JPH1060296A - モノメチンおよびジメチン色素、光開始剤、光重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光性材料、平版印刷版の作成方法及び可視光レーザー用増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規な色素を提供すること、４８８ｎｍまた
は５３２ｎｍ付近の光により高感度にラジカルを発生す
る方法、高感度で保存性の良好な光重合組成物、解像度
及び感度の良好な画像を形成でる感光性材料及び平版印
刷版を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１−１）〜（１−５）で表
されたモノメチンおよび下記一般式（２−１）〜（２−
５）で表されるジメチン色素及びそれらとラジカル発生
剤、重合促進剤、エチレン性モノマーを組み合わせた光
重合組成物、感光性材料、平版印刷板。 〔式中、Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子または置換基、
Ｌ_１およびＬ_２は置換していても良いメチン基、Ｂ_１お
よびＢ_２は芳香族環または芳香族ヘテロ環を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な色素とラジカ
ル発生剤を用いた光開始剤、光重合組成物、ラジカル発
生方法、平版印刷版作成用感光性材料および平版印刷版
の作成方法及び可視光レーザー用増感色素、に関し、更
に詳しくは、増感色素としてヘテロリデン型のモノメチ
ン、ジメチンおよびアゾメチン増感色素とラジカル発生
剤を用い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合さ
せ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、
ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム
材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、
良好な物性を持った硬化物を得るための光重合組成物お
よび方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体レーザ、ＹＡＧレーザは、
安定性、小型、メンテナンスの容易性などの点から、画
像記録用レーザとして用いられることが多くなってきて
いる。これらのレーザは低波長化がすすんでおり、特
に、ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）のＳＨＧを用いたレーザ
（５３２ｎｍ）などが実用化されている。

【０００３】半導体レーザやＹＡＧレーザなどのレーザ
を用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光
部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により
画像形成する方法が知られている。

【０００４】画像形成を行うためにはレーザ光源の波長
に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開
始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されている
が、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないも
のが多く、通常は光源の波長にあわせた増感色素を組み
合わせて用いる。

【０００５】４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍ
のＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素とラジカ
ル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまな
ものが知られている。

【０００６】たとえば、米国特許第２，８５０，４４５
号にはある種の光還元性染料が効果的な増感色素として
記載されている。また、特公昭４４−２０１８９号には
染料とアミンの複合開始系、特公昭４５−３７３７７号
にはビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系、
特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号
にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系、特開昭５８−１５５０３号にはケト置換クマ
リン化合物と活性ハロゲン化物の系、特開昭５４−１５
１０２号には置換トリアジンとメロシアニン色素の系が
提案されているが、いずれも、感度が低く、保存性が悪
いなどの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の問
題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の
第１の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近で書込
が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる光重合
組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、
保存性の良好な光重合組成物の提供にある。本発明の第
３の目的は、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近の光によ
り高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供
にある。第４の目的は４８８ｎｍまたは５３２ｎｍ付近
の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた
平版印刷版作成用の感光性材料及びそれを用いた平版印
刷版の作成方法を提供することにある。第５の目的は高
感度の光開始剤を提供することにある。第６の目的は新
規な色素を提供することにある。

【０００８】第７の目的は可視光レーザーに適した増感
色素を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定のヘテロリデン型のモノメチン、ジメチンお
よびアゾメチン増感色素を従来用いられているラジカル
発生剤と組み合わせた４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの可
視光を吸収しラジカル発生能を有する開始剤系が、高感
度でかつ保存性にすぐれるという予期せざる結果を見い
出し本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の上記目的は、下記の構成に
より達成することができた。

【００１１】（１） 下記一般式（１−１）〜（１−
５）で表されたモノメチンおよび下記一般式（２−１）
〜（２−５）で表されるジメチン色素。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または
置換基を表し、Ｌ₁およびＬ₂は置換していても良いメチ
ン基を表し、Ｂ₁およびＢ₂は芳香族環または芳香族ヘテ
ロ環を表す。

