JPH1067875A - シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で硬化し、硬化後は均一かつ細かなセル
を有するシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴ
ムスポンジ組成物およびそのようなシリコーンゴムスポ
ンジの製造方法を提供する。 【解決手段】 (Ａ)気体を発生しつつ室温で硬化する液
状シリコーンゴム組成物１００重量部、(Ｂ)熱可塑性シ
リコーンレジン中空体０.０１〜５０重量部、(Ｃ)常温
で液状を呈し、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１
０の溶媒０.１〜１０重量部からなることを特徴とす
る、シリコーンゴムスポンジ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンゴムス
ポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】シリコーンゴムスポンジは
耐熱性、耐候性に優れ、軽量であるので、その特性を活
かして自動車用部品をはじめとする幅広い用途、具体的
には各種シール材、パッキング、ガスケット、Ｏリング
などとして使用されている。従来、かかるシリコーンゴ
ムスポンジをつくるための組成物としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルのような熱分解型発泡剤を配合した加
熱硬化性シリコーンゴム組成物や脱水素縮合反応硬化性
シリコーンゴム組成物などがあった。しかし、熱分解型
発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物は、そ
の分解ガスの毒性や臭いが問題視されていた。また、脱
水素縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物においてはシ
リコーンゴムのセルが大きく不均一となり、均一かつ細
かいセルを有するシリコーンゴムスポンジが得られ難い
という問題点があった。特開平５−２０９０８０号公報
や特願平７−１８３５５３号明細書に記載されているよ
うな、ガラスバルーンや中空セラミックスを配合したシ
リコーンスポンジ組成物、あるいは外殻がプラスチック
であり、ブタンやイソブタンのような揮発性物質が内包
されたバルーン等を配合したシリコーンゴムスポンジ組
成物からは、より均一かつ細かなセルを有するシリコー
ンゴムスポンジが得られるといわれている。しかし、ガ
ラスバルーンや中空セラミックスを配合したシリコーン
ゴムスポンジ組成物からシリコーンゴムスポンジをつく
るには、ガラスバルーンや中空セラミックスの外殻強度
が強いために強剪断力で機械的に破砕するための装置が
必要となり、装置自体が複雑化するのみならず高価にな
るという欠点があった。また、プラスチックを外殻とす
るバルーンを配合したシリコーンゴムスポンジ組成物か
らシリコーンゴムスポンジをつくるには、プラスチック
自体の耐熱性がシリコーンゴムより劣るため、高温でシ
リコーンゴムスポンジ成形物が変色するという欠点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消すべく研究した結果、気体を発生しつつ室温
で硬化する液状シリコーンゴム組成物に熱可塑性シリコ
ーンレジン中空体を配合し、さらに熱可塑性シリコーン
レジン中空体のシリコーン樹脂殻を溶解する溶媒を配合
すれば、安価な装置で均一かつ細かなセルを有するシリ
コーンゴムスポンジを室温で製造することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の目的は、室温で硬化し、硬化後は均一かつ細かなセ
ルを有するシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーン
ゴムスポンジ組成物およびそのようなシリコーンゴムス
ポンジの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題の解決手段】上記目的は、(Ａ)気体を発生しつつ
室温で硬化する液状シリコーンゴム組成物１００重量
部、(Ｂ)熱可塑性シリコーンレジン中空体０.０１〜５
０重量部、(Ｃ)常温で液状を呈し、溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が６〜１０の溶媒０.１〜１０重量部からな
ることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物およ
び上記シリコーンゴムスポンジ組成物を室温で硬化させ
ることにより達成することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される(Ａ)成分の気
体を発生しつつ室温で硬化する液状シリコーンゴム組成
物は、常温にて液状を呈し、気体を発生しつつ硬化して
シリコーンゴムスポンジとなるもであればよく、その種
類は、特に限定されない。かかる液状シリコーンゴム組
成物としては、常温で液状のアルケニル基含有ジオルガ
ノポリシロキサンとシラノール基含有オルガノシランも
しくはオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと白金系触媒と必要に応じて補強性充
填剤からなり、縮合反応による水素ガスを発生しつつ硬
化してシリコーンスポンジとなる付加反応兼縮合反応硬
化型液状シリコーンゴム組成物、常温で液状のアルケニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと水と白金系触媒と必要に応じて
補強性充填剤とからなり、縮合反応による水素ガスを発
生しつつ硬化してシリコーンゴムスポンジとなる付加反
応硬化型液状シリコーンゴムスポンジ組成物、常温で液
状のシラノール基含有ジオルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと有機錫化合物、有
機チタン化合物、白金系触媒等の縮合反応促進触媒と必
要に応じて補強性充填剤からなり、縮合反応による水素
ガスを発生しつつ硬化してシリコーンゴムスポンジとな
る縮合反応硬化型液状シリコーンゴムスポンジ組成物が
挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことや硬
化の均一性に優れていることから付加反応兼縮合反応硬
化型液状シリコーンゴム組成物が好ましい。

