JPH1067967A - 珪素含有膜形成用塗布液 - Google Patents
珪素含有膜形成用塗布液Info
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- JPH1067967A JPH1067967A JP14756897A JP14756897A JPH1067967A JP H1067967 A JPH1067967 A JP H1067967A JP 14756897 A JP14756897 A JP 14756897A JP 14756897 A JP14756897 A JP 14756897A JP H1067967 A JPH1067967 A JP H1067967A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコキシシラン加水分解縮合による珪素樹
脂製造に伴う残存水分、又は珪素樹脂を含有する珪素含
有膜塗布液保管時に製品中に混入する水分の影響から生
じる珪素樹脂の経時安定性の悪化を低減することによ
り、保存安定性の優れた珪素含有膜形成用塗布液を提供
する。 【解決手段】 珪素樹脂及びアセタール基又はヘミアセ
タール基を有する有機溶剤を含有する珪素含有膜形成用
塗布液。
脂製造に伴う残存水分、又は珪素樹脂を含有する珪素含
有膜塗布液保管時に製品中に混入する水分の影響から生
じる珪素樹脂の経時安定性の悪化を低減することによ
り、保存安定性の優れた珪素含有膜形成用塗布液を提供
する。 【解決手段】 珪素樹脂及びアセタール基又はヘミアセ
タール基を有する有機溶剤を含有する珪素含有膜形成用
塗布液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素含有膜形成用
塗布液に関する。更に詳しくは、本発明は、可溶性珪素
樹脂を用いて電子デバイスを含む種々の基材にコーティ
ングを施し、保護膜、平坦化膜及び層間絶縁膜を形成せ
しめる珪素含有膜形成用塗布液であって、保存安定性の
優れた珪素含有膜形成用塗布液に関する。
塗布液に関する。更に詳しくは、本発明は、可溶性珪素
樹脂を用いて電子デバイスを含む種々の基材にコーティ
ングを施し、保護膜、平坦化膜及び層間絶縁膜を形成せ
しめる珪素含有膜形成用塗布液であって、保存安定性の
優れた珪素含有膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】超ＬＳＩ等の製造は高累積化・多機能化
に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロセスの配
線パターン上に絶縁膜形成の際、基盤上に段差が生じる
ため、平坦化技術が重要視されている。この平坦化法に
はスピンオングラス法（ＳＯＧ法）が一般的に実用化さ
れている。これは有機溶剤に可溶な珪素樹脂が用いられ
ており、これをスピンコート法により基材表面に塗布
し、段差の凹部を埋め、熱処理を行うことにより、珪素
含有膜を形成し、平坦化する方法である。
に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロセスの配
線パターン上に絶縁膜形成の際、基盤上に段差が生じる
ため、平坦化技術が重要視されている。この平坦化法に
はスピンオングラス法（ＳＯＧ法）が一般的に実用化さ
れている。これは有機溶剤に可溶な珪素樹脂が用いられ
ており、これをスピンコート法により基材表面に塗布
し、段差の凹部を埋め、熱処理を行うことにより、珪素
含有膜を形成し、平坦化する方法である。
【０００３】前記可溶性珪素樹脂としては、アルコキシ
シランを加水分解せしめることにより製造されるシロキ
サン基を有する珪素樹脂又はハロゲン化シランをアミン
化合物を縮合することにより得られるシラザン基を有す
る珪素樹脂が用いられている。しかし、前記シロキサン
樹脂は樹脂鎖に未反応アルコキシ基が残存することか
ら、特に水分の混入により保管時も脱アルコキシル基反
応により再縮合が生じ、分子量増大に伴い、遂にはゲル
状物質に転換することにより塗布不可能となる危険性が
ある。前記シラザン樹脂に関しても水分により分子内の
Ｓｉ−Ｎ結合のＳｉ−Ｏ結合への転換・分子再配列等の
反応が生じることにより、塗布性能が経時的に悪化する
ことが知られている。
シランを加水分解せしめることにより製造されるシロキ
サン基を有する珪素樹脂又はハロゲン化シランをアミン
化合物を縮合することにより得られるシラザン基を有す
る珪素樹脂が用いられている。しかし、前記シロキサン
樹脂は樹脂鎖に未反応アルコキシ基が残存することか
ら、特に水分の混入により保管時も脱アルコキシル基反
応により再縮合が生じ、分子量増大に伴い、遂にはゲル
状物質に転換することにより塗布不可能となる危険性が
ある。前記シラザン樹脂に関しても水分により分子内の
Ｓｉ−Ｎ結合のＳｉ−Ｏ結合への転換・分子再配列等の
反応が生じることにより、塗布性能が経時的に悪化する
ことが知られている。
【０００４】上記の水分の影響を低減させるために、例
えば、特開平７−９７４４８号公報では「共加水分解性
のシランより可溶性の共加水分解物を製造する方法であ
って、ＨＳｉ（ＯＲ）3 とＳｉ（ＯＲ）4 の式で表され
