JPH09274280A - 画像要素 - Google Patents

画像要素

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JPH09274280A
JPH09274280A JP8084067A JP8406796A JPH09274280A JP H09274280 A JPH09274280 A JP H09274280A JP 8084067 A JP8084067 A JP 8084067A JP 8406796 A JP8406796 A JP 8406796A JP H09274280 A JPH09274280 A JP H09274280A
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och
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JP8084067A
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Takeshi Haniyu
武 羽生
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 水や有機溶媒に分散し易く、水系写真処理に
よって流出せず、高温高湿に保存しても写真性能の劣化
を招かない、且つ添加される層の隣接層との接着性に優
れる導電性化合物を得て画像要素の帯電防止をする。 【解決手段】 下記一般式(1)又は一般式(2)で表
される構造単位を持つ化合物から選ばれる少なくとも1
種を有する画像要素、該画像要素が支持体上に下引層、
ハロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護層をこの順に有する、
支持体上の前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対
側に下引層、バッキング層及びバッキング保護層をこの
順に有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は画像要素に関し、詳
しくは帯電防止された画像要素に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、化学製品は摩擦や剥離により帯電
し易く、塵埃の付着を防止する技術が必要とされてい
る。特に精細な画像を取り扱う製品は、微小な塵埃の付
着により画像の品質が損なわれるので帯電防止技術が必
要となる。この様な画像を取り扱う製品としては、紫外
線、可視光線、赤外線、X線、γ線等で感光させるX線
写真用材料や製版写真用材料、加熱により現像する感熱
材料、トナーを使用する電子写真用の紙やオーバーヘッ
ドプロジェクター用シート、印刷用の刷版、液晶を使用
した表示素子材料等が挙げられる。
【0003】写真用感光材料や感熱材料では、不要な着
色があると画質が損なわれるので無色であることを要
し、帯電防止技術として、材料の最表面に低分子の界面
活性剤を存在させることが行われてきたが、この様な低
分子化合物を使用すると、高湿下で感光材料同士がくっ
ついてしまったり、保存時間が長くなると性能が変化し
てしまったり、特に水系で現像処理するハロゲン化銀写
真感光材料の処理システム(現像−定着−水洗−乾燥)
を経ると、これら低分子界面活性剤は処理液に溶出して
帯電防止能を失なってしまったりして問題となってい
た。
【0004】そこで、水系写真処理で帯電防止効果が失
われないようにする永久帯電防止技術として、帯電防止
剤の固定化が注目された。この固定化には、2つの方法
があり、その1つは導電性金属化合物の微粒子をバイン
ダー中に分散固定化することである。透明性が高く処理
液によって変化の少ない酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジ
ウム、酸化アルミニウム、希土類元素の酸化物等のコロ
イド状又はこれに近い微粒子が使用される。
【0005】導電性金属化合物を用いる方法は着色を小
さくできる利点はあるが、導電性を付与するにはバイン
ダー中への充填密度をある程度大きくしなければなら
ず、バインダー物性が劣化する問題がある。
【0006】もう一つの方法は高分子の導電性化合物を
使用することである。高分子の導電性化合物の一つのタ
イプはイオン性のものであり、特にアニオン性の導電性
高分子が使用される。バインダーとしてゼラチンを使用
している系においては、イオン性の高分子は電荷結合に
より粘度が高くなり塗布性劣化の問題が生じるため、ゼ
ラチン系よりもゼラチンが少ないか又は無い系の層に使
用され、用途方法が限定されるため使用しにくい欠点が
ある。
【0007】イオン性でない高分子として、π電子系の
導電性高分子が挙げられる。この導電性化合物は、高い
導電性が得られバインダー中に固定化し易いが、有色で
あること、水溶液として使用し難い等の点が障害になっ
ている。
【0008】これらの改良として、欧州特許第553,
502号、同554,588号、同570,795号、
同593,060号、ドイツ特許第4,238,628