【００１５】（２） ラジカル発生剤及び前記一般式
（１−１）〜（１−５）で表されるモノメチン色素を少
なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。

【００１６】（３） ラジカル発生剤及び下記一般式
（２−１）〜（２−５）で表されるジメチン色素を少な
くとも１種含有することを特徴とする光開始剤。

【００１７】（４） ラジカル発生剤及び下記一般式
（３−１）〜（３−５）で表されるアゾメチン色素を少
なくとも１種含有することを特徴とする光開始剤。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または
置換基を表し、Ｂ₃は５員あるいは６員の芳香族環また
はヘテロ環を表す。

【００２０】（５） 重合促進剤としてアミン化合物ま
たはイオウ化合物を含有することを特徴とする２〜４項
のいずれか１項記載の光開始剤。

【００２１】（６） エチレン性不飽和結合を有する化
合物、および２〜５項のいずれか１項に記載の光開始剤
を含有する光重合組成物。

【００２２】（７） ラジカル発生剤がオニウム塩、ハ
ロゲン化トリアジン、ビスイミダゾール、チタノセン化
合物、有機過酸化物及び鉄アレーン錯体から選ばれるこ
とを特徴とする２〜４項のいずれか１項記載の光重合組
成物。

【００２３】（８） 前記２〜５項のいずれか１項に記
載の光開始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレ
ーザー光で露光することを特徴とするラジカル発生方
法。

【００２４】（９） 親水性支持体上に少なくとも感光
性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成
用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽
和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー
成分、前記６または７項記載の光重合組成物、を含有し
ていることを特徴とする平版印刷版作成用感光性材料。

【００２５】（１０） 親水性支持体上に少なくとも感
光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作
成用感光性材料において、前記感光性層はエチレン性不
飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダ
ー成分、前記６または７項記載の光重合組成物、を含有
している平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版印刷
版の作成方法において、前記感光性層に４８８ｎｍまた
は５３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行
なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去す
ることを特徴とする平版印刷版の作成方法。

【００２６】（１１） 前記一般式（１−１）〜（１−
５）、（２−１）〜（２−５）又は（３−１）〜（３−
５）で表された可視光レーザー用増感色素。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】まず、一般式（１−１）〜（１−５）で表
されるモノメチン色素について詳述する。

【００２９】一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ、Ｒ
₁およびＲ₂はヘテロ環に結合可能な置換基であれば特に
限定されないが、代表的なものとしてアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子が挙げられる。

【００３０】更に、アルキル基としては、炭素数１〜１
２の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好まし
く、置換基を有していてもよい。アリール基としては、
炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）が好ましく、置換基を有していてもよい。複素環
基としては、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾニ
ル環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホ
ラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマ
リン環）が好ましく、置換基を有していてもよい。

【００３１】アルケニル基としては、炭素数２〜１２の
アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル）が好まし
い。

【００３２】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素又は
臭素が好ましい。

【００３３】Ｂ₁は芳香族環または芳香族ヘテロ環を表
し、代表的なものとして下記一般式（４）が挙げられ
る。

【００３４】

【化７】

【００３５】一般式（４）において、Ｒ₁₇は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ
Ｒ₁₈、−ＳＲ₁₈、−ＮＲ₁₉Ｒ₂₀を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ
₂₀は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｐ
は０ないし４を表し、ｑは０ないし３を表し、ｒは０な
いし２を表す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の時複数あ
るＲ₁₇はそれぞれ同じでも異なってもよく、また環を形
成しても良い。

【００３６】次に、一般式（２−１）〜（２−５）で表
される色素について詳述する。

【００３７】一般式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ、Ｒ
₁、Ｒ₂およびＬ₁は一般式（１−１）〜（１−５）の
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂およびＬ₁とそれぞれ同義であり、Ｌ₂はＬ
₁と同義である。

