JPH1063038A

JPH1063038A - 液体トナー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1063038A
Application number: JP8217411A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Suda; 康晴須田; Hiroaki Kuno; 広明久野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径を任意に調節しにくく、画像濃度，像の
にじみなどの点で問題が生じる。【解決手段】下記(A) 〜(D) を少なくとも含有すること
を特徴とする液体トナー組成物。(A) 電気抵抗１０⁹ Ω
・ｃｍ以上，誘電率３．０以下の無極性液体、(B) ５０
℃以下の温度で前記無極性液体に不溶で体積基準平均粒
径１５μｍ以下のエチレン系樹脂又は着色剤を含むエチ
レン系樹脂からなる粒子、(C) 下記化４で示されるエチ
レンオキサイド付加モル数ｎが４〜１３の範囲の界面活
性剤、(D)無極性液体と相溶性を有する主として五員環
をもち平均分子量240 〜360 の飽和カルボン酸と飽和複
環カルボン酸の混合物の金属塩。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体トナー組成物
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真用液体トナーは、電気絶
縁性液体とそれに分散した粒径０．１〜１μｍの着色粒
子の及び着色粒子の分散，定着，電荷調節を目的とした
該電気絶縁性液体に可溶性の樹脂からなるものが使用さ
れている。この種の液体トナーは粒径が小さく解像度が
優れ、調製が比較的容易という長所を有する一方、トナ
ーの定着性が悪く、更に高濃度トナーを補充しながら長
期使用すると、電気絶縁性液体に溶解した樹脂濃度の変
化による画質欠陥を生ずるという欠点がある。

【０００３】上記の欠点を改良するため、常温では電気
絶縁性液体に不溶の樹脂からなる樹脂粒子（着色剤を含
む場合もある）を該電気絶縁性液体に分散させてなる液
体トナーの提案例もある。しかし、樹脂粒子を重合法に
よって生成しようとすると、重合条件の制約が多く、更
に重合後に樹脂粒子表面に付着している開始剤，未反応
モノマー等を除去しなければ液体トナーとして適さない
場合が多い。また、樹脂を溶媒中に一度加熱溶解した
後、冷却析出して樹脂粒子を生成させる方法では粒子径
を任意に調節しにくい等の問題を有する。

【０００４】そこで、本発明者らは、オレフィン系樹脂
を使用し、該樹脂に対する溶解性において温度依存性が
高く、かつ樹脂粒子の粒子径を任意に調節するために溶
解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼ぶ）を調整した溶媒
に加熱溶解した後、樹脂溶解液の樹脂の溶解度を下げる
ことにより任意の粒径の粒度分布の狭い樹脂粒子を生成
する方法を発明し、先に出願したが、さらに該樹脂粒子
を液体トナーとして用いて高画質の画像を出力するのに
適した液体トナー組成物及びその製造方法を提案するも
のである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
を考慮してなされたもので、樹脂粒子の粒径が任意でか
つその粒度分布がシャープなものとすることができ、ま
た安定した帯電特性をもち、画像濃度，像の流れなどの
画質が改善された液体トナー組成物及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、下記
（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含有することを特徴とする
液体トナー組成物である。（Ａ）電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上，誘電率３．０以下
の無極性液体、（Ｂ）５０℃以下の温度で前記無極性液体に不溶で、体
積基準平均粒径１５μｍ以下のエチレン系樹脂又は着色
剤を含むエチレン系樹脂からなる粒子、（Ｃ）下記化３で示されるエチレンオキサイド付加モル
数ｎが４〜１３の範囲の界面活性剤（Ｄ）無極性液体と相溶性を有する主として五員環をも
ち平均分子量２４０〜３６０の飽和カルボン酸と飽和複
環カルボン酸の混合物の金属塩

【０００７】

【化３】

【０００８】本願第２の発明は、エチレン系樹脂単独又
は着色剤を添加したエチレン系樹脂を該樹脂に対する溶
解性において温度依存性が高く、かつトナー粒子の粒径
を任意に調節するために溶解度パラメータを調整した溶
媒に加熱溶解した後、冷却して上記粒子（Ｂ）を析出さ
せ、次いで溶媒を上記無極性液体（Ａ）に置換し、混合
分散を行う一連の工程の少なくとも一部を上記界面活性
剤（Ｃ）及び／又は上記金属塩（Ｄ）の存在下で行うこ
とを特徴とする液体トナー組成物の製造方法である。