号、同4,211,459号、同4,211,461号
にポリチオフェンを使用する方法が記載されている。こ
の技術は、チオフェンの3及び4位にジオキシ置換基を
導入して高い導電性を得ると同時に着色を防ぐものであ
る。しかし、これを用いる溶液は親水性コロイドのゼラ
チン液に分散すると凝集が発生したり高粘度になり、塗
布ムラや塗布筋の原因となるので充分な性能が出にくい
欠点がある。又、親水性コロイド層に分散しないで、疎
水性ラテックスと混合した液を下引層の上に塗布すると
下引層、又は親水性コロイド層との接着を劣化させる等
の欠点を有している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、水や有機溶媒
に分散し易く、水系写真処理によって流出せず、高温高
湿に保存しても写真性能の劣化を招かない、且つ添加さ
れる層の隣接層との接着性に優れる導電性化合物を得て
画像要素の帯電防止をすることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式(1)又は一般式(2)で表される構造単位を
持つ化合物(以下、本発明の導電性化合物とも言う。)
から選ばれる少なくとも1種を有する画像要素、該画像
要素が支持体上に下引層、ハロゲン化銀乳剤層及び乳剤
保護層をこの順に有すること、支持体上の前記ハロゲン
化銀乳剤層を有する側とは反対側に下引層、バッキング
層及びバッキング保護層をこの順に有すること、
【0011】
【化2】
【0012】によって達成される。
【0013】一般式(1)及び一般式(2)において、
X及びVは各々、酸素原子、硫黄原子、−NH−又は−
NR−を表し、Y、Z、W1、W2、W3、W4及びRは、
それぞれアルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルコ
キシ基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置
換基を有してもよい。この置換基としては炭素数1〜5
0の置換されてもよい飽和又は不飽和脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基が挙げられる。脂肪族基の具体例
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、エトキシメチル基、エト
キシエチル基、シアノエトキシエチル基、エタンスルホ
ン酸基、エタンカルボン酸基、プロパンスルホン酸基等
が挙げられる。その他にアミノ基、アミノエタン基、ア
ミノヘキサン基、アミノエトキシ基、エポキシ基、イソ
シアナート基、ブロックされたイソシアナート基、アジ
リジニル基、アルデヒド基、カルバモイル基等が挙げら
れる。脂肪族基や芳香族基の間にそれぞれ置換基を有し
てもよい、炭素数1〜8のアルキレンオキサイド、炭素
数1〜8のアルキルチオエーテル又はアルキルアミノ単
位を1〜25個有する基があってもよい。YとZ、W1
とW2及びW3とW4はそれぞれ結合して環を巻いてもよ
く、巻いた環の中に酸素原子、ハロゲン原子、窒素原
子、硫黄原子を含むことができるが、Xが硫黄原子のと
きアルコキシ基であることはない。
【0014】An-はアニオンを表し、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、4フッ化ほう素イオン、ポリス
チレンスルホン酸イオン、ポリアクリルアミドスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、ポリアクリル酸イオン、ジ
オクチル琥珀酸エステルイオン等を挙げることができ
る。
【0015】本発明の導電性化合物はホモポリマーのみ
でなく、コ−ポリマーも包含する。ゼラチンの様な親水
性コロイド中で、又は親水性コロイドからなる層に隣接
する層中で使用するにはポリマー中にカルボキシル基や
アミノ基を有することが好ましい。これは、アミノ基や
カルボキシル基がゼラチンバインダー中で架橋剤の機能
を果たし、膜中に固定できるからである。
【0016】アミノ基の導入は、例えばニトロ基を導入
したモノマーを重合して還元するとアミノ基を含むポリ
マーを得ることができる。カルボキシ基はアルコキシカ
ルボキシルエステル基を有するモノマーを重合して加水
分解して導入することができる。スルホン酸基を導入す
るには、カルボン酸基にアミノアルキルスルホン酸基を
導入して得ることができる。
【0017】本発明の導電性ポリマーは、欧州特許第5
70,795号明細書に準じて合成することができる。
モノマーを重合するには、レドックス系を使用するのが
好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化ベンゾイル、2,2′−アゾビス(イソブチロニト
リル)等の過酸化物と塩化第2鉄、硫酸セリウム、過酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化クロム等の酸化性触
媒の組み合わせを使用することができる。重合後置換基
のエステル部分を加水分解してカルボキシル基を活性化