るシランの混合物であり、ＨＳｉ（ＯＲ）3 対Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 のモル比が３：１未満であって、各Ｒは酸素原子
を介して珪素と結合すると加水分解できる置換基となる
独立な有機基であるシラン混合物と、酸素含有極性有機
溶剤、水及び酸を含んでなる成分の混合物を形成し、次
いで共加水分解物が生成するに充分な時間まで該混合物
中のシランの加水分解を促進する共加水分解物の製造方
法」と記載されている様に反応させるシランに対し、当
量比以下の水を用いることにより、残存水分の低減を目
的としているが、必ずしも充分でなく、極性有機溶媒を
用いていることにより保管時の水分混入を避けることは
困難である。
えば、特開平７−９７４４８号公報では「共加水分解性
のシランより可溶性の共加水分解物を製造する方法であ
って、ＨＳｉ（ＯＲ）3 とＳｉ（ＯＲ）4 の式で表され
るシランの混合物であり、ＨＳｉ（ＯＲ）3 対Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 のモル比が３：１未満であって、各Ｒは酸素原子
を介して珪素と結合すると加水分解できる置換基となる
独立な有機基であるシラン混合物と、酸素含有極性有機
溶剤、水及び酸を含んでなる成分の混合物を形成し、次
いで共加水分解物が生成するに充分な時間まで該混合物
中のシランの加水分解を促進する共加水分解物の製造方
法」と記載されている様に反応させるシランに対し、当
量比以下の水を用いることにより、残存水分の低減を目
的としているが、必ずしも充分でなく、極性有機溶媒を
用いていることにより保管時の水分混入を避けることは
困難である。
【０００５】特開平７−１１８６０９号公報では「ポリ
オルガノシリルセスキオキサンを水分含有量０．３〜
６．５重量％の溶剤に溶解してなることを特徴とする半
導体又は液晶デバイスのコーティング液組成物」があげ
られている。
オルガノシリルセスキオキサンを水分含有量０．３〜
６．５重量％の溶剤に溶解してなることを特徴とする半
導体又は液晶デバイスのコーティング液組成物」があげ
られている。
【０００６】しかしながら、これはあらかじめ使用する
溶剤を蒸留する等の操作により脱水することから、工業
的に煩雑な設備が必要である。
溶剤を蒸留する等の操作により脱水することから、工業
的に煩雑な設備が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、アルコキシシラン加水分
解縮合による珪素樹脂製造に伴う残存水分、又は珪素樹
脂を含有する珪素含有膜塗布液保管時に製品中に混入す
る水分の影響から生じる珪素樹脂の経時安定性の悪化を
低減することにより、保存安定性の優れた珪素含有膜形
成用塗布液を提供する点に存する。
明が解決しようとする課題は、アルコキシシラン加水分
解縮合による珪素樹脂製造に伴う残存水分、又は珪素樹
脂を含有する珪素含有膜塗布液保管時に製品中に混入す
る水分の影響から生じる珪素樹脂の経時安定性の悪化を
低減することにより、保存安定性の優れた珪素含有膜形
成用塗布液を提供する点に存する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、珪
素樹脂及びアセタール基又はヘミアセタール基を有する
有機溶剤を含有する珪素含有膜形成用塗布液に係るもの
である。
素樹脂及びアセタール基又はヘミアセタール基を有する
有機溶剤を含有する珪素含有膜形成用塗布液に係るもの
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の珪素樹脂は、下記一般式
（１）及び（２）からなる群から選ばれる少なくとも一
種の構造単位を樹脂鎖中に含む珪素樹脂が好ましい。 （Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基又は−
ＯＲ3 基を示す。Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアリ
ール基を示す。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、アリール基又は−ＯＲ3 基を示す。Ｒ6 は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又はフェニル基を示す。）
（１）及び（２）からなる群から選ばれる少なくとも一
種の構造単位を樹脂鎖中に含む珪素樹脂が好ましい。 （Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基又は−
ＯＲ3 基を示す。Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアリ
ール基を示す。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、アリール基又は−ＯＲ3 基を示す。Ｒ6 は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又はフェニル基を示す。）
【００１０】一般式（１）で示される構造単位を樹脂鎖