【０００９】本発明において、上記無極性液体（Ａ）と
しては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素，脂
環式炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙げられ
る。例えば、オクタン，イソオクタン，デカン，イソデ
カン，ドデカン，イソドデカン，アイソパーＧ，アイソ
パーＨ，アイソパーＬ，アイソパーＭ（アイソパーはエ
クソン社の商品名），シクロオクタン，シクロデカン等
から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。無極
性液体の電気抵抗が１０⁹ Ω・ｃｍ以下であると、感光
体表面の静電潜像が乱されることがあり好ましくない。
また、感光層の電荷がより有効な静電場として働くため
にはできるだけ誘電率が低い液体が望ましく、実用上は
誘電率３．０以下が好ましい。

【００１０】本発明において、エチレン系樹脂として
は、例えばエチレン酢酸ビニルの部分ケン化物，エチレ
ン・アクリル酸，エチレン・アクリル酸エステルが挙げ
られ、これらの中から１種又は必要に応じて２種以上混
合したものを使用することができる。

【００１１】本発明において、着色剤として用いる染料
あるいは顔料は従来公知のもので差支えない。例えば、
チャネルブラック，ファーネスブラック等のカーボンブ
ラック，フタロシニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ｐigment
Ｂlue 15，15：1 ，15：3等），アゾ系顔料のアゾレ
ーキ系（Ｐigment Ｒed 57：1 ，53：1 ，48等），キ
ナクリドン系顔料（Ｐigment Ｒed 122等），ジスアゾ
顔料（Ｐigment Ｙellow 12，13等），モノアゾ顔料
（Ｐigment Ｙellow 1 ，3 等）が使用できる。着色剤
は、予めエチレン系共重合体に加熱混練等の手段により
添加しておくか，又は本発明の製造工程中の樹脂粒子析
出前に着色剤を添加する等の手段を採用すればよい。

【００１２】本発明において、上記界面活性剤（Ｃ）と
しては、上記化３に示す化合物を用いる。化３におい
て、上記Ｒはノニフェニル，オクチルフェニル，ジノニ
ルフェニル，ジスチリルフェニル等が好ましいが、これ
らに限るものではない。エチレンオキサイド付加モル数
が４より小さいと界面活性剤による粒子の分散効果が著
しく低減し、また上記モル数が１３より大きいと親水性
が強くなりすぎて無極性液体と相溶性がなくなる。上記
界面活性剤（Ｃ）は、顔料分散工程で添加してもよい
が、樹脂の加熱溶解工程や粒子析出工程で添加してもよ
く、また溶媒置換後の混合分散工程で添加してもよい。

【００１３】本発明において、上記金属塩（Ｄ）として
は、主として五員環をもつ飽和カルボン酸及び飽和複環
カルボン酸で、一般式Ｃ_n Ｈ_2n-1ＣＯＯＨで表わされる
炭素数ｎ＝８〜２２のアルボン酸からなる混合物の金属
塩である。上記金属塩（Ｄ）はトナー粒子の電荷の極性
を制御するだけではなく、画像流れ，画像濃度を改善す
るのに有効であるが、カルボン酸の分子量が２４０未満
のものでは電荷量が十分でない場合があり、分子量が３
６０以上のものでは液の導電率を悪化させる場合があ
る。

【００１４】本発明において、エチレン系樹脂を溶解す
るための溶媒は、加熱時に樹脂を溶解し、かつ常温では
実質的に樹脂を溶解しない溶媒である必要があり、樹脂
溶解度の差が２５℃と６０℃で０．１ｇ／溶媒１００ｇ
以上，好ましくは１ｇ／溶媒１００ｇ以上であればよ
い。更に、該溶媒は析出する樹脂粒子の粒子径を調節す
るためにＳＰ値を調節した溶媒であり、樹脂自体のＳＰ
値と溶媒のＳＰ値の差ΔＳＰ値が小さいほど、樹脂粒子
径を小さくすることができる。溶媒は単一溶媒でも混合
溶媒でもよい。このような溶媒としては、例えば直鎖又
は分岐鎖の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，炭素数１
０以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール等が挙げら
れるが、これらに限るわけではない。