して各種置換基の導入をすることができる。又、置換基
のヒドロキシル基部分を活用してウレタン結合をさせて
置換基を導入することができる。これらの置換基の導入
は適宜することができる。
【0018】本発明の導電性ポリマーは分散水溶液又は
水溶液として画像要素に添加するのが好ましい。添加に
際しては、水、アルコール或いはアセトン等の有機溶媒
に溶解して添加してもよいし、界面活性剤、水溶性ポリ
マー又は疎水性ポリマーを使用して微粒子状態に水中に
分散して添加してもよい。好ましい表面活性剤は、炭素
数1〜16のアルキルスルホ琥珀酸エステルアルカリ金
属塩、炭素数1〜16のアルキルスルホエステルアルカ
リ金属塩、炭素数1〜16のアルキルベンゼンスルホエ
ステルアルカリ金属塩、炭素数1〜16のアルキルスル
ホナートアルカリ金属塩等を挙げることができる。好ま
しい親水性のポリマーとしてアルカリ又は酸処理のゼラ
チン、フタル化やフェニルカルバジド化ゼラチン、ビニ
ルピロリドン単位を1〜100%有するポリピロリドン
ポリマー、アクリル酸単位を1〜100%有するポリア
クリル酸、リジン単位を有するポリリジン、デキストラ
ン、デキストリン、シクロデキストリン、ポリエチレン
イミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホプロピル
アクリル酸アミド、ポリアリールアミン等を挙げること
ができる。疎水性ポリマーとしては、アクリレート系を
1成分から10成分含む単一又は共重合ポリマー、例え
ばポリ(ブチルアクリレート−メタアクリレート)、ポ
リ(スチレン−エチルアクリレート−ブチルアクリレー
ト−ヘキシルアクリレート)を挙げることができる。こ
れらの疎水性ポリマーの平均重合度は10から100万
までを任意に選択することができる。好ましい平均重合
度は100から1万の間である。
【0019】特に接着性を向上させる疎水性ポリマーと
して、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレ
ートモノマーやメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト等のメタクリレートモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、2−ビニルピラジン、2−ビニルピリジン、4
−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ビニルピロリド
ン、ビニルソルビン酸、トリフロロ酢酸ビニル、ビニル
トリメチルシラン等の非アクレレートモノマー等を任意
に選択した共重合体を使用することができる。接着性を
付与する組成として共重合体のガラス転移点温度が30
℃より低いことが好ましいが、30℃〜100℃の間で
も使用することができる。特にモノマーにグリシジル
基、アジリジル基、ヒドロキシル基等を導入してより接
着性を高めることができる。
【0020】本発明の導電性化合物は微粒子状態に水溶
液や溶媒に分散して使用することができる。微粒子状態
のときの粒子径は任意でよいが、好ましくは10μm以
下、更に好ましくは5μm以下、最も好ましくは0.0
1〜1μmで添加するのがよい。添加は、画像要素がハ
ロゲン化銀写真感光材料の場合、ハロゲン化銀粒子の形
成時、脱塩時、化学増感時、色素増感時或いは乳剤や保
護層、バッキング層、ハレーション防止層や中間層塗布
液調製時、或いは支持体の下引液等任意に選択して行う
ことができる。粒子形成時に添加するときは、銀とハラ
イドを同時に添加するコントロールドダブルジェット法
においては、銀塩溶液又はハライド溶液、或いは混合液
に予め添加しておくことができる。化学熟成時に添加す
るときは、化学増感剤の添加の前後に添加するのがよ
い。又、色素を化学増感剤と添加する方法にあっては、
本発明の導電性ポリマーと分光増感剤等を一緒に添加す
ることもできる。又、一般のカブリ抑制剤と併用して化
学増感することができる。
【0021】本発明の一般式(1)で表される構造単位
の具体例を以下に示す。
【0022】 X Y&Z n (1) S N(CH32 1000 (2) S N(C252 1000 (3) S CH2CH2OH 2000 (4) S CH2CH2OCH2CH2OH 2000 (5) S CH2CH2OCH2CH2CN 2000 (6) S CH2CH2OCH2CH2OCH3 2000 (7) O N(CH32 3000 (8) O N(C252 3000 (9) O CH2CH2OH 3000 (10) O CH2CH2OCH2CH2OH 2000 (11) O CH2CH2OCH2CH2CN 2000 (12) O CH2CH2OCH2CH2OCH3 2000 (13) O (CH2CH2O)4H 1500 (14) O (CH2CH2O)10H 1500 (15) S (CH2CH2O)4H 1500 (16) S (CH2CH2O)10H 1500 (17) O OCH3 1500 (18) O 環を巻いて −OCH2CH2O− 2000 (19) NH (CH2CH2O)4H 2000 (20) NH (CH2CH2O)10H 2000 (21) NH OCH3 2000 (22) NH 環を巻いて −OCH2CH2O− 3000 (23) NCH3 OCH3 5000 (24) NCH3 (CH2CH2O)10H 4000 (25) NOH OCH3 6000