【０００６】かかる付加反応兼縮合反応硬化型液状シリ
コーンゴム組成物の代表例は、(ａ)常温で液状の１分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノ
ポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン、(ｃ)シラノール基含有オルガノシランも
しくはオルガノポリシロキサン、(ｄ)白金系触媒および
必要に応じて補強性充填剤からなる液状シリコーンゴム
スポンジ組成物である。この組成物について説明する
と、(ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは１分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する
ものであり、アルケニル基としてはビニル基、アリル
基、プロペニル基などが例示される。また、アルケニル
基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で
例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル
基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基
などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を
含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は
特に限定されないが、２５℃における粘度が１００セン
チポイズ以上、１００,０００センチポイズ以下である
ことが好ましい。このジオルガノポリシロキサンを２種
以上組合わせて使用してもよい。

【０００７】(ｂ)成分のシラノール基含有オルガノシラ
ンもしくはオルガノポリシロキサンは発泡剤であり、
(ｄ)成分の白金系触媒の作用により(ｃ)成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素
原子と脱水素縮合反応して水素ガスが発生する。(ｃ)成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原
子結合水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましく
は３個以上有しており、(ｄ)成分の白金系触媒の作用に
より(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反
応して架橋、硬化させるものである。(ｃ)成分中のケイ
素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などの
アリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基、３−ク
ロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げ
られる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、
網目状のいずれでもよい。本成分の分子量は特に限定さ
れないが、２５℃における粘度が３〜１０,０００セン
チポイズであることが好ましい。本成分の配合量は、本
成分中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素
原子結合アルケニル基のモル比が好ましくは（０.５：
１）〜（５０：１）となるような量であり、これは、こ
のモル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られ
ず、５０より大きいと硬化物であるシリコーンゴムスポ
ンジの硬度が高くなり過ぎるからである。(ｄ)成分の白
金系触媒は付加反応と縮合反応により本組成物を硬化さ
せるための触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、
塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸
のアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合
物、パラジウム化合物が例示される。この液状シリコー
ンゴム組成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械
強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよ
く、このような充填剤としては、沈降シリカ、ヒユーム
ドシリカ、これらのシリカをジメチルジクロロシラン，
ヘキサメチルジシラザン，オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンのような有機ケイ素化合物で疎水化処理したも
の、焼成シリカ，ヒユームド二酸化チタン，カーボンブ
ラックなどの補強充填剤が例示される。

【０００８】本発明に使用される(Ｂ)成分の熱可塑性シ
リコーンレジン中空体は本成分の特徴となる成分であ
り、中空体に含まれる気体が発泡助剤となり発泡を促進
し、セルを均一にする効果がある。熱可塑性シリコーン
レジン中空体は、例えば、溶媒に溶解したシリコーンレ
ジンと水の分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧
して、シリコーンレジン中空体を調製し、次に同時に生
成したシリコーンレジン粒子から該シリコーンレジン中
空体を選別することによって製造することができる。シ
リコーンレジン中空体中の気体としては、空気，窒素ガ
ス，ヘリウムガスが例示される。このシリコーンレジン
中空体を構成するシリコーンレジンとしては、平均単位
式ＲａＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒはメチル基、フェニル
基、３,３,３−トリフロロプロピル基等であり、ａは
０.８〜１.８の数である）を有するオルガノポリシロキ
サンが上げられ、軟化点は４０℃〜２００℃が好まし
く、６０℃〜１８０℃がより好ましい。(Ｂ)成分の粒子
径は特に限定されるものではないが、平均０.１〜５０
０μｍの範囲内のものが好ましく、平均５〜５０μｍの
範囲内のものがより好ましい。(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)
成分の気体を発生しつつ室温で硬化する液状シリコーン
ゴム組成物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部
であり、好ましくは０.１〜４０重量部である。