【００１５】（作用）上記界面活性剤（Ｃ）の分散効果
により、トナー粒子間の過大な凝集力が緩和され圧密性
が良くなるため、現像部において感光体表面上に形成さ
れた画像はトナー粒子が緻密に積み重なった固形分濃度
の高い画像となる。その結果、感光体表面から例えば紙
面への画像の転写過程において像のにじみ，像の潰れ等
の画像乱れを抑制する効果があることが判明した。ま
た、画像の固形分濃度が高くなることで紙面上の画像濃
度を高くできる利点がある。

【００１６】また、上記界面活性剤（Ｃ）と組み合わせ
て用いるトナー粒子の極性制御剤として、種々の物質を
テストした結果、理由は不明であるが、上記金属塩
（Ｄ）を添加することにより、トナー粒子の必要な帯電
量と帯電の安定性を得ることが可能になり、画質の向上
を確認できる。

【００１７】更に、エチレン系樹脂を溶解させる溶媒の
ＳＰ値を調節することで溶媒と該樹脂との親和性を変化
させ、結果として析出するトナー粒子の粒子径を任意に
変えることができるという利点がある。エチレン系共重
合体と溶媒のＳＰ値の差ΔＳＰ値が小さいほど両者の親
和性は強く、トナー粒子径は小さくなり、逆にΔＳＰ値
が大きいほどトナー粒子径は大きくなることが判明し
た。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を参照して
説明する。なお、実施例中，部は重量部を、％は重量％
を夫々示すが、本発明を限定するものではない。また、
実施例中の粒子径は（株）堀場製作所製のレーザ回折粒
度分布計ＬＡ−７００，画像濃度はマクベス濃度計を用
いて測定した。画像の流れとつぶれは、市販の湿式電子
写真複写機を用いて市販のコート紙上にコピーを行い目
視で評価した。更に、トナーの電気特性として大塚電子
（株）製のレーザーゼータ電位計ＬＥＺＡ−６００を使
用してゼータ電位を測定した。

【００１９】液の導電率は固形分３％のトナー液を用い
て、川口電機製のユニバーサルエレクトロメータＭＭＡ
II−17Ａと、１ｃｍの間隔で直径２ｃｍの円形電極（Ｓ
ＵＳ３０４）を固定したセルを使用して直流測定により
測定した。感光体表面の固形分濃度は、複写機を停止し
て紙への転写前の画像を感光帯表面からすばやく掻き取
り、１１０℃，２時間乾燥処理前後の重量差より求め
た。

【００２０】（実施例１）まず、撹拌機，温度計，還流
冷却器を備えた容器に、分岐鎖脂肪族炭化水素アイソパ
ーＧ（エクソン化学（株）製）７２部，芳香族炭化水素
トルエン（片山化学社製）４８部，脂肪族アルコールと
してのエタノール（片山化学社製）を投入し、ＳＰ値
９．１８の非水溶媒とした。次に、この中にエチレン・
酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物デュミランC-2280
（武田薬品工業（株）製，ＳＰ値８．９３）２部，着色
剤としてのフタロシニンブルー（大日精化工業（株）
製）０．４部，さらに界面活性剤として上記化３のＲが
ジスチリルフェニル基，エチレンオキサイド付加モル数
ｎ＝８の化合物０．２４部を加えて７０℃で１時間，加
熱撹拌し、デュミランを完全に溶解した後、室温まで１
８０分かけて冷却し、藍トナー粒子を析出させた。

【００２１】藍トナー粒子径は１．８４μｍであった。
この藍トナー粒子分散液の混合溶媒をアイソパーＧに置
換した後、極性制御剤として平均分子量３５０を有する
カルボン酸混合物のジルコニウム塩を添加し、混合分散
を行って液体トナーとした。このトナーの物性，画質の
評価結果を下記表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】図１は上記実施例１に係るトナー粒子の粒
度分布図を示し、右側の縦軸は粒子の積算％で図中の曲
線に対応し、左側の縦軸は各粒子径での頻度％で図中の
棒グラフに対応している。また、メジアン径（積算％が
５０％に相当する粒子径）は平均粒子径であり、１．８
４３μｍである。比表面積は１ｃｍ³ 当たりの粒子の表
面積で、４９４００ｃｍ² ／cm³ である。粒子径％は
（１０．００μｍ＝０．０％）で、１０．００μｍ以上
の粒子が０％であることを意味する。％粒子径は（９
０．０％＝１．１１６μｍ）で、１．１１６μｍ以上の
粒子が９０％であることを意味する。