【００３８】Ｂ₂は芳香族環または芳香族ヘテロ環を表
し、代表的なものとして下記一般式（５）および（６）
が挙げられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】一般式（５）においてＲ₁₇およびｒは一般
式（４）のＲ₁₇およびｒとそれぞれ同義である。Ｘおよ
びＹの少なくとも１つは酸素、窒素、硫黄原子から選ば
れ、好ましくはＸが窒素原子である。一般式（６）にお
いてＲ₁₇およびｐは一般式（４）のＲ₁₇およびｐとそれ
ぞれ同義である。ａ〜ｅの少なくとも１つは酸素、窒
素、硫黄原子から選ばれ、好ましくはａが窒素原子であ
る。

【００４１】次に、一般式 一般式（３−１）〜（３−
５）で表される色素について詳述する。

【００４２】一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ、Ｒ
₁およびＲ₂は一般式（１−１）〜（１−５）のＲ、Ｒ₁
およびＲ₂とそれぞれ同義である。

【００４３】Ｂ₃は芳香族環またはヘテロ環を表し、代
表的なものとしてフェニル基、ピリジル基が挙げらる。
これらの基は置換基を有しても良く、該置換基としてア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子が好ましい。

【００４４】上記した各基が有していてもよい置換基
は、例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１２のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド）、炭素数０〜１２のスルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１２のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１２のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜１２のアルケニル（例えば、ビニル、アクリル）、
炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１２のアミノ基（例えば、無置
換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボ
キシエチルアミノ）、炭素数２〜１２のエステル基（例
えば、メトキシカルボニル）、炭素数ｌ〜１２のアミド
基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数
１〜１２のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモ
イル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭
素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェ
ノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、
炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１
〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例
えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０の
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾ
ール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロー
ル環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピ
リミジン環）等を挙げることができる。

【００４５】次に本発明の色素の化合物例を挙げる。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】本発明の色素は従来公知の方法に準じて合
成できるが以下に合成例を挙げる。

【００５６】合成例１（例示色素Ｄ−１の合成） （合成ルート）

【００５７】

【化１８】

【００５８】エタノール３０ｍｌ中に３−フェニル−７
−ｔ−ブチルイミダゾトリアゾール２．４１ｇ（化合物
（１））と５−（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ）チオ
フェンアルデヒド（化合物（２））１．９７ｇを入れ、
加熱還流下１時間撹拌した。析出物を濾取し、エタノー
ル−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−１を０．
３８ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的
物であることを確認した。

【００５９】合成例２（例示色素Ｄ−１５の合成） イソプロパノール５０ｍｌ中に６−フェニル−７−シア
ノピロロトリアゾール２．７８ｇと２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）チアゾールアルデヒド１．５６ｇを入れ、
７０度も加熱し１時間撹拌した。析出物を濾取し、エタ
ノール−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−１５
を０．４２ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルによ
り目的物であることを確認した。

【００６０】合成例３（例示色素Ｄ−２５の合成） エタノール５０ｍｌ中に２−メチル−６，７−ジシアノ
ピロロトリアゾール１．７２ｇと５−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ブチルアミノ）フランアルデヒド１．８１ｇを入れ、
加熱還流下１．５時間撹拌した。析出物を濾取し、エタ
ノール−アセトンで洗浄し、乾燥して例示色素Ｄ−２５
を０．３２ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルによ
り目的物であることを確認した。

【００６１】合成例４（例示色素Ｄ−３７の合成） 酢酸エチル５０ｍｌ中に６−シアノ−２，５−ジフェニ
ル−ピロロゾトリアゾール２．８５ｇと５−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）フランアルデヒド１．４０ｇを入れ、
加熱還流下１時間撹拌した。水を加えて抽出し、シリカ
ゲルカラム（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）
にて分取し、乾燥して例示色素Ｄ−３７を０．２５ｇを
得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物である
ことを確認した。

