JPH1067855A - 有機基修飾シリケート及びそのシリケートを成分とする熱硬化性樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に配合し反応させることにより、耐熱
性、耐環境性に優れ、曲げ特性等の機械的強度が高く、
良好な高靱性、熱衝撃性、成形加工性を有する熱硬化性
樹脂複合材料が得られる有機基修飾シリケート及びその
シリケートを成分とする熱硬化性複合材料を提供する。 【解決手段】 アルコキシシラン類（ａ）、及び少なく
とも１個の特定の官能基を含有し、かつ分子内に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ）からな
る系を反応させることにより、特定の官能基を有する有
機基修飾シリケートが得られ、そのシリケートを熱硬化
性樹脂に配合して、更に樹脂と反応させることにより、
耐熱性、耐環境性に優れ、曲げ特性等の機械的強度が高
く、良好な高靱性、熱衝撃性、成形加工性を有する熱硬
化性樹脂複合材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂に配
合し、更に樹脂と反応させることにより、耐熱性、耐環
境性に優れ、曲げ特性等の機械的強度が高く、良好な高
靱性、熱衝撃性、成形加工性を有する熱硬化性樹脂複合
材料が得られる有機基修飾シリケート及びそのシリケー
トを含有成分とする熱硬化性樹脂複合材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】シリカ等の無機充填剤は、ＩＣなどの電
子部品の封止剤として使用される樹脂組成物中に、強
度、耐衝撃性、耐熱性、成形性等の向上及び低コスト化
等の理由からフィラーとして広く用いられている。しか
し、有機物である樹脂と無機充填剤とは親和性が少ない
ので分散しづらく、それぞれが独立して存在しているた
め、熱応力などの外力が加わった際には最も力学的に弱
い部分である樹脂と無機充填剤の界面部分から破壊が起
き、十分な特性向上が計れないという問題がある。従
来、この問題を解決する方法として、カップリング剤を
配合する方法が行われているが、カップリング剤は、条
件を選べば水酸基を有する無機充填剤とは反応するが、
その条件設定が困難であり、十分な特性向上が図れない
のが現状である。又、これらのシリカ粒子の多くは、塩
素やナトリウム、ウランやトリウムなどの不純物を含ん
でおり、これらはそれぞれ、配線の腐食やソフトエラー
の原因となることが一般的に知られており、このような
シリカをカップリング処理しても不純物が混入している
以上、物性の向上は図れない。

【０００３】一方、ゾルゲル法により球状シリカ粒子を
合成するに際し、有機官能基を有するアルコキシシラン
を添加することにより特定の有機修飾基を有するシリカ
粒子を作製し、これがフィラーとして樹脂製品の特性を
改善する事は特公平６−１７４７６号公報にすでに開示
されているが、ゾルゲル法の原料として用いられるエチ
ルシリケートの配合比率が９７％以上と高く無機物に近
い材料であり、それを用いても樹脂との親和性改善効果
が不十分で、得られる樹脂組成物についても、曲げ特性
等の機械特性が不満足なものである。