【0023】
【化3】
【0024】 (28) S NH2 12000 (29) S CH2CH2NH2 23000 (30) 0 NH2 20000 (31) O CH2CH2NH2 12000 (32) S COOH 12000 (33) S CH2CH2SO3Na 20000 (34) O COOH 12000 (35) O CH2CH2SO3Na 30000 (36) S CH2CH2COOH 10000 (37) S CONHCH(CH22SO3Na 10000 (38) O CH2CH2CONHCH2CH2N(CH23・Cl 30000
【0025】
【化4】
【0026】本発明の一般式(2)で表される構造単位
の具体例を示す。
【0027】 V W1(但しW2、W3&W4=Hとする) m (40) S N(CH32 6000 (41) S N(C252 6000 (42) S CH2CH2OH 8000 (43) S CH2CH2OCH2CH2OH 8000 (44) S CH2CH2OCH2CH2CN 8000 (45) S CH2CH2OCH2CH2OCH3 8000 (46) O N(CH32 7000 (47) O N(C252 7000 (48)NH (CH2CH2O)10H 3000 (49)NH CH2CH2OCH2CH2OH 3000 (50)NH CH2CH2OCH2CH2CN 3000 (51)NH CH2CH2OCH2CH2OCH3 3000
【0028】
【化5】
【0029】 (53) S NH2 8000 (54) S CH2CH2NH2 8000 (55) O NH2 8000 (56) O CH2CH2NH2 8000 (57) S COOH 12000 (58) S CH2CH2SO3Na 12000 (59) O COOH 12000 (60) O CH2CH2SO3Na 6000 (61) S CH2CH2COOH 6000 (62) S CONHCH(CH22SO3Na 12000 (63) O CH2CH2CONHCH2CH2N(CH23・Cl 12000
【0030】
【化6】
【0031】 V W1&W4(但しW2&W3=Hとする) m (65) S N(CH32 2000 (66) S N(C252 2000 (67) S CH2CH2OH 2000 (68) S CH2CH2OCH2CH2OH 1500 (69) S CH2CH2OCH2CH2CN 1500 (70) S CH2CH2OCH2CH2OCH3 1500 (71) O N(CH32 1600 (72) O N(C252 1600 (73)NH (CH2CH2O)10H 2500 (74)NH CH2CH2OCH2CH2OH 2500 (75)NH CH2CH2OCH2CH2CN 2500 (76)NH CH2CH2OCH2CH2OCH3 2500
【0032】
【化7】
【0033】 (78) S NH2 2500 (79) S CH2CH2NH2 2500 (80) O NH2 2600 (81) O CH2CH2NH2 2600 (82) S COOH 3000 (83) S CH2CH2SO3Na 3000 (84) O COOH 1200 (85) O CH2CH2SO3Na 1200 (86) S CH2CH2COOH 1200 (87) S CONHCH(CH22SO3Na 1200 (88) (53)のモノマー単位と(57)のモノマー単位をモル比で1:1 の割合で有するコポリマー(重合度10〜3000) (89) (55)のモノマー単位と(59)のモノマー単位をモル比で1:1 の割合で有するコポリマー(重合度10〜5000) (90) (57)のモノマー単位と(17)のモノマー単位をモル比で2:1 の割合で有するコポリマー(重合度10〜6000) (91) (57)のモノマー単位と(18)のモノマー単位をモル比で2:1 の割合で有するコポリマー(重合度10〜8000) (92) (32)のモノマー単位と(37)のモノマー単位をモル比で2:1 の割合で有するコポリマー(重合度10〜5000) 尚、上記化合物のアニオンは、分子量12万のポリエチ
レンスルホン酸アニオンである。
【0034】本発明の画像要素がX線撮影用及び印刷用
ハロゲン化銀写真感光材料である場合について説明す
る。
【0035】X線撮影用感光材料は、人体への影響を最
小限に止めて少ないX線被爆線量で感光させるために、
一般的にはハロゲン化銀乳剤が支持体の両面に塗布され
ており、2枚の蛍光増感紙で挟んでX線照射を行い、増
感紙から発生する蛍光線に感光する様に構成される。但
し、画質向上の目的で片面乳剤タイプに構成してもよ
い。発光する蛍光線がオルソ領域の光である蛍光体はX
線に対する感度が高く、X線被爆線量を少なくすること
ができるので、両面乳剤タイプのオルソ領域に感度を有