【００６２】合成例５（例示色素Ｄ−５１の合成） 酢酸エチル５０ｍｌ中に５，６−ジシアノ−３−フェニ
ル−ピロロトリアゾール２．２３ｇと５−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ブチルアミノ）チアゾールアルデヒド１．９７ｇ
を入れ、加熱還流下２時間撹拌した。水を加えて抽出
し、シリカゲルカラム（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン
＝１：１）にて分取し、乾燥して例示色素Ｄ−５１を
０．２６ｇを得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより
目的物であることを確認した。

【００６３】合成例６（例示色素Ｄ−７の合成） （合成ルート）

【００６４】

【化１９】

【００６５】２−メチル−６−メトキシベンズオキサゾ
ール３０ｇとトシル酸ｎ−ブチル２０ｇをいれ１５０℃
で１時間加熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトン
を加えて再結晶化し、化合物（３）を４０ｇ得た。

【００６６】化合物（３）４０ｇとジフェニルホルムア
ミジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に
無水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌し
た。放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加え
て、生じた沈殿を濾取して化合物（４）を１６ｇ得た。

【００６７】化合物（４）６．０ｇ、３−フェニル−７
−ブチルイミダゾトリアゾール（化合物（５））３．１
ｇ、ピリジン２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加え
て加熱撹拌し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。

【００６８】１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応
液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８０
ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹水溶液で洗浄
した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。アセトニ
トリルから再結晶し、３．０ｇの例示色素Ｄ−７を得
た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であるこ
とを確認した。

【００６９】合成例７（例示色素Ｄ−２１の合成） ２−メチルベンズチアゾール３０ｇとトシル酸ｎ−ブチ
ル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹拌した。一晩放
置して放冷後、アセトンを加えて再結晶化し、トシル酸
塩を４０ｇ得た。

【００７０】トシル酸塩４０ｇとジフェニルホルムアミ
ジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無
水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。
放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生
じた沈殿を濾取して中間体を１３ｇ得た。

【００７１】中間体６．０ｇ、３−ブチル−６，７−ジ
シアノピロロトリアゾール３．０ｇ、ピリジン２０ｍ
ｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次に
無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間加熱撹拌
した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢
酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重曹
水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取し
た。

【００７２】アセトニトリルから再結晶し、３．６ｇの
例示色素Ｄ−２１を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトル
により目的物であることを確認した。

【００７３】合成例８（例示色素Ｄ−３４の合成） 合成例６で得られた化合物（４）６．０ｇ、２，６，７
−トリメチルピロロトリアゾール２．８ｇ、ピリジン２
０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、
次に無水酢酸３ｍｌを加えた。

【００７４】１００℃で３０分間加熱撹拌した後、反応
液を１規定塩酸水溶液１００ｍｌに加え、酢酸エチル８
０ｍｌで抽出した。この酢酸エチル相を１０％重曹水溶
液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取した。
アセトニトリルから再結晶し、１．５ｇの例示色素Ｄ−
３４を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物
であることを確認した。

【００７５】合成例９（例示色素Ｄ−４４の合成） ５−クロロ−２−メチルベンズオキサゾール３０ｇとト
シル酸ｎ−ブチル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加熱撹
拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再結晶
化し、トシル酸塩を４０ｇ得た。

【００７６】トシル酸塩４０ｇとジフェニルホルムアミ
ジン２２ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無
水酢酸６０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。
放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生
じた沈殿を濾取して中間体を１１ｇ得た。

【００７７】中間体６．０ｇ、２−エチル−５−メチル
−６−フェニルピロロトリアゾール３．０ｇ、ピリジン
２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌
し、次に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間
加熱撹拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに
加え、酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１
０％重曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿
を濾取した。アセトニトリルから再結晶し、１．２ｇの
例示色素Ｄ−４４を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトル
により目的物であることを確認した。