【０００４】又、アルコキシシラン類、少なくとも２個
のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及び少なくとも２個
のアルケニル基を有する有機化合物を混合することによ
りケイ素系ハイブリッド材料が得られる事が特開平５−
８６１９２号公報で既に開示されているが、これは、ア
ルケニル基を２個以上含むこと等から、有機と無機が順
次架橋し、それ自体が有機無機ハイブリッド材料となる
ので、シリカを充填した熱硬化性樹脂と比較して成形加
工性が悪く、強度的にも不満足なものである。以上のよ
うに、耐熱性、耐環境性に優れ、曲げ特性等の機械的強
度が高く、良好な高靱性、熱衝撃性、成形加工性を有す
る熱硬化性樹脂複合材料が得られるような有機基修飾シ
リケートは未だ開発されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の無機
充填剤では困難であった問題を解決するためになされた
ものであり、樹脂に配合し、更に反応させることによ
り、分散性及び樹脂との界面強度が良好で、耐熱性、耐
環境性に優れ、曲げ特性等の機械的強度が高く、良好な
高靱性、熱衝撃性、成形加工性を示す熱硬化性樹脂複合
材料が得られる有機基修飾シリケート及びそのシリケー
トを成分とする熱硬化性樹脂複合材料に関するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意研究を進めた結果、アルコキシシラン類
（ａ）、及び少なくとも１個の特定の官能基を含有し、
かつ分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素
化合物（ｂ）からなる系を反応させることにより、特定
の官能基を有する有機基修飾シリケートが得られるこ
と、得られた有機基修飾シリケートは、それ自体が柔軟
性を持ち、樹脂との親和性も良好で、熱硬化性樹脂組成
物の成分として用いると樹脂製品の特性を著しく改善す
る事を見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で（ａ）成分として用いら
れるアルコキシ基以外の官能基を含有しないアルコキシ
シラン類は、本発明で得られる有機基修飾シリケートを
樹脂に配合したときに、耐熱性、耐燃焼性、高強度を付
与するための成分であって特に制限はなく各種のものを
使用することができるが、式（２）で表されるアルコキ
シシラン類あるいはその加水分解縮合物を好ましく用い
ることができる。 RｎSi(OR')_4-n （２） Rは炭素数１から５０までの１価の有機基で同一であっ
ても異なっていても良い。R'はメチル、エチル、n-プロ
ピルなどの１価の炭化水素基。nは０，１，２，３から
選ばれる整数。

【０００８】具体的に例示すれば、オルトメチルシリケ
ート、オルトエチルシリケート、オルトn-プロピルシリ
ケートなどのテトラアルコキシシラン類及びその部分加
水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物、ジ
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシ
シラン類など、トリメチルメトキシシラン、フェニルジ
メチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランな
どのモノアルコキシシランなどが挙げられる。中でもテ
トラエチルシリケートが好ましいが、これらのアルコキ
シシラン類は単独で用いても良く、２種以上併用しても
良い。

【０００９】本発明で（ｂ）成分として用いられるケイ
素化合物は、少なくとも１個の特定の官能基を含有し、
且つ少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物で
あり、本発明の有機基修飾シリケートを熱硬化性樹脂に
配合し、反応させて得られる熱硬化性複合材料において
靱性、成形加工性を付与する成分である。特定の官能基
としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、
アミノ基、又は水酸基が好ましく、特に好ましくは、エ
ポキシ基である。（ｂ）成分としては、特に制限はない
が、具体的に例示するならば

【００１０】 等で示される鎖状の有機官能基含有ケイ素化合物。式
中、Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数２から２４の
アルキル基の中から選ばれた１種もしくは２種以上の置
換基、好ましくはメチル基を表し、ｌ，ｍ，ｎは１から
４００の整数である。又、Ｘはカルボキシル基、酸無水
物基、エポキシ基、アミノ基、又は水酸基の中から選ば
れた少なくとも１個の特定の官能基を含有する有機鎖で
ある。

【００１１】又、 等で示される、環状の有機官能基含有ケイ素化合物 式中、Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数２から２４
のアルキル基の中から選ばれた１種もしくは２種以上の
置換基、好ましくはメチル基を表し、ｌは、０から１０
０ ｍは、１から４００ ｎは、２から４００の整数である。又、Ｘはカルボキシ
ル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、又は水酸基
の中から選ばれた少なくとも１個の特定の官能基を含有
する有機鎖である。

【００１２】 等で示される、枝分かれ状の有機官能基含有ケイ素化合
物。式中、Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数２から
２４のアルキル基の中から選ばれた１種もしくは２種以
上の置換基、好ましくはメチル基を表し、nは０，１，
２，３から選ばれる整数。Ｘはカルボキシル基、酸無水
物基、エポキシ基、アミノ基、又は水酸基の中から選ば
れた少なくとも１個の特定の官能基を含有する有機鎖で
ある。

【００１３】官能基をケイ素化合物に導入する方法とし
ては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、アミノ基、又は水酸基の中から選
ばれた少なくとも１個の特定の官能基を有し且つ分子内
にアルケニル基を含有する有機化合物と、少なくとも２
個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物を混合しアルケニル
基とＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を起こすことによ
り官能基を導入する方法などが挙げられる。この場合、
反応後も、少なくとも２個以上のＳｉＨ基が残るような
反応条件が好ましい。