【０００９】本発明に使用される(Ｃ)成分の常温で液状
を呈し、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０の溶
媒は、(Ｂ)成分のシリコーンレジン殻を溶解して、内包
している気体を放散させるためのものであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ブロモベン
ゼン、ベンジルアルコール、ヘキサン、ジクロロメタ
ン、イソオクタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等が例示される。ＳＰ値を
６〜１０とするのは、この範囲を外れると熱可塑性シリ
コーンレジン中空体のシリコーンレジン殻を溶解するこ
とが困難となるからである。(Ｃ)成分の配合量は(Ａ)成
分の気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成
物１００重量部に対して０.１〜１０重量部であり、好
ましくは０.５〜７重量部であり、熱可塑性シリコーン
レジンに対して良溶媒であるものが良い。

【００１０】本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成
物には、粉砕石英、珪藻土、アルミノケイ酸、酸化アル
ミ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の非補強性充填剤、さらに、必要に応じて顔料、付加反
応抑制剤、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、接着性付与剤など
を配合してもよい。本発明の液状シリコーンゴムスポン
ジ組成物は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分、さらには
必要に応じて各種添加剤を均一に混合することにより容
易に製造することができ、生成するシリコーンゴムスポ
ンジの比重は０.１〜０.９となるものが好ましい。な
お、貯蔵中に(Ｂ)成分のシリコーンレジン中空体が、
(Ｃ)成分の溶媒により溶解することを防ぐために、(Ｂ)
成分と(Ｃ)成分はシリコーンゴムスポンジを製造する直
前に混合することが好ましい。室温下で(Ａ)成分と(Ｂ)
成分と(Ｃ)成分を混合すると、(Ｃ)成分の作用により、
(Ｂ)成分のシリコーンレジン殻が溶解して内包していた
気体が、気体を発生しつつ硬化している(Ａ)成分中に放
散されて、均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴム
スポンジが生成する。かくして得られたシリコーンゴム
スポンジは均一で細かなセルを有するので、シール材，
パッキング，ガスケット，Ｏリング，パフなどとして有
用である。

【００１１】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃
における値である。

【００１２】

【参考例１】メチルシロキサン単位とメチルフェニルシ
ロキサン単位から構成され、そのモル比が２２：７８で
あるメチルフェニルポリシロキサンレジン、すなわち、
シリコーンレジン（軟化点８０℃、比重１.２０）をジ
クロロメタンに溶解してなるジクロロメタン溶液（固形
分３０重量％）を１００cc／分、純水を２５cc／分のフ
ィード量でスタテックミキサー内に液送し、分散液とし
た後に、２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流とし
たスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の
窒素ガスの熱気流温度は７０℃であり、圧は０.５kg／c
m²であった。捕集したシリコーンレジン粒状物を純水１
００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールの
エチレンオキサイド付加物）１部とからなる水溶液に２
４時間浸漬し、浮遊したシリコーンレジン中空体を捕集
した。捕集されたシリコーンレジン中空体は平均粒径が
４０μｍであり、外殻の平均厚さは４μｍであり、窒素
ガスを内包していた。