【００７８】合成例１０（例示色素Ｄ−５５の合成） ６−メトキシ−２−メチルベンズオキサゾール３０ｇと
トシル酸ｎ−ヘキシル２０ｇをいれ１５０℃で１時間加
熱撹拌した。一晩放置して放冷後、アセトンを加えて再
結晶化し、トシル酸塩を２１ｇ得た。

【００７９】トシル酸塩２１ｇとジフェニルホルムアミ
ジン１１ｇを１３０℃で１０分間加熱撹拌した。次に無
水酢酸３０ｍｌを加え、さらに１０分間加熱撹拌した。
放冷後、イソプロピルエーテル中に反応液を加えて、生
じた沈殿を濾取して中間体を５．１ｇ得た。

【００８０】中間体５．１ｇ、３，５−ジメチル−６−
ｔ−ブチルピロロトリアゾール２．０ｇ、ピリジン２０
ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加えて加熱撹拌し、次
に無水酢酸３ｍｌを加えた。１００℃で３０分間加熱撹
拌した後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え、
酢酸エチル８０ｍｌで抽出した。この有機層を１０％重
曹水溶液で洗浄した後、減圧濃縮し、生じた沈殿を濾取
した。

【００８１】アセトニトリルから再結晶し、０．８ｇの
例示色素Ｄ−５５を得た。ｎｍｒ、ｍａｓｓスペクトル
により目的物であることを確認した。

【００８２】次にラジカル発生剤について説明する。

【００８３】ラジカル発生剤としては、具体的にハロゲ
ン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチル
トリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合
物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノ
ン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾー
ル化合物、過酸化物などが挙げられる。

【００８４】過酸化物としては、特開昭５９−１５０４
号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸
化物を用いることができる。

【００８５】具体的な化合物としては、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオ
キサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセ
チルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイル
パーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−
ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表
される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。

【００８６】好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸
化物を用いることができる。

【００８７】

【化２０】

【００８８】本発明で用いることができる金属アレーン
錯体としては、以下のようなチタノセン化合物と鉄アレ
ーン錯体を用いることが可能である。鉄アレーン錯体と
しては下記の構造のものがあげられる。

【００８９】

【化２１】

【００９０】好ましくは、

【００９１】

【化２２】

【００９２】を用いることができる。

【００９３】本発明で好ましく用いることが出来るチタ
ノセン化合物としては特に限定はされないが例えば特開
昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号
各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適
宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジシ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ジシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロ
フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジ−フルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ジメチルシ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル、ジメチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニル、ジシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−
１−イル）フェニル（以下、Ｔｉ−１と略記）等を挙げ
ることができる。特に好ましくはＴｉ−１である。以下
にＴｉ−１の構造式を示す。

【００９４】

【化２３】

【００９５】本発明では以下のオニウム塩を用いること
ができる。

【００９６】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩
などがあげられる。

【００９７】特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−
１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス」（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁
（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いること
ができる。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジア
リールヨードニウム塩を用いることができる。例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、
フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビ
ス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ
−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロ
ミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化
リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩
素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等が挙げられる。

【００９８】本発明では２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール２量体を用いることもできる。特開昭５５−１
２７５５０号、特開昭６０−２０２４３７号に記載され
ている。下記の構造のものを用いることが好ましい。

【００９９】

【化２４】

【０１００】本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジ
カル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。

【０１０１】支持体としては、紙、合成紙（たとえばポ
リプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルム
あるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなる
プラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分
子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロ
ースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等
に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げ
ることができる。

【０１０２】このような樹脂のフィルムあるいはシート
を構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイ
ロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバ
ン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

【０１０３】本発明を平版印刷版作成用として用いる場
合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された
金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂
が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられ
る。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。
本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理
及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアル
ミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理
には公知の方法を用いることができる。

【０１０４】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好
ましいのは、電解エッチングによる方法である。

【０１０５】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

【０１０６】陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、
クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種
以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板
の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。