【００１４】本発明で用いられる（ａ）成分、（ｂ）成
分の配合比率は、得られる有機基修飾シリケートの特性
を制御する上で非常に重要な指標である。（ａ）と
（ｂ）の重量比が９５：５〜７０：３０である事が好ま
しく、より好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ま
しくは９０：１０〜８０：２０である。（ａ）の配合比
率が５％より小さいときは、官能基数が少ないため十分
な有機基修飾ができなくなる傾向にあり、得られる有機
基修飾シリケートの柔軟性を十分に付与できなくなる傾
向にある。又、３０％よりも大きいと得られる有機基修
飾シリケートが柔らかくなりすぎるて、強度が十分でな
くなる傾向にある。

【００１５】アルコキシシリル基及びＳｉＨ基の加水分
解・縮合反応には触媒を用いても良い。触媒としては、
特に制限されるものではなく、塩酸、硫酸等のなどの無
機酸類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エートなどのスズカルボン酸塩、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウムなどの無機塩基類などの公知のシラノー
ル縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で用い
ても良く、２種以上併用しても良い。

【００１６】本発明の有機基修飾シリケートは、所望の
特性を得るためには、アルコキシシラン類（ａ）、官能
基含有ケイ素化合物（ｂ）の基本成分、触媒、水等を出
来るだけ均一系に近い条件で反応させることが望まし
い。反応系が不均一な状態で反応を行うと、各成分濃度
が局所的に高くなり部分的なゲル化が起こり不均質な材
料しか得られない場合が多い。そこで上記成分の均一性
の向上、さらには反応温度制御などのために必要に応じ
て溶剤を用いることができるが、その種類については、
特に制限されるものではない。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂複合材料を得る方法
を例示すると、まず、５０〜１００℃の温度条件下で、
良く攪拌しながらアルコキシシラン類（ａ）にケイ素化
合物（ｂ）溶液を必要に応じて触媒とともに約１時間か
けて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、官能基を含む
有機基修飾シリケートを作製する。次に、得られた特定
の官能基を含有するシリケートに、この官能基と反応し
うる官能基を２個以上有する熱硬化性樹脂を溶解させた
有機溶媒の溶液を添加、混合攪拌し、溶媒を減圧下で除
去した後、熱処理を行うことにより熱硬化性樹脂複合材
料が得られる。熱処理条件としては、７０℃〜１８０℃
で１〜５時間処理が好ましい。

【００１８】また、本発明の（ｃ）成分として用いられ
る熱硬化性樹脂は、有機基修飾シリケートの官能基と反
応しうる官能基を分子内に２個以上有するものであれば
公知のものが使用できる。有機基修飾シリケートの官能
基と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネ
ート基等があるが、中でもエポキシ基、水酸基、又はア
ミノ基を有するものが好ましい。具体例としては、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００１９】該有機基修飾シリケートと熱硬化性樹脂と
は、有機基修飾シリケートの官能基と反応しうる熱硬化
性樹脂中の官能基当量（ロ）／有機基修飾シリケートの
官能基当量（イ）が０．１≦官能基当量（ロ）／官能基
当量（イ）≦１０、特に０．２≦官能基当量（ロ）／官
能基当量（イ）≦７の範囲内とすることが好ましく、よ
り好ましくは、０．５≦官能基当量（ロ）／官能基当量
（イ）≦５、更に好ましくは、１≦官能基当量（ロ）／
官能基当量（イ）≦４、最も好ましくは、１．５≦官能
基当量（ロ）／官能基当量（イ）≦３である。

【００２０】この官能基当量比が０．１未満では、熱硬
化性樹脂比率が低くなるため、流動性、成形加工性が低
下する傾向にあり、１０を越えると、有機基修飾シリケ
ートとの化学結合を有さない熱硬化性樹脂が多くなるた
めシリケート粉末の分散性が低下する傾向にあり、又、
樹脂組成物を架橋させて得られる硬化物の各種特性が低
下する傾向にある。このようにして得られた本発明の熱
硬化性樹脂複合材料を従来公知のエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂系成形材料用樹脂組成物等に配合し、この組成
物を硬化させた場合、強度、耐衝撃性、耐熱性、成形性
等の著しい改善が可能となる。この理由として、以下の
ことが考えられる。