する感光材料が多用されている。
【0036】用いるハロゲン化銀としては、受光面積が
大きく高感度化に有利な平板状粒子が好ましい。
【0037】一般的な層構成は、必要に応じて着色され
ている透明なポリエステル支持体の両面に下引層を設
け、その上に順次、ハロゲン化銀乳剤層及び保護層が塗
設されてなる。ハレーション防止及びクロスオーバーカ
ットのために下引層と乳剤層との間に横断光遮断層を設
けて鮮鋭性を向上する。
【0038】従来の導電性ポリマーを添加するにあた
り、保護層に添加すると未処理の感光材料での帯電防止
効果は著しいが、現像処理で溶出し易いため処理後の帯
電防止効果が劣化してしまい、下引層に添加すると溶出
し難いが、上層が非導電性のゼラチン層であることか
ら、表面の導電性に劣ったところ、本発明の導電性化合
物は任意の層に添加して十分な帯電防止効果を得ること
ができる。
【0039】一方印刷用感光材料は、硬調なオン−オフ
画像を得るため一方からの露光で用いられ、支持体上の
乳剤層を有する側の反対側には光を吸収するため染料を
含むバッキング層が下引層を介して設けられ、該染料含
有層上にブロッキング防止や機械搬送性を向上するため
のバッキング保護層が設けられる。
【0040】写真性能に影響を与えないという観点から
本発明の導電性化合物は上記バッキング層側に添加する
ことが好ましく、バッキング層の染料との相互作用で悪
影響のないものを選んで用いる。
【0041】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0042】実施例1 2軸延伸されたポリエチレンテレフタレート支持体の両
面にコロナ放電処理(交流正弦波形放電周波数30kH
z、クリアランス1.5mm、0.36kV・A・分/
2)を施して塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸の重量比率が90:8:2の比率である共重
合体を0.3μmの厚さで塗布し、乾球温度180℃、
56秒で乾燥して接着層(下引層)を形成した。この両
面に本発明の導電性化合物を含む重合組成物を塗布し
た。
【0043】重合組成物は次の方法で得たものである。
即ち、100部の水に重量平均分子量12万のポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム10部、導電性化合物の元と
なるモノマー10部、過硫酸アンモニウム(等モルの塩
化第2鉄)1部、フッ素化ノニルベンゼンスルホネート
界面活性剤1部を加えた組成物を90℃で9時間撹拌混
合して重合体組成物を得た。この重合体組成物に活性炭
を10部加えて、これを室温下で30分間撹拌した後濾
別した。濾過した重合体組成物の100部に、メタヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートの共重合体組成物(共重合比40:4
0:20、固形分濃度40%)を12部、平均粒子径
1.2μmのシリカを0.3部加えて重合組成物を得
た。これを前述の接着層の上に、0.6μmの厚さで塗
布し乾球温度160℃で48秒間乾燥した。
【0044】得られた試料について以下の評価を行っ
た。
【0045】《ゴミ付着の評価》試料を相対湿度16%
の部屋で24時間放置した後、フィルム片に5回ネオプ
レンゴムローラーを転がして摩擦帯電させ、10cm離
したときのタバコの燃焼灰の付着度を全く付かないレベ
ルを5、殆どついてしまうレベルを1として評価した。
実用限界を3のレベルとした。
【0046】《着色》3cm×10cmの大きさの試料
片を5枚重ねて色の濃さを目視観察し、透明性が最も高
いレベルを5、透明性が最も低いレベルを1として5段
階評価した。ランク3を実用限界レベルとした。
【0047】《導電性膜の接着性》試料膜面に1mm間
隔の縦横の格子状切り傷を1cm×1cmの大きさにい
れ、この切り傷面にセロテープを貼り、これを秒速1m
の早さで剥したときの剥がれ難さを5は全くはがれのな
い状態、1は全てはがれてしまう状態として5段階評価
する。ランク3を実用限界レベルとした。
【0048】使用した導電性化合物と評価結果を表1に
示す。比較の導電性化合物として、欧州特許第5707
95号明細書の実施例1に記載される3,4−エチレン
ジオキシチオフェンポリマー(表中*1で示す。)を使
用した。
【0049】
【表1】
【0050】これにより本発明の導電性化合物を含有す
る膜を有する試料はゴミ付着及び着色が少なく、接着性
に優れることがわかる。
【0051】実施例2 Xレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能及び物性を評
価した。
【0052】ブルーに着色した厚さ175μmのポリエ
チレンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流
正弦波形放電周波数30kHz、クリアランス1.5m
m、0.36kV・A・分/m2で施した後、更にスチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を0.3
