JPH1067699A

JPH1067699A - ４−置換−２−ブテナール類の製造方法

Info

Publication number: JPH1067699A
Application number: JP12017197A
Authority: JP
Inventors: Hideji Iwasaki; 秀治岩崎; Takashi Onishi; 孝志大西
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】下記の式（１）【化１】（式中、Ｘはアシロキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を表す。これらの炭化水素基は水酸基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい。）で示される４−
置換−２−ブテナール類を収率よく、簡便に製造するこ
とのできる工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】下記の式（２）Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（２）（式中、Ｘは上記定義のとおりである）で示される置換
アセトアルデヒドと、下記の式（３）Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（３）（式中、Ｒは上記定義のとおりである）で示されるアル
デヒドを、アミノカルボン酸の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４位にアシロキシ
基またはハロゲン原子を置換基として有する２−ブテナ
ール類（以下、これを４−置換−２−ブテナール類と略
称する）の製造方法に関する。本発明の製造方法によっ
て得られる４−置換−２−ブテナール類は、医薬、農薬
等の合成中間体として有用である。例えば、本発明の製
造方法によって得られる４−アセトキシ−２−メチル−
２−ブテナールはビタミンＡアセテートを製造する際に
重要な化合物である〔Pure & Appl. Chem., 63, 45(199
1)、特公昭４５−１８６４８号公報などを参照〕。ま
た、本発明の製造方法によって得られる４−クロロ−２
−メチル−２−ブテナールは酢酸カリウムで処理するこ
とにより、容易に上記の４−アセトキシ−２−メチル−
２−ブテナールに変換できる〔J. Org. Chem., 42, 164
8(1976) などを参照〕。

【０００２】

【従来の技術】４−置換−２−ブテナール類の製造方法
としては、従来、種々の方法が知られている。例えば、
上記の４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナールに
ついてみると、その製造方法としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを転位反応によっ
て３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンに誘導し、次いで
アセチル化することによって３，４−ジアセトキシ−１
−ブテンに変換し、さらにヒドロホルミル化した後、分
子内のアセトキシ基１個を除去する方法（西独特許第１
９４１６３２号明細書参照）、メチルグリオキサールジメチルアセタールをエチニル
化し、次いで部分水素化することによって得られる２−
ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテナールジメチルアセ
タールをアセチル化して２−アセトキシ−２−メチル−
３−ブテナールジメチルアセタールを得、次いで銅触媒
存在下に転位させて４−アセトキシ−２−メチル−２−
ブテナールジメチルアセタールに誘導し、さらに選択的
に加水分解する方法（西独特許第１２９７５９７号明細
書参照）、プロパナールとアセトキシアセトアルデヒドを二級ア
ミンおよび有機酸の存在下に反応させて、一段階で目的
物を得る方法（特開昭６３−１３５３５６号公報参
照）、などが知られている。

【０００３】また、上記の４−クロロ−２−メチル−２
−ブテナールの製造方法としては、酢酸エチル溶媒中、イソプレンを過酢酸などの有機過
酸で酸化することによって得られる２−メチル−２−ビ
ニルオキシランを塩化銅および塩化リチウムの存在下に
塩素化する方法〔J. Org. Chem., 41, 1648(1976)参
照〕、気相条件下、上記の２−メチル−２−ビニルオキシラ
ンを塩化アセチルおよびアルミナを用いて塩素化する方
法（西独特許第２６２０９６８号明細書参照）、プレニルクロライドを二酸化セレンで酸化する方法
〔日本化学会誌、第１２巻、２２４６頁（１９７５年）
参照〕、などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
およびの方法は多数の反応工程を要する。また、
の方法は、目的化合物を収率よく得るためには、触媒で
ある二級アミンおよび有機酸を原料であるアセトキシア
セトアルデヒドに対して２０〜１００モル％使用するこ
とが必要であり、また、目的化合物の収率自体も４２〜
６３％にとどまっている。また、およびの方法は、
２−メチル−２−ビニルオキシランの調製時に爆発の危
険性のある有機過酸を使用しなければならず、またハロ
ゲン化の際に反応装置が腐食されるという問題がある。
さらにの方法は、毒性の強い二酸化セレンを原料に対
して等モル量使用しなければならない。