【００２１】即ち、本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、
シリケートに熱硬化性樹脂自体が固定化されているた
め、組成物に配合した際、従来の熱硬化性樹脂組成物に
比べ、シリケートが予め均一に分散しているので、シリ
ケートの配合比率を大幅に増加させることが容易に行え
る。又、従来の熱硬化性樹脂では、有機物である樹脂と
無機物である無機充填剤とは親和性が少ないので分散し
づらく、それぞれが独立して存在しているため、熱応力
等の外力が加わった際には、最も力学的に弱い部分であ
る樹脂と無機充填材の界面部分から破壊が起き、十分な
特性向上が図れないが、本発明の新規な熱硬化性樹脂複
合材料は、シリケート表面に熱硬化性樹脂自体が固定化
されるため、シリケートと熱硬化性樹脂との間の界面が
強固であり、且つ両者の親和性も良好であるため、本発
明の熱硬化性樹脂複合材料を用いた熱硬化性樹脂組成物
の各種特性が向上したものと考えられる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。 ＜特定の官能基含有、かつ分子内に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基含有ケイ素化合物の合成＞

【００２３】（ケイ素化合物１）系内を窒素置換したフ
ラスコ内に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東
レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）
１００．７ｇと乾燥トルエン１００ｍｌを仕込んだ。次
に、攪拌しながら、フラスコを７０℃のオイルバスにつ
け、アリルグリシジルエーテル１１．２ｇ及び塩化白金
酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをイソプロパノー
ル９ｇに溶解したもの）３００μｌをトルエン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。更に約１
時間、７０℃で反応させて、官能基を含有したケイ素化
合物１の溶液を得た。

【００２４】（ケイ素化合物２）系内を窒素置換したフ
ラスコ内に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東
レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）
２２０．３ｇと乾燥１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕
込んだ。次に、攪拌しながら、フラスコを７０℃のオイ
ルバスにつけ、アリルグリシジルエーテル９．２ｇ及び
塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをイソプ
ロパノール９ｇに溶解したもの）３００μｌをトルエン
１００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。
更に約１時間、７０℃で反応させて、官能基を含有した
ケイ素化合物１の溶液を得た。

【００２５】（ケイ素化合物３）系内を窒素置換したフ
ラスコ内に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東
レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）
１１８．２ｇと乾燥１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕
込んだ。次に、攪拌しながら、フラスコを７０℃のオイ
ルバスにつけ、アリルグリシジルエーテル４１．３ｇ及
び塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをイソ
プロパノール９ｇに溶解したもの）３００μｌをトルエ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下し
た。更に約１時間、７０℃で反応させて、官能基を含有
したケイ素化合物１の溶液を得た。

【００２６】（ケイ素化合物４）系内を窒素置換したフ
ラスコ内に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東
レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）
３２．３ｇと乾燥１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕込
んだ。次に、攪拌しながら、フラスコを７０℃のオイル
バスにつけ、アリルグリシジルエーテル１０．８ｇ及び
塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをイソプ
ロパノール９ｇに溶解したもの）３００μｌをトルエン
１００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。
更に約１時間、７０℃で反応させて、官能基を含有した
ケイ素化合物１の溶液を得た。

【００２７】（ケイ素化合物５）系内を窒素置換したフ
ラスコ内に、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東
レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）
２８９．８ｇと乾燥１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕
込んだ。次に、攪拌しながら、フラスコを７０℃のオイ
ルバスにつけ、アリルグリシジルエーテル８．６ｇ及び
塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O １．０ｇをイソプ
ロパノール９ｇに溶解したもの）３００μｌをトルエン
１００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。
更に約１時間、７０℃で反応させて、官能基を含有した
ケイ素化合物１の溶液を得た。