【００２４】（実施例２）実施例１における極性制御剤
（成分（Ｄ））に代えて、平均分子量２５０を有するカ
ルボン酸混合物のジルコニウム塩を添加する以外は、実
施例１と同様にして液体トナーを調製した。実施例２の
トナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示す。

【００２５】（比較例１）実施例１における成分（Ｃ）
の界面活性剤を添加しない以外は、同様にして液体トナ
ーを調製した。比較例１におけるトナーの物性，画質の
評価結果を、上記表１に示す。

【００２６】（比較例２）実施例１における成分（Ｄ）
の極性制御剤に代えて、平均分子量３８０を有するカル
ボン酸混合物のジルコニウム塩を添加する以外は、実施
例１と同様にして液体トナーを調製した。比較例２にお
けるトナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示
す。

【００２７】（比較例３）実施例１における成分（Ｄ）
の極性制御剤に代えて、平均分子量１９５を有するカル
ボン酸混合物をジルコニウム塩を添加する以外は、実施
例１と同様にして液体トナーを調製した。比較例３にお
けるトナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示
す。

【００２８】（実施例３）実施例１における成分（Ｄ）
の極性制御剤に代えて、平均分子量３００を有するカル
ボン酸混合物のコバルト塩を添加する以外は、実施例１
と同様にして液体トナーを調製した。実施例３における
トナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示す。

【００２９】（実施例４）実施例１における成分（Ｄ）
の極性制御剤に代えて、平均分子量３００を有するカル
ボン酸混合物のバリウム塩を添加する以外は、実施例１
と同様にして液体トナーを調製した。実施例４における
トナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示す。

【００３０】（実施例５）実施例１における成分（Ｃ）
の界面活性剤に代えて、化３のＲがジノフェニル基，エ
チレンオキサイド付加モル数ｎ＝７の化合物０．２４
部，及び着色剤としてフタロシアニンブルーに代えてカ
ーミンＢ６（大日精化工業（株）製）０．４部を使用し
た以外は、実施例１と同様にして液体トナーを調製し
た。実施例５におけるトナーの物性，画質の評価結果
を、上記表１に示す。

【００３１】（比較例４）実施例５におけるアイソパー
Ｇ／トルエン／エタノールの混合溶媒（ＳＰ値９．１
８）の代わりに、トルエン１５０部を使用する以外は、
実施例５と同様にして液体トナーを調製した。析出した
紅トナー粒径は５０．３μｍあり、液体トナーとしては
粒径が過大で不適である。

【００３２】図２は比較例３に係るトナー粒子の粒度分
布図を示し、図１と同様右側の縦軸は粒子の積算％で図
中の曲線に対応し、左側の縦軸は各粒子径での頻度％で
図中の棒グラフに対応している。また、メジアン径（積
算％が５０％に相当する粒子径）は平均粒子径であり、
５０．３１７μｍである。比表面積は１ｃｍ³ 当たりの
粒子の表面積で、２５１３ｃｍ² ／cm³ である。粒子径
％は（１０．００μｍ＝９０．０％）で、１０．００μ
ｍ以上の粒子が９０％であることを意味する。％粒子径
はは（９０．０％＝９．９６１μｍ）では、９．９６１
μｍ以上の粒子が９０％であることを意味する。

【００３３】（実施例６）実施例５における成分（Ｃ）
の界面活性剤に代えて、化３のＲがオクチルフェニル
基，エチレンオキサイド付加モル数ｎ＝１３の化合物
０．２４部，及び成分（Ｄ）の極性制御剤として平均分
子量３００を有するカルボン酸混合物の亜鉛塩を添加す
る以外は、実施例５と同様にして液体トナーを調製し
た。実施例６におけるトナーの物性，画質の評価結果
を、上記表１に示す。

【００３４】（実施例７）実施例５における成分（Ｃ）
の界面活性剤に代えて、化３のＲがノニフェニル基，エ
チレンオキサイド付加モル数ｎ＝４の化合物０．２４
部，及び成分（Ｄ）の極性制御剤として平均分子量３０
０を有するカルシウム塩をトナー粒子を析出させ、更に
混合溶媒をアイソパーＧに置換した後添加する以外は、
実施例５と同様にして液体トナーを調製した。実施例７
におけるトナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に
示す。