【０００５】このように、従来より知られている４−置
換−２−ブテナール類の製造方法は、いずれも工業的に
実施するには難点がある。本発明は、上記の従来技術の
問題点に鑑みてなされたものであって、４−置換−２−
ブテナール類を収率よく、簡便かつ工業的に有利に製造
できる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（２）Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（２）（式中、Ｘはアシロキシ基またはハロゲン原子を表す）
で示される置換アセトアルデヒドと、下記の式（３）Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（３）（式中、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は水酸基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基によって置換されていてもよい。）で示され
るアルデヒドを、アミノカルボン酸の存在下に反応させ
ることを特徴とする、下記の式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ＸおよびＲは上記の定義のとおり
である）で示される４−置換−２−ブテナール類の製造
方法を提供することによって解決される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として使用する置換アセトアルデヒ
ドを表す上記の式（２）において、Ｘが表すアシロキシ
基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレ
リルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキ
シ基、オクトイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリ
ストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイ
ルオキシ基等の脂肪族アシロキシ基；ベンゾイルオキシ
基、ｐ−トルオイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオ
キシ基等の芳香族アシロキシ基などが挙げられるが、こ
れらの中でもその炭素数が１〜２０のものが好ましい。
また、上記の式（２）において、Ｘが表すハロゲン原子
としては、塩素原子または臭素原子が挙げられる。

【００１０】ここで、式（２）で表される置換アセトア
ルデヒドの具体例を示すと、アセトキシアセトアルデヒ
ド、プロピオニルオキシアセトアルデヒド、イソバレリ
ルオキシアセトアルデヒド、オクトイルオキシアセトア
ルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。
これらの化合物の中でも、本発明では、式（２）で表さ
れる置換アセトアルデヒドとして、アセトキシアセトア
ルデヒドおよびクロロアセトアルデヒドが好適に使用さ
れる。

【００１１】式（２）で表される置換アセトアルデヒド
は、適宜市販品を使用してもよいし、文献に記載された
公知の方法に従って調製したものを使用してもよい。例
えば、式（２）においてＸがアセチル基を表す場合に対
応するアセトキシアセトアルデヒドは、１，４−ジアセ
トキシ−２−ブテンのオゾン分解（欧州特許第６１４８
６９号明細書参照）などの方法によって容易に製造する
ことができる。

【００１２】また、本発明において原料として使用する
アルデヒドを表す上記の式（３）において、Ｒが表す脂
肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−
オクチル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル
基；プロパルギル基等のアルキニル基；シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げ
られるが、これらの中でもその炭素数が１〜２０のもの
が好ましく、その炭素数が１〜１２のものがより好まし
く、メチル基がさらに好ましい。また、Ｒが表す芳香族
炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル
基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基などが挙げられるが、これらの中でもその炭素
数が６〜１２のものが好ましい。これらの脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基は、例えば水酸基；メトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ
基、イソペンチルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキ
シ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基
などによって置換されていてもよい。

【００１３】ここで、式（３）で表されるアルデヒドの
具体例を示すと、アセトアルデヒド、プロパナール、ブ
タナール、ペンタナール、４−ペンテナール、３−メチ
ルブタナール、３−フェニルプロパナール、３−アニシ
ルプロパナール、４−ヒドロキシブタナール、４−アセ
トキシブタナール、３−ホルミルプロピオン酸のエステ
ルなどである。これらの中でも、本発明では、式（３）
で表されるアルデヒドとして、プロパナールが好適に使
用される。

【００１４】式（３）で表されるアルデヒドの使用量は
特に制限されないが、目的とする４−置換−２−ブテナ
ール類の収率、反応効率および製造コストの観点から、
通常、式（２）で表される置換アセトアルデヒド１モル
当たり１〜１０モルとなる範囲の量であり、好ましく
は、式（２）で表される置換アセトアルデヒド１モル当
たり１〜２モルとなる範囲の量である。

【００１５】本発明では、触媒としてアミノカルボン酸
を使用する。本発明でいうアミノカルボン酸とは、１分
子中にアミノ基（−ＮＨ₂）とカルボキシル基を有する
化合物のことをいい、例えば、グリシン、アラニン、β
ーアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリ
ン、システイン、メチオニン、トレオニン、チロシン、
αーアミノブタン酸、βーアミノブタン酸、フェニルア
ラニン、アスパラギン酸、アスパラギン酸のナトリウム
塩、アスパラギン酸のカリウム塩、グルタミン酸、グル
タミン酸のナトリウム塩、グルタミン酸のカリウム塩な
どが挙げられる。これらの中でも、グリシン、アラニ
ン、グルタミン酸、アスパラギン酸は、特に好適な化合
物である。本発明においてアミノカルボン酸に代えて置
換されたアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を使
用すると、式（２）で示される置換アセトアルデヒドが
自己縮合によって二量化するなどの副反応が起こり、目
的とする式（１）で示される４−置換−２−ブテナール
類を収率よく得ることはできない。