【０１０７】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対
して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属
塩水溶液による下引処理を施すこともできる。

【０１０８】支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよ
く、８〜３００μｍがより好ましい。

【０１０９】感光性層に用いられるバインダー樹脂とし
ては、公知の種々のポリマーを使用することができる。
具体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５
２７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−
９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸
基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタ
クリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第
４，１２３，２７６号明細書中に記載されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，
７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリ
アミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中
に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビ
ニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢
酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース樹脂が挙げられる。バインダー樹脂としては前
述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合
わせて用いることができる。

【０１１０】中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリ
ロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好まし
い。

【０１１１】これらのバインダーは、１種又は２種以上
を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分
散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構
成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１
ｍ²当たり１．０〜２０ｇが好ましい。

【０１１２】次にエチレン性不飽和結合を有する化合物
について詳述する。

【０１１３】重合可能な化合物としては公知のモノマー
が特に制限なく使用することができる。具体的モノマー
としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよ
びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリ
レート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に
代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体
あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタ
コネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合
物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロ
ガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステ
ルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメ
タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエー
ト等に代えた化合物等を挙げることができる。

【０１１４】また適当な分子量のオリゴマーにアクリル
酸、またはメタアクリル酸を導入し光重合性を付与し
た、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用
できる。

【０１１５】この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、
さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．
２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化
ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６
５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いる
ことができる。

【０１１６】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明におい
て好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好
ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明
ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種
または２種以上を混合して用いることができる。

【０１１７】上記エチレン性不飽和基を有する化合物は
本発明において感光性層中に好ましくは２０〜８０重量
部、より好ましくは３０〜７０重量部含有される。

【０１１８】本発明の感光性層には目的を損なわない範
囲であれば、増感剤、重合促進剤、熱重合禁止剤、熱溶
融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せ
しめることは任意である。

【０１１９】増感剤としては特開昭６４−１３１４０号
に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１
号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特
開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭
４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５
号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙
げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重
量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜
５重量部程度添加される。

【０１２０】重合促進剤としては、アミン化合物やイオ
ウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重
合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能であ
る。

【０１２１】本発明の光重合組成物に添加可能な重合促
進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フ
ェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４，４１４，３１
２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特
開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第
３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載
のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のｏ−アシ
ルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオ
ン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物として
はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物とし
ては２−メルカプトベンゾチアゾールである。

【０１２２】熱重合防止剤としては、キノン系、フェノ
ール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ｐ−メチキシフェノール、
カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１０
０重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０
１〜５重量部程度添加される。

【０１２３】酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアル
キルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７
７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラ
ム３５行目に記載の化合物が挙げられる。

【０１２４】可塑剤としては、フタル酸エステル類、ト
リメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その
他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル
類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類どが挙げ
られる。

【０１２５】熱溶融性化合物としては、常温で固体であ
り、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。
前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等の
アルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド
類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフ
ェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カ
ンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バ
ニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガ
リン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコ
ール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ス
テアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミ
ン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロ
ウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミ
ドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導
体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロ
ペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロ
ラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに
代表される高分子化合物などを挙げることができる。

【０１２６】更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、
フィラー、帯電防止剤などをを添加しても良い。前記酸
化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合
物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系
化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に
記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久
性を改善するものとして公知の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２７】フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシ
リカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活
性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子と
してはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル
樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤
としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性
微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日
報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物など
も好適に用いることができる。

【０１２８】本発明において、感光性層は単層で形成さ
れても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。
また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構
成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層
を含んでいてもよい。

【０１２９】本発明において、感光性層の厚みは０．２
〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ
である。

【０１３０】感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは
溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に
直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上
に塗布し乾燥して形成される。

【０１３１】上記塗工法に用いる溶媒としては、水、ア
ルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロ
ソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリク
ロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。

