または一般式（Ｄ−２）で表されるケンダー
ル−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中
で（Ｄ−１）で表されるものが特に好ましい。

【００９８】

【化４０】

【００９９】一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカ
ンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィ
ニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル
基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、
ホスフィノイルアミノ基を表す。ｑは０〜５の整数を表
し、ｑが２以上のときにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていて
も良い。Ｒ⁶⁰はアルキル基、アリール基を表す。

【０１００】一般式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表さ
れる化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助
現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_k −ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_k −ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側
の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基
を表し、ｋは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基
を表す。以下に一般式（Ａ）で表される基について説明
する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知られ
ている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭４８
−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２
８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、および特
公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１
７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等の
ブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第
３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特
許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、

【０１０５】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基、

【０１０６】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【０１０７】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）_k-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号ま
たは同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチル
タール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８
５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号
もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移
動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、
米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のある
エステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫
酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が
挙げられる。

【０１０８】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止
剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発
明においては一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される
補助現像主薬がＰＵＧに関して特に好ましく用いられ
る。一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）で表される補助現像
主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合には、その
結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素原子であ
る。

【０１０９】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バイ
ンダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成
分は同一層（感光層や非感光層）に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
とができる。本発明で用いられるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には米国特許第４，５
５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，
５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第
４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特
公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒
と併用して用いることができる。また、これらのカプラ
ー、発色現像主薬（耐拡散性還元剤）、高沸点有機溶媒
などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色像形成用の化合物１ｇに対して１０
ｇ以下０以上、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１
ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１
cc以下、さらには０．５cc以下、特に０．３cc以下０以
上が適当である。

【０１１０】また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭
５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０２４２号、特開昭６３−２７１３
３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。また、疎水性添加剤が水に実質的に
不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中
に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化
合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活
性剤を用いることができる。たとえば、特開昭５９−１
５７６３６号の第(37)〜(38)頁や後述の一覧表に示した
ＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用するこ
とができる。本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許
第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されて
いる。

【０１１１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１１２】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１１３】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，６４３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μm 、特
に０．２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９
年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１
５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，
５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafki
des, Chemieet Phisique Photographique, Paul Monte
l,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al., Making and Coating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１１４】前記の平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平均粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平均粒
子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いるこ
とが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載し
ているような平均直径が0.6 ミクロン以下の粒子は高画
質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７５，
６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の狭い
乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを0.5
ミクロン以下、より好ましくは0.3 ミクロン以下に限定
するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚み
の変動係数が30％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましいものである。平板粒子の場合には透過型の電子顕
微鏡により転位線の観察が可能である。転位線をまった
く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の
転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。ま
た、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入
された転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできる
し、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の
部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定し
て転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転
位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子あ
るいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合に
も好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の
部分に限定することは好ましい形態である。

【０１１５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても
よい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シア
ン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することが出来
る。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。
また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、
また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的に
は、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３
７号、特開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好
ましく用いられる。また、粒子成長を速めるために、添
加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加
速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９
号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５
０，７５７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知の
いずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成
中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設
定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よ
り好ましくは２．５〜７．５である。

【０１１６】熱現像感光材料の場合には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ま
しくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１１７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、公知の硫黄増感法、セレン
増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白
金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増
感法などを単独または組合わせて用いることができる
（例えば特開平３−１１０，５５５号、特開平５−２４
１２６７号など）。テルル増感剤としては、カナダ特許
第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２
号、同第１，３９６，６９６号、特願平２−３３３８１
９号、同３−１３１５９８号に記載の化合物を用いるこ
とができ、具体的なテルル増感剤としては、コロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、イ
ソテルロシアナート類、テルロケトン類、テルロアミド
類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリド）、他の
テルル化合物（例えば、ポタシウムテルロシアナート、
テルロペンタチオネートナトリウム塩）等が挙げられ
る。

【０１１８】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１
０^-7〜１０^-3モル程度である。また、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程中に、銀に対する酸化剤を用いることが好ま
しい。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびそ
の付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸化
剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感
と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様であ
る。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方法、その逆方
法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選ん
で用いることができる。これらの方法は粒子形成工程で
も化学増感工程でも選んで用いることができる。これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことも
できる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲す
るかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６
２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より
好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは
６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０であ
る。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤
の塗布量は、銀換算で１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【０１１９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モ
ル程度である。

【０１２０】このような工程で使用される添加剤および
感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加
剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１
６号および同No. ３０７，１０５に記載されており、そ
の該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１２１】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄〜 ８７２頁 右欄 ８. 色素画像 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 安定剤 ９. 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【０１２２】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等が挙げられ
る。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らし
たいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わ
せて用いることも好ましい。