【００１６】本発明におけるアミノカルボン酸の使用量
は、通常、式（２）で表される置換アセトアルデヒドに
対して、０．０１〜５０モル％である。反応効率および
製造コストの観点から、アミノカルボン酸の使用量は、
式（２）で表される置換アセトアルデヒドに対して０．
１〜１０モル％とすることが好ましく、０．５〜５モル
％とすることがより好ましい。

【００１７】また本発明では、上記のアミノカルボン酸
に加えて、分子内にカルボキシル基以外の官能基を有し
ないカルボン酸（以下、これをカルボン酸と略称する）
またはその塩を併用すると、反応がより円滑に進行する
ので好ましい。かかるカルボン酸としては、一塩基酸、
二塩基酸、多塩基酸のいずれを使用してもよく、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロパ
ン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。

【００１８】また、本発明で使用されるカルボン酸の塩
としては、上記のカルボン酸のナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩またはカルシウム等のアルカリ土類金
属塩が使用される。

【００１９】カルボン酸またはその塩の使用量は、式
（２）で表される置換アセトアルデヒドに対して、通常
０．０１〜１００モル％であり、反応の効率および製造
コストの観点から、式（２）で表される置換アセトアル
デヒドに対して０．１〜１０モル％であることが好まし
い。

【００２０】本発明では溶媒は必ずしも必要ではない
が、反応を阻害しない限り溶媒の使用は差支えない。使
用できる溶媒としては、例えば、水；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類などが
挙げられる。

【００２１】溶媒の使用量としては、式（２）で表され
る置換アセトアルデヒドに対して通常０．００１〜２倍
重量となる範囲内であり、反応の効率および製造コスト
の観点から０．０１〜１倍重量となる範囲内であること
が好ましい。

【００２２】また、本発明に従う反応は、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好まし
い。

【００２３】本発明において、式（２）で表される置換
アセトアルデヒドと式（３）で表されるアルデヒドの反
応のメカニズムは必ずしも明確ではないが、中間体とし
て、下記の式（４）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、ＲおよびＸは前記定義のとおりで
ある）で示されるアルドール縮合物が生成することが確
認されており、かかる中間体から目的物である４−置換
−２−ブテナール類が形成されるものと考えられる。

【００２６】本発明は、一般に以下のようにして実施さ
れる。すなわち、攪拌機付きの反応容器に、式（２）で
表される置換アセトアルデヒド、式（３）で表されるア
ルデヒド、アミノカルボン酸、および所望によりカルボ
ン酸またはその塩、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、
所定の反応温度に保つことによって実施される。また、
式（３）で表されるアルデヒド、アミノカルボン酸、お
よび所望によりカルボン酸またはその塩、さらに必要に
応じて溶媒を仕込んだ攪拌機付きの反応容器に式（２）
で表される置換アセトアルデヒドを添加し、得られた反
応混合物を所定の反応温度に保つことによって実施して
もよい。

【００２７】反応の進行は、例えばガスクロマトグラフ
ィー等の公知の手段を用いて、原料の消失および生成し
た中間体の消失を確認することによって追跡することが
できる。

【００２８】本発明は、原料の消失が確認できた時点
で、過剰に加えた式（２）で表される置換アセトアルデ
ヒドまたは式（３）で表されるアルデヒドを常圧または
減圧下に留去し、得られた残留物を所定の温度で攪拌す
ることによって実施してもよい。

【００２９】反応温度は一般に１０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は一般に
４〜１２時間である。反応は一般に大気圧下で行われる
が、減圧または加圧下に実施することもできる。

【００３０】反応終了後、目的化合物は、例えば、反応
混合物を水に投入した後、塩化メチレン、酢酸エチルな
どの有機溶媒によって抽出し、次いで該有機溶媒を常圧
または減圧下に留去する方法などの公知の方法によって
単離することができる。かくして得られた目的物は、所
望により、減圧蒸留またはクロマトグラフィーなどの手
段により、さらに純度を高めることができる。