【００２８】＜熱硬化性複合材料１＞系内を窒素置換し
た状態で、７０℃に加熱したオイルバス中で、ケイ素化
合物１の溶液に、エチルシリケートを１００６ｇ滴下し
て攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液３０ｍｌを１，４−
ジオキサン１０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら約１
時間かけて滴下を終了した。その後、更に約１時間反応
させ、溶媒を減圧下で除去し有機基修飾シリケートを作
製した。上記の有機基修飾シリケート４５０ｇ、フェノ
ールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製 ＰＲー５
１４７０；ＯＨ当量１０５）５０ｇ、触媒としてトリフ
ェニルホスフィン１ｇを配合した後、小型のヘンシェル
ミキサーに投入し、５００〜７００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、さらに温度８０℃〜１５０℃で１〜３時間反応させ
て本発明の熱硬化性樹脂複合材料を得た。得られた熱硬
化性樹脂複合材料を赤外線吸収スペクトル、固体ＮＭＲ
でチェックした結果、フェノール樹脂の水酸基と有機基
修飾シリケートのエポキシ基が反応していることが確認
できた。ここで、この熱硬化性樹脂複合材料の水酸基の
官能基当量を調べると１０８６．３であった。

【００２９】＜熱硬化性複合材料２＞系内を窒素置換し
た状態で、７０℃に加熱したオイルバス中で、ケイ素化
合物２の溶液に、エチルシリケートを６００ｇ滴下して
攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液３０ｍｌを１，４−ジ
オキサン１０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら約１時
間かけて滴下を終了した。その後、更に約１時間反応さ
せ、溶媒を減圧下で除去し有機基修飾シリケートを作製
した。上記の有機基修飾シリケート４５０ｇ、フェノー
ルノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製 ＰＲー５１
４７０；ＯＨ当量１０５）５０ｇ、触媒としてトリフェ
ニルホスフィン１ｇを配合した後、小型のヘンシェルミ
キサーに投入し、５００〜７００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、さらに温度８０℃〜１５０℃で１〜３時間反応させ
て本発明の熱硬化性樹脂複合材料を得た。得られた熱硬
化性樹脂複合材料を赤外線吸収スペクトル、固体ＮＭＲ
でチェックした結果、フェノール樹脂の水酸基と有機基
修飾シリケートのエポキシ基が反応していることが確認
できた。ここで、この熱硬化性樹脂複合材料の水酸基の
官能基当量を調べると１０７３．８であった。

【００３０】＜熱硬化性複合材料３＞系内を窒素置換し
た状態で、７０℃に加熱したオイルバス中で、ケイ素化
合物３の溶液に、エチルシリケートを５０７．２ｇ滴下
して攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液３０ｍｌを１，４
−ジオキサン１０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら約
１時間かけて滴下を終了した。その後、更に約１時間反
応させ、溶媒を減圧下で除去し有機基修飾シリケートを
作製した。上記の有機基修飾シリケート４５０ｇ、フェ
ノールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製 ＰＲー
５１４７０；ＯＨ当量１０５）５０ｇ、触媒としてトリ
フェニルホスフィン１ｇを配合した後、小型のヘンシェ
ルミキサーに投入し、５００〜７００ｒｐｍで攪拌しな
がら、さらに温度８０℃〜１５０℃で１〜３時間反応さ
せて本発明の熱硬化性樹脂複合材料を得た。得られた熱
硬化性樹脂複合材料を赤外線吸収スペクトル、固体ＮＭ
Ｒでチェックした結果、フェノール樹脂の水酸基と有機
基修飾シリケートのエポキシ基が反応していることが確
認できた。ここで、この熱硬化性樹脂複合材料の水酸基
の官能基当量を調べると１３０６．５であった。

【００３１】＜熱硬化性複合材料４＞（(a)/{(a)+(b)}
の重量比が０．０５未満の場合） 系内を窒素置換した状態で、７０℃に加熱したオイルバ
ス中で、ケイ素化合物４の溶液に、エチルシリケートを
１０３４ｇ滴下して攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液３
０ｍｌを１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解した溶液を
攪拌しながら約１時間かけて滴下を終了した。その後、
更に約１時間反応させ、溶媒を減圧下で除去し有機基修
飾シリケートを作製した。上記の有機基修飾シリケート
４５０ｇ、フェノールノボラック樹脂（住友デュレズ
（株）製 ＰＲー５１４７０；ＯＨ当量１０５）５０
ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを配合した
後、小型のヘンシェルミキサーに投入し、５００〜７０
０ｒｐｍで攪拌しながら、さらに温度８０℃〜１５０℃
で１〜３時間反応させて本発明の熱硬化性樹脂複合材料
を得た。得られた熱硬化性樹脂複合材料を赤外線吸収ス
ペクトル、固体ＮＭＲでチェックした結果、フェノール
樹脂の水酸基と有機基修飾シリケートのエポキシ基が反
応していることが確認できた。ここで、この熱硬化性樹
脂複合材料の水酸基の官能基当量を調べると１０８３．
６であった。