中に有する珪素樹脂としては、例えば、特開昭５６−２
８７１号公報、特開平７−３０５０２８号公報、特開平
７−１６６１３２号公報、特公平８−３０７４号公報等
に記載されているアルキルアルコキシシラン又はテトラ
アルコキシシランから選ばれる特定のアルコキシシラン
を加水分解により脱アルコキシル基反応を行って、重合
せしめた珪素樹脂、特開平４−２１６８２７号公報、特
開平７−９７４４８号公報、特開平７−９７５４８号公
報、特開平７−１７３４３４号公報等に記載されている
水素化又はフッ素化アルコキシシランを加水分解により
脱アルコキシル基反応を行って、重合せしめた珪素樹脂
等があげられる。
中に有する珪素樹脂としては、例えば、特開昭５６−２
８７１号公報、特開平７−３０５０２８号公報、特開平
７−１６６１３２号公報、特公平８−３０７４号公報等
に記載されているアルキルアルコキシシラン又はテトラ
アルコキシシランから選ばれる特定のアルコキシシラン
を加水分解により脱アルコキシル基反応を行って、重合
せしめた珪素樹脂、特開平４−２１６８２７号公報、特
開平７−９７４４８号公報、特開平７−９７５４８号公
報、特開平７−１７３４３４号公報等に記載されている
水素化又はフッ素化アルコキシシランを加水分解により
脱アルコキシル基反応を行って、重合せしめた珪素樹脂
等があげられる。
【００１１】一般式（２）で示される構造単位を有する
珪素樹脂としては、例えば特開平１−２０３４７６号公
報、特開平５−１０５４８６号公報、特開平６−１３６
１３１号公報に記載された珪素樹脂があげられる。
珪素樹脂としては、例えば特開平１−２０３４７６号公
報、特開平５−１０５４８６号公報、特開平６−１３６
１３１号公報に記載された珪素樹脂があげられる。
【００１２】一般式（１）又は（２）で示された珪素樹
脂ならば、特に特定されないが、本発明の目的である残
存水分、混入水分による経時変化を抑制する効果は一般
式（１）の構造単位を有する珪素樹脂が顕著に認められ
る。すなわち、下記一般式（３）で示された化合物を脱
アルコキシル基反応を行うことによって重合せしめた珪
素樹脂が好適である。 Ｓｉ（Ｒ7 ）4-n （ＯＲ8 ）n （３） （Ｒ7 は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基
又はアリール基を示す。Ｒ8 は同一又は異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又
はアリール基を示す。ｎは１〜４の整数である。）
脂ならば、特に特定されないが、本発明の目的である残
存水分、混入水分による経時変化を抑制する効果は一般
式（１）の構造単位を有する珪素樹脂が顕著に認められ
る。すなわち、下記一般式（３）で示された化合物を脱
アルコキシル基反応を行うことによって重合せしめた珪
素樹脂が好適である。 Ｓｉ（Ｒ7 ）4-n （ＯＲ8 ）n （３） （Ｒ7 は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基
又はアリール基を示す。Ｒ8 は同一又は異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又
はアリール基を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】更に好ましくは下記一般式（４）で示され
る化合物を少なくとも一種以上、含むアルコキシシラン
類を加水分解等により脱アルコキシル基反応を行うこと
によって重合せしめた珪素樹脂があげられる。該珪素樹
脂は樹脂鎖に残存する未反応アルコキシル基、珪素原子
に結合した水素基又はフッ素基が水と反応し、活性な水
酸基に転化することによって分子量増大を引き起こし、
経時変化が生じ易やすい。従って、本発明により著しい
保存安定性改良が可能である。 Ｓｉ（Ｒ9 ）4-n （ＯＲ8 ）n' （４） （Ｒ9 は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を
示す。Ｒ8 は前記の通りであり、ｎ‘は１〜３の整数で
ある。）
る化合物を少なくとも一種以上、含むアルコキシシラン
類を加水分解等により脱アルコキシル基反応を行うこと
によって重合せしめた珪素樹脂があげられる。該珪素樹
脂は樹脂鎖に残存する未反応アルコキシル基、珪素原子
に結合した水素基又はフッ素基が水と反応し、活性な水
酸基に転化することによって分子量増大を引き起こし、
経時変化が生じ易やすい。従って、本発明により著しい
保存安定性改良が可能である。 Ｓｉ（Ｒ9 ）4-n （ＯＲ8 ）n' （４） （Ｒ9 は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を
示す。Ｒ8 は前記の通りであり、ｎ‘は１〜３の整数で
ある。）
【００１４】一般式（４）で示される化合物としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポ
キシシラン、トリブトキシシラン等があげられる。特
に、工業的に入手容易なトリメトキシラン又はトリエト
キシランから選ばれるアルコキシシラン類が好ましく用
いられる。