【００３５】（比較例５）実施例７の比較例を示す。実
施例７における成分（Ｃ）の界面活性剤に代えて化３の
Ｒがノニフェニル基，エチレンオキサイド付加モル数ｎ
＝３の化合物０．２４部を添加する以外は、実施例７と
同様にして液体トナーを調製した。比較例５におけるト
ナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示す。

【００３６】（比較例６）実施例７の比較例を示す。実
施例７における成分（Ｃ）の界面活性剤に代えて化３の
Ｒがノニフェニル基，エチレンオキサイド付加モル数ｎ
＝14の化合物０．２４部を加えた以外は、実施例７と同
様にして液体トナーを調製した。その結果、成分（Ｃ）
の界面活性剤がアイソパーＧに完全に溶解せず、成分
（Ｃ）の分散効果が十分発現されなかった。比較例６に
おけるトナーの物性，画質の評価結果を、上記表１に示
す。

【００３７】以上述べたように、本発明による液体トナ
ー組成物を使用すると、成分（Ｃ）の界面活性剤の分散
効果によりトナー粒子の圧蜜性がよくなるため、感光体
表面上にトナー粒子が緻密に積み重なった固形分濃度の
高い画像を得ることができ、感光体から紙へのトナー転
写時における像の潰れ，にじみを抑制することができ
る。また、成分（Ｃ）の界面活性剤と組み合わせて使う
トナー粒子の極性制御剤として、成分（Ｄ）のカルボン
酸金属塩を添加することにより、トナー粒子の極性，帯
電量の安定性を得ることができる。さらに、本発明の液
体トナー組成物の製造方法において、エチレン系樹脂を
溶解するための溶媒のＳＰ値を調節することにより、溶
媒と該樹脂との親和性を変化させ、結果として析出する
樹脂粒子の粒子径を任意に調節することができる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、樹脂
粒子の粒径が任意でかつその粒度分布をシャープなもの
とすることができ、また画像濃度，像のにじみなどの画
質が改善された液体トナー組成物及びその製造方法を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るトナー粒子の粒度分布
図。

【図２】本発明の比較例４に係るトナー粒子の粒度分布
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含有す
ることを特徴とする液体トナー組成物。（Ａ）電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上，誘電率３．０以下
の無極性液体、（Ｂ）５０℃以下の温度で前記無極性液体に不溶で、体
積基準平均粒径１５μｍ以下のエチレン系樹脂又は着色
剤を含むエチレン系樹脂からなる粒子、（Ｃ）下記化１で示されるエチレンオキサイド付加モル
数ｎが４〜１３の範囲の界面活性剤（Ｄ）無極性液体と相溶性を有する主として五員環をも
ち平均分子量２４０〜３６０の飽和カルボン酸と飽和複
環カルボン酸の混合物の金属塩【化１】
【請求項２】前記金属塩の金属が、Ｃｏ，Ｃａ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ及びＢａからなる群から選ばれる請求項１に記
載の液体トナー組成物。
【請求項３】エチレン系樹脂単独又は着色剤を添加し
たエチレン系樹脂を該樹脂に対する溶解性において温度
依存性が高く、かつトナー粒子の粒径を任意に調節する
ために溶解度パラメータを調整した溶媒に加熱溶解した
後、冷却して下記粒子（Ｂ）を析出させ、次いで溶媒を
下記無極性液体（Ａ）に置換し、混合分散を行う一連の
工程の少なくとも一部を下記界面活性剤（Ｃ）及び／又
は下記金属塩（Ｄ）の存在下で行うことを特徴とする液
体トナー組成物の製造方法。（Ａ）電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上，誘電率３．０以下
の無極性液体、（Ｂ）５０℃以下の温度で前記無極性液体に不溶で、体
積基準平均粒径１５μｍ以下のエチレン系樹脂又は着色
剤を含むエチレン系樹脂からなる粒子、（Ｃ）下記化２で示されるエチレンオキサイド付加モル
数ｎが４〜１３の範囲の界面活性剤（Ｄ）無極性液体と相溶性を有する主として五員環をも
ち平均分子量２４０〜３６０の飽和カルボン酸と飽環カ
ルボン酸の混合物の金属塩【化２】