【００３１】また、本発明は、中間生成物をいったん分
離し、次いで目的とする４−置換−２−ブテナール類へ
と導くという二段階で実施することも可能である。

【００３２】この際の実施形態は次のとおりである。す
なわち、上記と同様にして、式（２）で表される置換ア
セトアルデヒドと式（３）で表されるアルデヒドをアミ
ノカルボン酸の存在下に反応させ、原料の消失が確認で
きた時点で、蒸留や有機溶媒による抽出などの方法によ
って中間生成物を反応混合物から分離する。抽出に際し
ては、塩化メチレン、酢酸エチルなどが溶媒として使用
できる。

【００３３】反応混合物から分離された中間生成物は、
５０〜１６０℃に加熱することにより容易に４−置換−
２−ブテナール類へと変換することができる。この際の
反応時間は、通常２〜４時間である。なお、加熱に際し
ては、前記のカルボン酸またはその塩を反応系に添加す
ることが好ましい。

【００３４】反応終了後、前記と同様にして反応混合物
を処理することにより、目的化合物を単離することがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでな
い。

【００３６】実施例１内容積３００ｍｌの３口フラスコに、プロパナール４３
ｇ（０．７４モル）、アラニン０．２ｇ（２ミリモ
ル）、酢酸０．４ｇおよび水１．６ｇを仕込み、激しく
攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。次いで、得られ
た混合物に、アセトキシアセトアルデヒド４０ｇ（０．
３９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度で４時間攪拌した。この間、反応混合物の少量をサン
プリングし、下記の分析条件下、ガスクロマトグラフィ
ーで反応を追跡し、原料であるアセトキシアセトアルデ
ヒドの消失を確認した。得られた反応混合物から常圧下
に未反応のプロパナールを留去した。得られた残留物を
８０℃で４時間攪拌した。この間、反応混合物の少量を
サンプリングし、下記の分析条件下、ガスクロマトグラ
フィーで反応を追跡し、中間体（保持時間：１６分）の
消失を確認した。反応が終了した時点では、４−アセト
キシ−２−メチル−２−ブテナールが４０．７ｇ生成し
ていた。

【００３７】上記で得られた反応混合物を室温まで冷却
した後、５％重曹水１０ｇを加えて十分に振盪し、有機
層を分離した。得られた有機層を減圧下に単蒸留して粗
生成物を得、次いで得られた粗生成物をさらに減圧下に
蒸留して、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナー
ル（沸点８３〜８５℃／１ｍｍＨｇ）を３９．２ｇ得た
（収率７０．５％）。

【００３８】ガスクロマトグラフィー分析条件カラム：ＯＶ−１７３ｍ×４ｍｍφ （ＧＬサイエン
ス社製）カラム温度：７０→２４０℃（昇温速度：５℃／分）検出器：ＦＩＤ検出器

【００３９】実施例２アラニン０．２ｇに代えてグリシン０．２ｇ（３ミリモ
ル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作によ
り、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナール３
６．９ｇを得た（収率６６．３％）。

【００４０】実施例３アラニン０．２ｇに代えてグルタミン酸０．３ｇ（２．
５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操
作により、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナー
ル３３．２ｇを得た（収率５９．４％）。

【００４１】比較例１アラニン０．２ｇに代えてＮ−メチルアラニン０．２ｇ
（１．４ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同
様にして反応を実施した。アセトキシアセトアルデヒド
の滴下終了後３時間経過した時点での反応混合物を実施
例１と同じ分析条件下、ガスクロマトグラフィーで分析
したが、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナール
の生成は認められなかった。

【００４２】実施例４〜６表１に示すＸおよびＲを有する式（２）で示される置換
アセトアルデヒドと式（３）で示されるアルデヒドをそ
れぞれ実施例１と同じモル数で使用し、これらを実施例
１と同様の操作によって反応させ、対応する４−置換−
２−ブテナール類を得た。目的化合物の収率（ガスクロ
マトグラフィーを用い、実施例１と同じ分析条件下、内
部標準法によって定量した）を表１に併せて示す。な
お、目的化合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー〔展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容積
比）〕を用いて単離した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例７内容積３００ｍｌの３口フラスコに、プロパナール５８
ｇ（１モル）、アラニン０．２ｇ、酢酸ナトリウム０．
４ｇおよび水１．６ｇを仕込み、激しく攪拌しながら内
温を６０℃に昇温した。次いで、得られた混合物にクロ
ロアセトアルデヒド水溶液９８．１ｇ〔クロロアセトア
ルデヒド３９ｇ（０．５モル）を含有する〕を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間攪拌した。
この間、反応混合物の少量をサンプリングし、実施例１
と同じ分析条件下、ガスクロマトグラフィーで反応を追
跡し、原料であるクロロアセトアルデヒドの消失を確認
した。得られた反応混合物から、常圧下に未反応のプロ
パナールを留去した。得られた残留物を８０℃で８時間
攪拌した。この間、反応混合物の少量をサンプリング
し、実施例１と同じ分析条件下、ガスクロマトグラフィ
ーで反応を追跡し、中間体（保持時間：１２分）の消失
を確認した。反応が終了した時点では、４−クロロ−２
−メチル−２−ブテナールが２８．８ｇ生成していた。