【００３２】＜熱硬化性複合材料５＞（(a)/{(a)+(b)}
の重量比が０．３以上の場合） 系内を窒素置換した状態で、７０℃に加熱したオイルバ
ス中で、ケイ素化合物３の溶液に、エチルシリケートを
５５７．１ｇ滴下して攪拌し、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液
３０ｍｌを１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解した溶液
を攪拌しながら約１時間かけて滴下を終了した。その
後、更に約１時間反応させ、溶媒を減圧下で除去し有機
基修飾シリケートを作製した。上記の有機基修飾シリケ
ート４５０ｇ、フェノールノボラック樹脂（住友デュレ
ズ（株）製 ＰＲー５１４７０；ＯＨ当量１０５）５０
ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを配合した
後、小型のヘンシェルミキサーに投入し、５００〜７０
０ｒｐｍで攪拌しながら、さらに温度８０℃〜１５０℃
で１〜３時間反応させて本発明の熱硬化性樹脂複合材料
を得た。得られた熱硬化性樹脂複合材料を赤外線吸収ス
ペクトル、固体ＮＭＲでチェックした結果、フェノール
樹脂の水酸基と有機基修飾シリケートのエポキシ基が反
応していることが確認できた。ここで、この熱硬化性樹
脂複合材料の水酸基の官能基当量を調べると１０７０．
０であった。

【００３３】《実施例１〜３及び比較例１〜４》第１〜
３表に示す配合原料を混合、混練、粉砕してエポキシ樹
脂成形材料を得、該成形材料をトランスファー成形して
成形品を得た。その成形品の評価結果も合わせて第１〜
３表に示す。尚、得られた成形品の特性評価は、下記の
方法で行った。 （１）ヒートサイクル：３０×２５×５ｍｍの成形品の
底面に２５×２５×３ｍｍの銅板を埋め込み、−４０℃
と＋２００℃の恒温槽に約３０分ずつ入れ、１００サイ
クル繰り返した後の樹脂クラックを調べた。 （２）曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 （３）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準じた金型を
使用し、約１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定し
た。 （４）成形外観（成形品表面を目視で判定した。成形品
の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたものは×とし
た。）

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、樹脂に配合し、反応させ
ることにより、耐熱性、耐燃焼性に優れ、曲げ特性等の
機械的強度が高く、良好な高靱性、熱衝撃性、成形加工
性を有する熱硬化性樹脂複合材料が得られる有機基修飾
シリケート及びそのシリケートを成分とする熱硬化性複
合材料が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン類（ａ）、及び少なく
   とも１個の特定の官能基を含有し、かつ分子内に少なく
   とも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ）からな
   る系を反応させてなることを特徴とする有機基修飾シリ
   ケート。
2. 【請求項２】 特定の官能基が、カルボキシル基、酸無
   水物基、エポキシ基、アミノ基、又は水酸基である請求
   項１記載の有機基修飾シリケート。
3. 【請求項３】 反応が、アルコキシシリル基、およびＳ
   ｉＨ基の加水分解と縮合反応である請求項１又は２記載
   の有機基修飾シリケート。
4. 【請求項４】 アルコキシシラン類（ａ）が、テトラエ
   チルシリケートである請求項１、２又は３記載の有機基
   修飾シリケート。
5. 【請求項５】 特定の官能基を含有し、かつ分子内に少
   なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ）
   が、エポキシ基を含有するポリメチルハイドロジェンシ
   ロキサン誘導体である請求項１、２、３又は４記載の有
   機基修飾シリケート。
6. 【請求項６】 （ａ）と（ｂ）との重量比が９５：５〜
   ７０：３０である請求項１、２、３、４又は５記載の有
   機基修飾シリケート。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   有機基修飾シリケートと反応可能な官能基を２個以上有
   する熱硬化性樹脂（ｃ）を混合し、反応させることによ
   り得られることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。