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポ
キシシラン、トリブトキシシラン等があげられる。特
に、工業的に入手容易なトリメトキシラン又はトリエト
キシランから選ばれるアルコキシシラン類が好ましく用
いられる。
【００１５】アセタール基又はヘミアセタール基を有す
る有機溶剤としては、例えば、２，２−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジメトキ
シブタン、２，２−ジエトキシブタン、４，４−ジメト
キシ−２−ブタノン、３，３−ジメトキシプロピオニル
ニトリル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等があ
げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用す
ることもできる。２，２−ジメトキシプロパン及びシク
ロヘキサノンジメチルアセタールが工業的に入手しやす
く、特に好ましい。
る有機溶剤としては、例えば、２，２−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジメトキ
シブタン、２，２−ジエトキシブタン、４，４−ジメト
キシ−２−ブタノン、３，３−ジメトキシプロピオニル
ニトリル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等があ
げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用す
ることもできる。２，２−ジメトキシプロパン及びシク
ロヘキサノンジメチルアセタールが工業的に入手しやす
く、特に好ましい。
【００１６】本発明の珪素含有膜形成用塗布液は、上記
の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する珪素含有膜形成用塗布液
である。珪素含有膜形成用塗布液中の（Ａ）の含有量は
通常約３〜５０重量％、好ましくは約８〜２０重量％で
ある。該含有量が過少であると、珪素含有膜の厚膜化が
困難となることがあり、一方該含有量が過多であると塗
布液自体の粘度が高くなるため、塗布性が悪化すること
がある。
の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する珪素含有膜形成用塗布液
である。珪素含有膜形成用塗布液中の（Ａ）の含有量は
通常約３〜５０重量％、好ましくは約８〜２０重量％で
ある。該含有量が過少であると、珪素含有膜の厚膜化が
困難となることがあり、一方該含有量が過多であると塗
布液自体の粘度が高くなるため、塗布性が悪化すること
がある。
【００１７】本発明の珪素含有膜形成用塗布液には他の
有機溶剤を混合することもできる。このような有機溶剤
としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、２−エトキシエタノール等のアル
コール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エ
チル、酢酸エチルセロソルブ等のエステル類、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類、
ジクロルメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類があげられる。特にアルコ
ール類、ケトン類、エステル類あるいはエーテル類が好
適である。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。
有機溶剤を混合することもできる。このような有機溶剤
としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、２−エトキシエタノール等のアル
コール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エ
チル、酢酸エチルセロソルブ等のエステル類、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエトキシエタン、ジメトキシエタン等のエーテル類、
ジクロルメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類があげられる。特にアルコ
ール類、ケトン類、エステル類あるいはエーテル類が好
適である。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。
【００１８】アセタール基又はヘミアセタール基を有す
る有機溶剤を他有機溶剤と組み合わせる場合はその比率
は全有機溶剤量に対し、１〜１００重量％の範囲で組み
合わせ可能である。特に５〜１００重量％が好ましい。
これは塗布液に用いる珪素樹脂の種類及び含水量によっ
て適時選択することができる。また、得られた珪素含有
膜塗布液の保存安定性及び珪素含有膜の特性を損なわな
い程度で酸化防止剤等の添加剤を混合することもでき
る。
る有機溶剤を他有機溶剤と組み合わせる場合はその比率
は全有機溶剤量に対し、１〜１００重量％の範囲で組み
合わせ可能である。特に５〜１００重量％が好ましい。