【０１３２】前記塗工には、従来から公知のグラビアロ
ールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワ
イヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することがで
きる。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【０１３４】（実施例１） ［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行
なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中
和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を１．
０重量部の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流密度
１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間電解
粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナト
リウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なっ
た。デスマット処理を行なった粗面化アルミニウム板を
４０％燐酸溶液中で、温度３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ
²の条件で６分間陽極酸化処理を行ない、更に硅酸ソー
ダで封孔処理を行なって支持体を作成した。

【０１３５】［感光層の作成］上記支持体上に下記処方
の感光層を付き量約１．３ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。

【０１３６】感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥し
た。

【０１３７】 色素（Ｄ−５） ０．２０重量部 ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０重量部 Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：東亜合成（株）社製） ４．４７重量部 フッ素系界面活性（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 重合禁止剤（ スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部 ［保護層処方］下記、処方の保護層を付き量約１．３ｇ
／ｍ²となるように塗布した。感光層は塗布後に、８０
℃で３分間乾燥した。

【０１３８】 ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５） ９．９重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１２０：大日本インキ社製） ０．１重量部 水 ９０．０重量部 （実施例２〜１３）実施例１の色素及びラジカル発生剤
を表１のように代えて実施例２〜１１を作成した。結果
を表２に示す。

【０１３９】（実施例１４）実施例１の感光層を下記の
処方に代えた以外は同様に作成した。

【０１４０】 色素（Ｄ−２２） ０．２０重量部 ラジカル発生剤（ＢＴＴＢ） ０．４０重量部 Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：東亜合成（株）社製） ４．４７重量部 重合促進剤１（鉄アレーン錯体） ０．４５重量部 重合促進剤２（メルカプトベンゾオキサゾール） ０．０８３重量部 フッ素系界面活性（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 重合禁止剤（スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部 （実施例１５〜２３）同様に実施例１４の色素、ラジカ
ル発生剤、重合促進剤１、重合促進剤２を表１のように
変更し、感光性樹脂組成物を作成した。結果を表１に示
す。

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【表１】

【０１４３】このようにして作成した光重合型平版印刷
版について、明室プリンター［大日本スクリーン（株）
社製 Ｐ−６２７−ＨＡ］を用い露光後、下記現像液を
用いて３０℃、３０秒浸漬して未露光部の感光層を溶出
したものを、水洗後乾燥して画像を作成し確認した。

【０１４４】 現像液処方 Ａ珪酸カリウム（日本化学工業社製：ＳｉＯ₂＝２６％，Ｋ₂Ｏ＝１３．５％） ４００重量部 水酸化カリウム（５０％水溶液） １９５重量部 Ｎ−フェニルエタノールアミン ６重量部 プロピレングリコール ５０重量部 ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０重量部 亜硫酸カリウム ３００重量部 ノニオン活性剤（エマルゲン１４７：花王社製） ５重量部 グルコン酸（５０％水溶液） １００重量部 トリエタノールアミン ２５重量部 水 １１５００重量部 ｐＨ＝１２．５に調整する。

【０１４５】得られた平版印刷版について以下の特性を
評価した。結果を表２に示す。

【０１４６】《汚れの評価》Ｕｇｒａプレートコントロ
ールウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子社製）による画像
を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成
し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷イン
キ（東洋インキ製造社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ社製：ＳＥＵ−３の２．５％水溶液）を用いて
印刷を行い、印刷初期段階（１０００枚程の時点）での
印刷物の非画像部の汚れを目視で４段階評価した。