【００１３】

【実施例１】粘度１,０００センチポイズの分子鎖両末
端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン（ビニル基含有量０.１４重量％）１００
部、ヘキサメチルシラザンで処理した比表面積２００ｍ
²／ｇのヒュームシリカ７部、粘度が５０センチポイズ
であり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン５.０部をミキサーに投入して均一
なるまで混合し、液状シリコーンゴムベースを作った。
続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、塩
化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
（白金含有量０.４重量％）０.４部と参考例１で得られ
た平均粒子径４０μｍであり、外殻の平均厚さが４μｍ
であるメチルフェニルポリシロキサンレジン中空体５.
０部を均一に混合し、Ａ液としてカートリッジに充填し
た。また別に液状シリコーンゴムベース１００部に、粘
度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合
水素原子含有量１.５重量％）１０部と硬化抑制剤とし
ての３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール２.０
部と溶媒としてのベンジルアルコール５.０部を均一に
混合し、Ｂ液としてカートリッジに充填した。Ａ液、Ｂ
液を１：１の割合で１２エレメントのスタテックミキサ
ーに液送し、均一に混合した後、直径３mmのビード状に
押出した。これを室温で１時間かけて硬化させてシリコ
ーンゴムスポンジを得た。その発泡倍率、比重、セルの
均一性を測定した結果を表１に示した。また、比較例と
して溶媒としてのベンジルアルコールを含まない以外は
すべて同一の液状シリコーンゴム組成物についても発泡
倍率、比重、セルの均一性（発泡セル径）を測定し、そ
の結果を表１に示した。これらの結果から、本発明によ
るシリコーンゴムスポンジは均一で細かなセルを有する
ことがわかる。

【表１】

【００１４】

【実施例２】実施例１の液状シリコーンゴムベースと同
一の液状シリコーンゴムベース１００部に、参考例１で
得られた粒子径が４０μｍであり、軟化点が８０℃のフ
ェニルメチルポリシロキサンレジン中空体５.０部と塩
化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
（白金含有量０.４重量％）０.４部をそれぞれ均一に混
合し、Ａ液としてカートリッジに充填した。また上記組
成物からフェニルメチルポリシロキサンレジン中空体の
みを除いたものをＣ液としてカートリッジに充填した。
また別に上記の液状シリコーンベース１００部に、粘度
２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子含有量
１.５重量％）１０部と硬化抑制剤としての３,５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール２.０部と溶媒として
のトルエン３.０部を均一に混合し、Ｂ液としてカート
リッジに充填した。Ａ液、Ｂ液を１：１の割合で１２エ
レメントのスタテックミキサーに液送し、均一に混合し
た後、直径３mmのビード状に押出した。これを室温で１
時間かけて硬化させてシリコーンゴムスポンジを得た。
その発泡倍率、比重、セルの均一性を測定して表２に示
した。また、比較例として、Ｃ液、Ｂ液を１：１の割合
で上記スタテックミキサーに液送し、均一に混合した後
に上記と同様に押出し、室温で硬化させて得たシリコー
ンゴムスポンジについても同様の測定を行い、その結果
を表２に示した。本発明によるシリコーンゴムスポンジ
は実施例１と同様に均一で細かなセルを有することがわ
かる。

【表２】

【００１５】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物
は気体を発生しつつ室温で硬化する液状シリコーンゴム
組成物と熱可塑性シリコーンレジン中空体とこの中空体
のシリコーンレジン殻を溶解する溶媒からなるので、室
温で硬化して得られるシリコーンゴムスポンジは均一か
つ細かなセルを有する。本発明のシリコーンゴムスポン
ジの製造方法によると、硬化時に加熱を必要とせず、硬
化後は、均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムス
ポンジが容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 浩一 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社エンジニ アリング部内 (72)発明者 今泉 徹 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社エンジニ アリング部内 (72)発明者 浜田 光男 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社エンジニ アリング部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)気体を発生しつつ室温で硬化する液状シリコーンゴム組 成物 １００重量部、 (Ｂ)熱可塑性シリコーンレジン中空体 ０.０１〜５０重量部、 (Ｃ)常温で液状を呈し、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０の溶媒 ０.１〜１０重量部 からなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ組
   成物。
2. 【請求項２】 発生する気体が縮合反応による水素ガス
   であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴ
   ムスポンジ組成物。
3. 【請求項３】 (Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物
   が、(ａ)常温で液状の１分子中に少なくとも２個のアル
   ケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分
   子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
   るオルガノポリシロキサン、(ｃ)シラノール基含有オル
   ガノシランもしくはオルガノポリシロキサン、(ｄ)白金
   系触媒を主剤とするものであることを特徴とする、請求
   項２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
4. 【請求項４】 (Ｂ)成分のシリコーンレジン中空体が、
   軟化点４０〜２００℃である熱可塑性シリコーンレジン
   殻に気体を内包したものであることを特徴とする、請求
   項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ
   組成物を室温で硬化させることを特徴とする、シリコー
   ンゴムスポンジの製造方法。