μmの厚さで塗布した。この接着層の上に表2に記載の
帯電防止層を塗設し、それぞれ下記組成(添加量は特に
記載のない限り平米当りのミリグラム数を示す。)の横
断光遮断層、乳剤層及び乳剤保護層を塗布し試料を作成
した。染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分散
機を用いて分散したもので、平均粒子径は、0.1μm
で粒子の分散度は変動係数で20%以内であった。ハロ
ゲン化銀乳剤として下記組成の高感度乳剤及び低感度乳
剤を調製後、化学増感を施し、オルソシアニン色素とし
て5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3−ビス(3
−スルホプロピル)−オキサカルボシアニンナトリウム
塩(1.6×10-4モル/銀1モル)及び1,3ジエチ
ル−6−トリフロロメチル−2−[3−(1,3−ジエ
チル−6−トリフロロメチル)−1,3−ジヒドロ−2
H−ベンツイミダゾ−ル−2−イリデン)−1−プロペ
ニル]1H−ベンツイミダゾリウム(3.3×10-5
ル/銀1モル)、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを下記量
で加えた。
【0053】 第1層(横断光遮断層) 染料:平均粒子径0.12μmの4−[4−ジ(メチル) アミノベンジリデン−1−イル]−3−カルボキシエチル−1−[(4 −カルボン酸)フェニル]ピラゾロンの微粒子分散物 120 ゼラチン 300 平均円相当直径3μmのシリカ(SiO2) 6 C1225O(CH2CH2O)12H 7 C1225O(CH2CH2O)2SO3Na 4 C1733CON(CH3)CH2CH2SO3Na 3 C91964O[CH2CH(CH2OH)]120H 3 ポリエチルアクリレートラテックス(重量平均分子量50万) 10 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量50万) 20 N−メチルイソチアゾール−3−オン 2 第2層(低感度乳剤層) Ag1モル当たりチオ硫酸ナトリウム8.2mg、KSCN163mg、塩化 金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド16mgで金−硫 黄−セレン増感した平板粒子(塩化銀56モル%、沃化銀0.7モル%の塩臭化 銀、平均アスペクト比6、平均厚さ0.02μm、平均円相当直径0.5μm) (銀の付き量)3.0g/m2 色素 前述量 安定剤 23 ゼラチン 1300 C91964(CH2CH2O)12SO3Na 13 C49OCH2CH(OH)CH2N(COCH32 16 ポリエチルアクリレートラテックス(重量平均分子量50万) 500 コロイダルシリカ(平均円相当直径60nm) 38 還元処理葡萄糖(重量平均分子量880) 46 デキストラン 34 ハイドロキノンスルホネート 23 1−(p−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 6 5−メチルベンゾトリアゾール 4 ポリビニルピロリドン(重量平均重合度50) 300 第3層(高感度乳剤層) Ag1モル当たりチオ硫酸ナトリウム8.2mg、KSCN163mg、塩化 金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド26mgで金−硫 黄−セレン増感した平板粒子(平均アスペクト比8、平均厚さ0.02μm、平 均円相当直径0.6μm、塩化銀56モル%、沃化銀0.7モル%の塩臭化銀) (銀の付き量)3.0g/m2 色素 前述量 安定剤 23 ゼラチン 1300 C91964(CH2CH2O)12SO3Na 13 C49OCH2CH(OH)CH2N(COCH32 16 ポリエチルアクリレートラテックス(重量平均分子量50万) 500 コロイダルシリカ(平均円相当直径60nm) 38 還元処理葡萄糖(重量平均分子量880) 46 デキストラン 34 ハイドロキノンスルホネート 23 1−(p−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 6 5−メチルベンゾトリアゾール 4 2,5−チアジアゾール 1 第4層(保護層) ゼラチン 600 ポリメチルメタクリレートマット剤(平均粒子径3.5μm) 12 C91964(CH2CH2O)SO3Na 12 C817SO3K 11 C817SO2N(C37)−N(CH2CH2O)10−(CH2CH2CH2)4H 11 C817SO2N(C37)−N(CH2CH2O)10−CH2CH2SO3K 12 C1112CONH(CH2CH2O)5H 13 ポリビニルピロリドン(平均重合度45) 200 C49CH(C25)CH2OCOCH2CH(SO3Na)COO −CH2CH(C25)C49 12 下記赤外センサー検出用染料※ 200 ※ 4,4′−ビス[1−(4−カルボキシフェニル)−3−カルボキシエチル ピラゾール−5−オン]ヘプタメチン 得られた試料について以下の評価を行った。
【0054】《感度》緑色光にて0.1秒露光を与えた