【０１２３】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができるその他の技術および無機・有機素材について
は、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 １）層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ３）ホルマリン ：第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー ４）その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 ５）分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 ６) 支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 ７）膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 ８）脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 ９）自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 10）水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【０１２４】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開昭２−１２９，６２５号、特開平５−１７６１４
４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【０１２５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントの光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに
現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料で
あり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１２６】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。アクチベーター処理とは、発色用還元剤を感光材料
の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含まない処理
液で現像処理する処理方法を言う。本発明において「ア
クチベーター液」は、従来から使用されているようなｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的に含まな
いことが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハロゲ
ンやキレート化剤等）を含んでも良い。また、処理安定
性を維持するために還元剤は含まれないことが好ましい
場合があり、その場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン
類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好まし
い。ここで実質的に含有しないとは、それぞれ好ましく
は０．５mmol／リットル以下、より好ましくは０．１mmol／
リットル以下である。特に、全く含有しない場合が好まし
い。アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４で
あり、特に好ましくは１０〜１３である。アクチベータ
ー処理用感材とその処理については、例えば特願平７−
６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１
９２号、同７−３３４１９７号および同７−３４４３９
６号に記載されている。

【０１２７】また、本発明で感光材料を現像液を用いて
現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬と
して機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸
化体が感光材料中に内蔵してある発色用の還元剤（発色
現像主薬）をクロス酸化する機能を有する化合物が用い
られうる。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用
いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。
その他、現像、漂白、定着、水洗（安定化）の処理に用
いられる添加剤や処理処方（方法）、処理条件等につい
ては、特開平８−１０１４８４号の第１３頁２４欄３３
行目〜第１９頁３５欄２８行目に記載のものが好ましく
適用できる。ハロゲン化銀の使用量が少ない場合には、
脱銀処理を省略できる。処理液を用いる現像機での実際
の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決まる
が、本発明では線速度の目安として５００〜４０００mm
／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００〜
２５００mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現像工
程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以下が好まし
く、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒
で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、感光
材料が現像液に浸漬してから、処理機の乾燥部から出る
までの時間である。

【０１２８】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約５００μm 以下の厚みで、好ま
しくは５０〜２００μm の液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液の製
造や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬
を含まないことが好ましい。拡散転写方式の場合、アル
カリ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、
特に好ましくは１２〜１４である。

【０１２９】インスタント用感材のプロセスについて
は、T.H.James, The Theory of Photographic Process
第４版（１９７７年、Macmillan)に、また具体的なフィ
ルムユニットの構成については特開昭６３−２２６６４
９号に記載されている。このフィルムユニットに含まれ
る素材およびこれを含む各種の層については、その一例
が下記に記載されている。色素受像層およびこれに含ま
れる媒染剤については、特開昭６１−２５２５５１号、
米国特許第２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８
１４号、同第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，
６９４号に記載されている。アルカリ性処理液を展開し
た後に感光材料のｐＨを下げるための中和層について
は、特公平７−１２２７５３号、米国特許第４，１３
９，３８３号、ＲＤ−No. １６１０２に記載されてお
り、この中和層と組み合わせて用いるタイミング層につ
いては、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許第４，
２６７，２６２号、同第４，００９，０３０号、同第
４，２６８，６０４号に記載されている。ハロゲン化銀
乳剤としては任意の乳剤が使用できるが、撮影用感光材
料用として好ましいオートポジ乳剤としては特開平７−
３３３７７０号、同７−３３３７７１号などを挙げるこ
とができる。その他、必要に応じて遮光層、反射層、中
間層、隔離層、紫外線吸収層、フィルター層、オーバー
コート層、密着改良層などを設置することができる。上
記感光材料を処理するための処理液は、現像のために必
要な処理成分を含み、通常はこれに増粘剤を含有せしめ
て感光材料上に均一に展開する。増粘剤としてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースの
ようなチキソトロピー性のものが好ましい。感光層、処
理液についての詳細は、特開平７−３３３７７１号に記
載されている。

【０１３０】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
Nebletts Handbook of Photography and Reprography,
7th Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company)の３２〜
３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３
０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，
４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、
同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７
０２９）に記載されている。

【０１３１】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。

【０１３２】本発明の感光材料を加熱処理する場合、現
像の促進および／または処理用素材の拡散転写のため
に、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶
液、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基
性水溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに
含ませて加熱処理することも好ましい。水を使用した方
法としては、特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−
１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３
−２１０，５５５号、特開昭６２−２５３，１５９号、
同６３−８５，５４４号、欧州特許公開２１０，６６０
号および米国特許第４，７４０，４４５号等に記載され
ている。本発明は特開平７−２６１３３６号、同７−２
６８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２
号および同８−９７３４４号等に記載されている熱現像
感光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像
工程の加熱温度は約５０℃から２００℃であるが、特に
６０℃から１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合は
その沸点以下で用いることが好ましい。