これは塗布液に用いる珪素樹脂の種類及び含水量によっ
て適時選択することができる。また、得られた珪素含有
膜塗布液の保存安定性及び珪素含有膜の特性を損なわな
い程度で酸化防止剤等の添加剤を混合することもでき
る。
【００１９】本発明の珪素含有膜形成用塗布液を用いた
珪素含有膜の形成方法としては、まず前記塗布液を一般
に使用されるスピンコート法、スプレー法又は浸漬法に
より塗布する。特に電子デバイス製造に関する塗布法と
しては、スピンコート法が好ましく用いられる。次いで
風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、３００
〜９００℃の温度、好ましくは４００〜４５０℃で加熱
して、シロキサン結合を形成させることにより行われ
る。
珪素含有膜の形成方法としては、まず前記塗布液を一般
に使用されるスピンコート法、スプレー法又は浸漬法に
より塗布する。特に電子デバイス製造に関する塗布法と
しては、スピンコート法が好ましく用いられる。次いで
風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、３００
〜９００℃の温度、好ましくは４００〜４５０℃で加熱
して、シロキサン結合を形成させることにより行われ
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって制限されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって制限されるもの
ではない。
【００２１】実施例１〜３及び比較例１ 内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコにトリエトキシラン
（信越シリコーン（株）製）１０．５ｇ、テトラエトキ
シシラン（信越シリコーン（株）製）４．４ｇ及びエタ
ノール３０ｇを仕込み、酢酸−硫酸溶液（酢酸５０ｇに
濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．９ｇを約１０分間かけて
滴下した。次いで内温を５５℃まで上げ、５時間攪はん
を行い、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均
分子量４００のオリゴマーを含む溶液を得た。これに酢
酸０．５ｍｌを添加し、内温５５℃で更に２時間反応さ
せた。冷却後、混床イオン交換樹脂ＭＢ−ＨＰ（ローム
・アンド・ハース製）約１５ｍｌを充填したカラムに反
応混合物を通液し、硫酸及び未反応酢酸を除去した。得
られた溶液にエタノール約３倍重量部を加え、エバポレ
ーターで溶媒を濃縮する操作を行った。更にエタノール
添加・溶媒濃縮の操作を２回繰り返すことにより反応副
生成物である酢酸エチルを除去し、次いで５日間室温、
大気開放下で放置した。得られた珪素樹脂のエタノール
溶液４４．５ｇであり、加熱減量法における樹脂固形分
は９．０％、カールフィッシャー法（平沼AQ-6型水分
計）での水分値は０．３％であった。ＧＰＣ分析（東ソ
ー製ＨＬＣ−８１２０型、分析カラム：昭和電工（株）
製ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２）によるポリスチレン換算
平均分子量は６１００であった。得られた樹脂溶液１０
ｇに表１に示す溶媒をそれぞれ添加・混合し、それぞれ
樹脂溶液Ａ〜Ｄ（固形分約８％）を調製した。次いで、
得られた樹脂溶液を４インチウェハーに数ｍｌスピンコ
ート法（ミカサ製ミカサスピンナー１Ｈ−３６０型）で
塗布膜を形成した。膜厚（初期膜厚）は回転速度によっ
て制御し、膜厚計（ナノメトリック社製ナノスペック２
１０型）を用いて測定した。このウェハーを風乾し、溶
剤を除去した後、４５０℃で３０分間焼成した。次いで
塗布膜のクラック発生の有無を光学顕微鏡を用いて目視
観察を行い、クラック発生の無い最大膜厚を求め、これ
を耐クラック性とした。また、収縮率は下記式から求め
た。結果を表２に示す。 （収縮率 ％）＝｛（初期膜厚）−（焼成後膜厚）｝／
（初期膜厚）×１００
（信越シリコーン（株）製）１０．５ｇ、テトラエトキ
シシラン（信越シリコーン（株）製）４．４ｇ及びエタ
ノール３０ｇを仕込み、酢酸−硫酸溶液（酢酸５０ｇに
濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．９ｇを約１０分間かけて
滴下した。次いで内温を５５℃まで上げ、５時間攪はん
を行い、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均
分子量４００のオリゴマーを含む溶液を得た。これに酢
酸０．５ｍｌを添加し、内温５５℃で更に２時間反応さ
せた。冷却後、混床イオン交換樹脂ＭＢ−ＨＰ（ローム
・アンド・ハース製）約１５ｍｌを充填したカラムに反
応混合物を通液し、硫酸及び未反応酢酸を除去した。得
られた溶液にエタノール約３倍重量部を加え、エバポレ
ーターで溶媒を濃縮する操作を行った。更にエタノール
添加・溶媒濃縮の操作を２回繰り返すことにより反応副
生成物である酢酸エチルを除去し、次いで５日間室温、
大気開放下で放置した。得られた珪素樹脂のエタノール