のち、自動現像機にて下記組成の処理液を用いて処理し
た。現像は温度35℃で5秒、定着は温度25℃で3
秒、水洗は温度20℃で3秒、乾燥は温度60℃で3秒
に設定した。カブリ+1.0の濃度を与える露光量の逆
数を感度とした。
【0055】 (現像液組成) ハイドロキノン 30g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g イソアスコルビン酸 30.0g 5−ニトロインダゾール 0.250g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.06g 臭化カリウム 3.0g 亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 10g 水を加えて1lとし、pHは10.20に調整した。
【0056】 (定着液組成) チオ硫酸アンモニウム(72.5%)水溶液 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g 酢酸(90%)水溶液 13.6ml 硫酸(50%)水溶液 7.4g 硫酸アルミニウム(Al23換算含量が8.1%の水溶液) 26.5g 水を加えて1lとし、pHを5.0に調節した。
【0057】《鮮鋭性と保存性》作成した試料を23
℃、60%RHで24時間調湿した後、水分及び空気通
過を遮断する包装紙に密封し、55℃で7日間保存し
た。保存後の試料に胸部ファントームを通してX線露光
し、現像処理後の導電性、残色、鮮鋭性を評価した。導
電性は、実施例1と同様なゴミ付着試験で評価し、残色
も実施例1の着色の評価と同様にして評価し、鮮鋭性は
最も高いレベルを5とし、最も低いレベルを1として目
視にて5段階評価した。
【0058】
【表2】
【0059】これにより本発明の導電性化合物を含有す
る層を有する試料は、導電性に優れ、写真性能として鮮
鋭性、残色を劣化させないことがわかる。
【0060】実施例3 実施例1と同様にして作製した導電層が両面に塗布され
ている支持体(表3参照)を用いて、一方の導電層の上
に下記組成の反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低
感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗
設し、他方の導電層上に下記組成の染料含有層、バッキ
ング保護層を順次塗設し印刷用ハロゲン化銀写真感光材
料を作成した。
【0061】 (反射光吸収層〜453nmの吸光度が0.88) ゼラチン 1.2g/m2 ポリメチルメタクリレートマット剤(平均粒子径2μm) 0.2g/m2 平均粒子径0.06μmの微粒子分散した4−[4−ジ(メチル) アミノベンジリデン−1−イル]−3−カルボキシエチル−1−[(4 −カルボン酸)フェニル]ピラゾロン染料 0.08g/m2 増粘剤: ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量50万) 0.1g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(重量平均分子量26万) 0.1g/m2 ポリビニルピロリドン(重量平均分子量30万) 0.5g/m2 (高感度乳剤層) 銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム8.2mg、KSCN163mg、塩化金 酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド32mgで金−硫黄 −セレン増感した平板粒子(平均アスペクト比3、体積平均粒子径0.12μm 、AgCl98モル%の沃臭化銀、粒子内部には銀1モル当たりNa3Ru(N O)Cl5を10-4モル添加) (銀付き量)1.5g/m2 ゼラチン 1g/m2 エチレン−ブチレン共重合ラテックス(重量平均分子量26万) 0.5g/m2 硬調化剤:平均粒子径0.12μmの固体分散した1−トリフロロメチル −2−{4−[2−(2,4−ジ−tertフェノキシ) スルホンアミド]フェニル}ヒドラジン 0.02g/銀1モル レドックス化合物:平均粒子径0.12μmの固体分散した1−(5 −ニトロインダゾール−1−イル)−2−{4−[2−(2,4−ジ −tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}ヒドラジン 0.02g/銀1モル 硬調化助剤: ビス(1−ピペリジノトリエチレンオキサイド)チオエーテル 0.2g/銀1モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 0.2g/銀1モル カブリ防止剤: ハイドロキノンモノスルホネート 12mg/銀1モル ハイドロキノンアルドキシム 12mg/銀1モル 1−(p−カルボキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 12mg/銀1モル ベンゾトリアゾール 12mg/銀1モル 1−ブタンスルホン酸−2,3−ジチアシクロヘキサン 