【００４５】上記で得られた反応混合物を室温まで冷却
した後、５％重曹水１０ｇを加えて十分に振盪し、有機
層を分離した。得られた有機層を減圧下に単蒸留して粗
生成物を得、次いで得られた粗生成物をさらに減圧下に
蒸留して、４−クロロ−２−メチル−２−ブテナール
（沸点４０〜４２℃／０．５ｍｍＨｇ）を２６．９ｇ得
た（収率６６．３％）。

【００４６】実施例８内容積３００ｍｌの３口フラスコに、プロパナール４３
ｇ（０．７４モル）、アラニン０．２ｇ、酢酸０．４ｇ
および水１．６ｇを仕込み、激しく攪拌しながら内温を
６０℃に昇温した。次いで、得られた混合物に、アセト
キシアセトアルデヒド４０ｇ（０．３９モル）を２時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌し
た。この間、反応混合物の少量をサンプリングし、実施
例１と同じ分析条件下、ガスクロマトグラフィーを用い
て反応を追跡し、原料であるアセトキシアセトアルデヒ
ドの消失を確認した。得られた反応混合物に５％重曹水
１０ｇを加えて十分に振盪し、有機層を分離した。得ら
れた有機層を単蒸留し、沸点１００〜１０５℃／１ｍｍ
Ｈｇの中間生成物留分５９．２ｇを得た。この中間生成
物留分を実施例１と同じ分析条件下、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、保持時間１６分の単一のピー
クが観察された。

【００４７】この中間生成物留分の赤外吸収スペクトル
およびマススペクル（ＧＣ−Ｍａｓｓ）を以下に示す。

【００４８】赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1）：３４
７５（Ｏ−Ｈ）、３０００（Ｃ−Ｈ）、２９５０（Ｃ−
Ｈ）、２９００、１７４０（Ｃ＝Ｏ）、１４６０、１４
４０、１３８０、１２４０（Ｃ−Ｏ）、１１６０（Ｃ−
Ｏ）、１１２０、１０５０、９８０、９３０、６２０

【００４９】マススペクトル：１６０（Ｍ⁺）、１４２
（［Ｍ−Ｈ₂Ｏ］⁺）、８３（［Ｍ−Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ］⁺）

【００５０】以上の結果から、この中間生成物留分は４
−アセトキシ−３−ヒドロキシ−２−メチルブタナ−ル
を含有していることが分かる。

【００５１】上記で得られた中間生成物留分５９．２ｇ
に酢酸０．１ｇを加えて７０℃に加熱して２時間反応さ
せた。反応混合物を実施例１と同じ分析条件下、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、中間生成物は消失
しており、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナー
ルが４４．０ｇ（収率：８０．２％、実施例１と同じ分
析条件下、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法
によって定量した）生成していることが確認できた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、４−置換−２−ブテナ
ール類を収率よく、簡便に製造することができる。本発
明は４−置換−２−ブテナール類の工業的製法として有
利である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（２）Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（２）（式中、Ｘはアシロキシ基またはハロゲン原子を表す）
で示される置換アセトアルデヒドと、下記の式（３）Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨＯ（３）（式中、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は水酸基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基によって置換されていてもよい。）で示され
るアルデヒドを、アミノカルボン酸の存在下に反応させ
ることを特徴とする、下記の式（１）【化１】（式中、ＸおよびＲは上記の定義のとおりである）で示
される４−置換−２−ブテナール類の製造方法。
【請求項２】上記の式（２）で示される置換アセトア
ルデヒドと上記の式（３）で示されるアルデヒドをアミ
ノカルボン酸の存在下に反応させることによって下記の
式（４）【化２】（式中、Ｘはアシロキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を表す。これらの炭化水素基は水酸基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい。）で示される化合
物を得、次いで該化合物を加熱下に反応させることによ
って上記の式（１）で示される４−置換−２−ブテナー
ル類に変換する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】下記の式（４）【化３】（式中、Ｘはアシロキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を表す。これらの炭化水素基は水酸基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい。）で示される化合
物。