溶液４４．５ｇであり、加熱減量法における樹脂固形分
は９．０％、カールフィッシャー法（平沼AQ-6型水分
計）での水分値は０．３％であった。ＧＰＣ分析（東ソ
ー製ＨＬＣ−８１２０型、分析カラム：昭和電工（株）
製ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２）によるポリスチレン換算
平均分子量は６１００であった。得られた樹脂溶液１０
ｇに表１に示す溶媒をそれぞれ添加・混合し、それぞれ
樹脂溶液Ａ〜Ｄ（固形分約８％）を調製した。次いで、
得られた樹脂溶液を４インチウェハーに数ｍｌスピンコ
ート法（ミカサ製ミカサスピンナー１Ｈ−３６０型）で
塗布膜を形成した。膜厚（初期膜厚）は回転速度によっ
て制御し、膜厚計（ナノメトリック社製ナノスペック２
１０型）を用いて測定した。このウェハーを風乾し、溶
剤を除去した後、４５０℃で３０分間焼成した。次いで
塗布膜のクラック発生の有無を光学顕微鏡を用いて目視
観察を行い、クラック発生の無い最大膜厚を求め、これ
を耐クラック性とした。また、収縮率は下記式から求め
た。結果を表２に示す。 （収縮率 ％）＝｛（初期膜厚）−（焼成後膜厚）｝／
（初期膜厚）×１００
【００２２】実施例４及び比較例２ 内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコにトリエトキシラン
（信越シリコーン（株）製）１０．５ｇ、テトラエトキ
シシラン（信越シリコーン（株）製）４．４ｇ及びエタ
ノール３０ｇを仕込み、濃硫酸溶液50μｌ及び水１．１
ｇを混合した硫酸水溶液を添加した。次いで内温を４０
℃まで上げ、５時間撹拌を行った。冷却後、混床イオン
交換樹脂ＭＢ−ＨＰ（ローム・アンド・ハース製）約１
５ｍｌを充填したカラムに反応混合物を通液し、硫酸を
除去した。得られた珪素樹脂のエタノール溶液４６．３
ｇであり、樹脂固形分は９．１％、水分値は０．７％、
ポリスチレン換算平均分子量は４８００であった。得ら
れた樹脂溶液１０ｇに表１に示す溶媒をそれぞれ添加・
混合し、それぞれ樹脂溶液Ｅ〜Ｆ（固形分８％）を調製
した。得られた樹脂溶液を実施例１と同様に塗布膜を形
成し、耐クラック性、収縮率及びウェハー塗布性を調べ
た。結果を表２に示す。
（信越シリコーン（株）製）１０．５ｇ、テトラエトキ
シシラン（信越シリコーン（株）製）４．４ｇ及びエタ
ノール３０ｇを仕込み、濃硫酸溶液50μｌ及び水１．１
ｇを混合した硫酸水溶液を添加した。次いで内温を４０
℃まで上げ、５時間撹拌を行った。冷却後、混床イオン
交換樹脂ＭＢ−ＨＰ（ローム・アンド・ハース製）約１
５ｍｌを充填したカラムに反応混合物を通液し、硫酸を
除去した。得られた珪素樹脂のエタノール溶液４６．３
ｇであり、樹脂固形分は９．１％、水分値は０．７％、
ポリスチレン換算平均分子量は４８００であった。得ら
れた樹脂溶液１０ｇに表１に示す溶媒をそれぞれ添加・
混合し、それぞれ樹脂溶液Ｅ〜Ｆ（固形分８％）を調製
した。得られた樹脂溶液を実施例１と同様に塗布膜を形
成し、耐クラック性、収縮率及びウェハー塗布性を調べ
た。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】 ＊１ ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン
【００２４】
【表２】
【００２５】＊２ ○：良好 △：周辺にムラあり ×：全面にムラあり ××：塗布不可能 ＊３ − ：塗布不可能のため測定不可
【００２６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ア
ルコキシラン加水分解縮合による珪素樹脂製造に伴う残
存水分、又は珪素樹脂を含有する珪素含有膜塗布液保管
時に製品中に混入する水分の影響から生じる珪素樹脂の
経時安定性の悪化を低減することにより、保存安定性の
優れた珪素含有膜形成用塗布液を提供し、かつ該塗布液
を用いることにより、耐クラック性・収縮率に優れた珪
素含有膜を提供できた。
ルコキシラン加水分解縮合による珪素樹脂製造に伴う残
存水分、又は珪素樹脂を含有する珪素含有膜塗布液保管
時に製品中に混入する水分の影響から生じる珪素樹脂の
経時安定性の悪化を低減することにより、保存安定性の
優れた珪素含有膜形成用塗布液を提供し、かつ該塗布液
を用いることにより、耐クラック性・収縮率に優れた珪
素含有膜を提供できた。
Claims (10)
- 【請求項１】 珪素樹脂及びアセタール基又はヘミアセ
タール基を有する有機溶剤を含有する珪素含有膜形成用
塗布液。 - 【請求項２】 珪素樹脂が一般式（１）又は（２）の構
造単位を樹脂鎖内に有する珪素樹脂である請求項１記載
の珪素含有膜形成用塗布液。 （Ｒ1 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基又は−
ＯＲ3 基を示す。Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアリ
ール基を示す。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、アリール基又は−ＯＲ3 基を示す。Ｒ6 は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又はフェニル基を示す。） - 【請求項３】 珪素樹脂が請求項２記載の一般式（１）
で示される少なくとも一種の構造単位を有する珪素樹脂
である請求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 珪素樹脂が下記一般式（３）で示される
化合物を脱アルコキシル基反応により縮合せしめた珪素
樹脂である請求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。 Ｓｉ（Ｒ7 ）4-n （ＯＲ8 ）n （３） （Ｒ7 は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基
又はアリール基を示す。Ｒ8 は同一又は異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又
はアリール基を示す。ｎは１〜４の整数である。） - 【請求項５】 珪素樹脂が下記一般式（４）で示される
化合物を脱アルコキシル基反応により縮合せしめた珪素
樹脂である請求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。 Ｓｉ（Ｒ9 ）4-n （ＯＲ8 ）n' （４） （Ｒ9 は同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を
示す。Ｒ8 は同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はアリール基を示
す。及びｎは１〜３の整数である。） - 【請求項６】 アセタール基又はヘミアセタール基を有
する有機溶剤が、２，２−ジメトキシプロパン、２，２
−ジエトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、
２，２−ジエトキシブタン、４，４−ジメトキシ−２−
ブタノン、３，３−ジメトキシプロピオニルニトリル及
びシクロヘキサノンジメチルアセタールからなる群から
選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の珪素含有
膜形成用塗布液。 - 【請求項７】 アセタール基又はヘミアセタール基を有
する有機溶剤が、２，２−ジメトキシプロパン及びシク
ロヘキサノンジメチルアセタールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種である請求項１記載の珪素含有膜形成
用塗布液。 - 【請求項８】 珪素含有膜形成用の溶剤組成がアセター
ル基又はヘミアセタール基を有する有機溶剤の他にアル
コール類、ケトン類、アミド類、エステル類、エーテル
類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種である有機溶剤を含有する請
求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。 - 【請求項９】 アセタール基又はヘミアセタール基を有
する有機溶剤の含有量が、塗布液に対し１重量％以上で
ある請求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。 - 【請求項１０】 珪素樹脂の含有量が３〜５０重量％で
ある請求項１記載の珪素含有膜形成用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14756897A JPH1067967A (ja) | 1996-06-17 | 1997-06-05 | 珪素含有膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-155241 | 1996-06-17 | ||
| JP15524196 | 1996-06-17 | ||
| JP14756897A JPH1067967A (ja) | 1996-06-17 | 1997-06-05 | 珪素含有膜形成用塗布液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067967A true JPH1067967A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=26478060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14756897A Pending JPH1067967A (ja) | 1996-06-17 | 1997-06-05 | 珪素含有膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067967A (ja) |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP14756897A patent/JPH1067967A/ja active Pending
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