【０１４７】 ◎：全く汚れがなかった ○：僅かに汚れがあった △：×ほど全面に汚れは出ていないが実用上問題になる
程度の汚れが出た ×：全面に汚れが出た 《感度評価》作成した平版印刷用原版を、保護層側が光
源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しな
がら１００ｍＷ高調波ＹＡＧレーザ（ＤＰＹ３１５Ｍ、
ＬＤ励起ＳＨＧ、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）：ＡＤ
ＬＡＳ社製）を用いて露光した。レーザー光強度はガウ
ス分布していると考え、ドラムの回転数を一定にしてレ
ーザー光強度の１／ｅ²に相当する所の線幅と形成され
た画像の線幅が等しい所の光強度（μＷ／ｃｍ²）を求
め、照射時間との積からエネルギー値を求めた。又、４
８８ｎｍはアルゴンレーザーを用いて露光した。

【０１４８】《保存性評価》露光・現像処理する前の各
試料で作成した版を、５５℃、２０％ＲＨでの強制劣化
を３日間行った後、上記と同様に露光・現像を行い、非
画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
又、上記と同様に印刷評価も行った。

【０１４９】得られた結果を表２に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】本発明の試料は、高感度にラジカルを発生
し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有し、
表面汚れの少ないことが分かる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、４８８ｎｍ又は５３２ｎ
ｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を
形成できる光重合組成物を提供することができ、これを
用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作成用
感光性材料が作製できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 7/004 ５０３ // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１−１）〜（１−５）で表
   されたモノメチンおよび下記一般式（２−１）〜（２−
   ５）で表されるジメチン色素。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または置換基を表
   し、Ｌ₁およびＬ₂は置換していても良いメチン基を表
   し、Ｂ₁およびＢ₂は芳香族環または芳香族ヘテロ環を表
   す。〕
2. 【請求項２】 ラジカル発生剤及び前記一般式（１−
   １）〜（１−５）で表されるモノメチン色素を少なくと
   も１種含有することを特徴とする光開始剤。
3. 【請求項３】 ラジカル発生剤及び下記一般式（２−
   １）〜（２−５）で表されるジメチン色素を少なくとも
   １種含有することを特徴とする光開始剤。
4. 【請求項４】 ラジカル発生剤及び下記一般式（３−
   １）〜（３−５）で表されるアゾメチン色素を少なくと
   も１種含有することを特徴とする光開始剤。 【化３】 〔式中、Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または置換基を表
   し、Ｂ₃は芳香族環または芳香族ヘテロ環を表す。〕
5. 【請求項５】 重合促進剤としてアミン化合物またはイ
   オウ化合物を含有することを特徴とする請求項２〜４の
   いずれか１項記載の光開始剤。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和結合を有する化合物、
   および請求項２〜５のいずれか１項に記載の光開始剤を
   含有する光重合組成物。
7. 【請求項７】 ラジカル発生剤がオニウム塩、ハロゲン
   化トリアジン、ビスイミダゾール、チタノセン化合物、
   有機過酸化物及び鉄アレーン錯体から選ばれることを特
   徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の光重合組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項２〜５のいずれか１項に記載の光
   開始剤を４８８ｎｍまたは５３２ｎｍの波長のレーザー
   光で露光することを特徴とするラジカル発生方法。
9. 【請求項９】 親水性支持体上に少なくとも感光性層及
   び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感光
   性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結合
   を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成分、
   請求項６または７記載の光重合組成物、を含有している
   ことを特徴とする平版印刷版作成用感光性材料。
10. 【請求項１０】 親水性支持体上に少なくとも感光性層
    及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作成用感
    光性材料において、前記感光性層はエチレン性不飽和結
    合を少なくとも１つ有する化合物、及びバインダー成
    分、請求項６または７記載の光重合組成物、を含有して
    いる平版印刷版作成用感光性材料を用いる平版印刷版の
    作成方法において、前記感光性層に４８８ｎｍまたは５
    ３２ｎｍの波長のレーザー光で像様に走査露光を行なっ
    た後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去するこ
    とを特徴とする平版印刷版の作成方法。
11. 【請求項１１】 前記一般式（１−１）〜（１−５）、
    （２−１）〜（２−５）又は（３−１）〜（３−５）で
    表された可視光レーザー用増感色素。