【０１３３】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１３４】実施例１ ポリエチレンで両面にラミネートした紙支持体表面に、
コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は以下のよう
にして調製した。 第一層塗布液 イエローカプラー（Ｃ−２）２１．０ｇ、発色現像主薬
（ＥＸＣＤ−１）１６．８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７
３ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含む１
６％ゼラチン溶液に乳化分散させて、乳化分散液Ａを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイ
ズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の小サ
イズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤
には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当
たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０
^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添加して最適に行っ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ
−３、Ｃｐｄ−４およびＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１
５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg／m²および
１０．０mg／m²となるように添加した。各層感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 （青感性乳剤層）

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】（緑感性乳剤層）

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） （赤感性乳剤層）

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。） さらに、下記の化合物（Ｓ）をハロゲン化銀１モル当た
り２．６×１０^-2モル添加した。また、青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハ
ロゲン化銀１モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×
１０^-3モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感
性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１
０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）
を添加した。

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色含量（ＴｉＯ₂ １５重量％）と青味染料（群青）を
含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩化銀乳剤Ａ ０．４０ ゼラチン ２．９０ イエローカプラー（Ｃ−２） ０．４２ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．３４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） １．４６ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１４５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇ Ｂｒ ０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に含有させた。 ０．２０ ゼラチン １．４０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２６ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．７５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１４６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０． ８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．２０ ゼラチン ０．１４ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２３ 発色現像主薬（ＥＸＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．６８ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０１４７】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】

【化５０】

【０１５０】

【化５１】

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】試料（１０１）に対してカプラーを表１に
示したカプラーに等モルで置き換え、また、発色現像主
薬を表１に示した発色現像主薬に、表１で示したモル比
で置き換えた以外は試料（１０１）の作製と全く同様に
して試料（１０２）〜（１１２）を作製した。

【０１５４】

【化５４】

【０１５５】上記のようにして作製した全試料に対し
て、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色
温度３２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色
分解フィルターの階調露光を与えた。露光後の試料を下
記の処理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なっ
た。 処理工程 温度 時間 現 像 ４０℃ １７秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒

【０１５６】 （現像液） 水 ８００ml リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２．０

【０１５７】 （漂白定着液） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１５８】 （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５ （アルカリ処理液） 水 ８００ml 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／硫酸にて） １０．０ 処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、
青色光にて測定した。結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１から明らかなように、本発明の発色現
像主薬は比較例に比べて、高い発色性を示すことが分か
る。

【０１６１】実施例２ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞良く撹拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．
７６μｍのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製
した。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴ
Ａ−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増
感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【０１６２】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。 ＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表２に示す組成の
油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な
溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットル
のステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのつ
いたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分
散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を
加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにし
て、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化
分散物を調製した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】

【化５６】

【０１６６】このようにして得られた素材を用いて、表
３、４に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を
作製した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】

【化５８】

【０１７１】

【化５９】

【０１７２】さらに、表５、６、７に示す内容の処理材
料Ｒ−１を作製した。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】

【表６】

【０１７５】

【表７】

【０１７６】

【化６０】

【０１７７】

【化６１】

【０１７８】次に、表８に示すとおりに、カプラー、な
らびに現像主薬を変更した以外は２０１と全く同じ組成
の感光材料２０２〜２１４をそれぞれ作製した。このよ
うにしてできた感光材料２０１〜２１４に連続的に濃度
の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して２５００lu
x で０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃
の温水を１５ml／m²付与し、処理シート（受像材料）と
互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用い
て８０℃で３０秒間熱現像した。処理後受像材料を剥離
すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シア
ン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルのＢ露光部のイエロー色素
画像、Ｇ露光部のマゼンタ画像、およびＲ露光部のシア
ン画像の最高濃度部（Ｄmax)をＸ−riteの濃測機で測定
した結果を表９に示す。

【０１７９】

【化６２】

【０１８０】

【表８】

【０１８１】

【表９】

【０１８２】表９より、本発明の現像主薬およびカプラ
ーの組合せは比較例に対して高い最高濃度を与えること
がわかる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の発色現像主薬を用いることによ
って、発色性を著しく改良できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とする発色現像主薬。 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ は下記一般式（II）で表される
   構造を表し、一般式（II）のＱもしくは、Ｚの部分でＢ
   に結合する。Ｂは、２価または３価の連結基を表し、
   ｒ、ｍ、ｎは各々０、１、２または３を表す。ｒ、ｍ、
   ｎの和は２または３である。 【化２】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、スルファモイル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、アミジノ基、またはイミドイル基を表す。ＱはＣ
   と共に不飽和の環を形成する原子群を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（II）におい
   て、Ｚが、カルバモイル基であることを特徴とする発色
   現像主薬。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ
   ₃ が一般式（II）のＺの部分でＢと結合していることを
   特徴とする請求項２に記載の発色現像主薬。
4. 【請求項４】 ｒ、ｍ、ｎの和が２であることを特徴と
   する請求項３に記載の発色現像主薬。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層のいずれかに少なくとも一種の請求項１に記
   載の一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物の存在下で
   現像することを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を６５℃以上１８０℃以下で加熱処理することによ
   り現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方
   法。