12mg/銀1モル アデニン 12mg/銀1モル 没食子酸ブチル 12mg/銀1モル 増粘剤: ポリスチレンスルホン酸(前出) 0.1g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(前出) 0.1g/m2 ポリビニルピロリドン(前出) 0.5g/m2 (中間層) ゼラチン 0.8g/m2 増粘剤: ポリスチレンスルホン酸(前出) 0.1g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(前出) 0.1g/m2 ポリビニルピロリドン(前出) 0.5g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.02g/m2 (低感度乳剤層) 高感度乳剤と同様に金−硫黄−セレン増感した平板粒子(平均アスペクト比6 、体積平均粒子径0.06μm、AgCl98モル%の沃臭化銀、粒子内部には 銀1モル当たりNa3Ru(NO)Cl5を2.4×10-4モル添加) (銀付き量)1.5g/m2 ゼラチン 1g/m2 エチレン−ブチレン共重合ラテックス(前出) 0.5g/m2 硬調化剤:平均粒子径0.12μmの固体分散した1−トリフロロメチル −2−{4−[2−(2,4−ジ−tertフェノキシ) スルホンアミド]フェニル}ヒドラジン 0.02g/銀1モル レドックス化合物:平均粒子径0.12μmの固体分散した1−(5 −ニトロインダゾール−1−イル)−2−{4−[2−(2,4−ジ −tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}ヒドラジン 0.02g/銀1モル 硬調化助剤: ビス(1−ピペリジノトリエチレンオキサイド)チオエーテル 0.2g/銀1モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネ−ト・ナトリウム塩 0.2g/銀1モル カブリ防止剤: ハイドロキノンモノスルホネート 12mg/銀1モル ハイドロキノンアルドキシム 12mg/銀1モル 1−(p−カルボキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 12mg/銀1モル ベンゾトリアゾール 12mg/銀1モル 1−ブタンスルホン酸−2,3−ジチアシクロヘキサン 12mg/銀1モル アデニン 12mg/銀1モル 没食子酸ブチル 12mg/銀1モル 増粘剤: ポリスチレンスルホン酸(前出) 0.1g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(前出) 0.1g/m2 ポリビニルピロリドン(前出) 0.5g/m (乳剤保護層下層) ゼラチン 0.5g/m2 メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス (モル比40:58:2、重量平均分子量25万) 0.2g/m2 二酸化ケイ素マット剤(平均粒子径4μm) 0.03g/m2 セーフライト染料:平均粒子径0.06μmの赤外染料4,4′−ビス[1 −(4−カルボキフェニル)−3−カルボキシエチルピラゾール−5 −オン]ヘプタメチン染料 112mg/m2 (乳剤保護層上層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス(重量平均分子量26万) 0.2g/m2 二酸化ケイ素マット剤(平均粒子径4μm) 0.03g/m2 セーフライト染料:平均粒子径0.06μmの染料4,4′−ビス[1 −(4−カルボキシフェニル)−3−カルボキシエチルピラゾール−5 −オン]ペンタメチン染料 36mg/m2 現像抑制剤:平均粒子径0.07μmの微粒子分散4−ニトロインダゾール 60mg/m2 反射光吸収層に硬膜剤モルホリノカルバモイルピリジン
エタンスルホン酸を全ての層のゼラチンに対してゼラチ
ン1g当たり0.27ミリモルとなる様に添加して塗布
した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は236%で
あった。
【0062】 (染料含有層) ゼラチン 1.89g/m2 染料:4−[4−ジ(メチル)アミノベンジリデン]−3 −カルボキシエチル−1−[(4−スルホン酸)フェニル] ピラゾロン 0.120g/m2 (バッキング保護層) ゼラチン 0.9g/m ポリメチルメタクリレートマット剤(平均粒子径5μm) 0.12g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.03g/m2 《抜き文字特性の評価》作製した試料を23℃、相対湿
度70%で24時間調湿した後、55℃で72時間放置
した後の抜き文字特性を評価した。保存した試料と抜き
文字評価試料がマウントされている返し原稿を密着させ
返し露光を行った後、自動現像機を用いて処理した。現
像は温度28℃で6秒、定着は温度28℃で6秒、水洗
は温度25℃で6秒、乾燥は温度60℃で6秒に設定し
た。網点中に抜き出る7ポイントの明朝文字を10倍の
ルーペで目視観察して5段階評価した。
【0063】 (現像液組成) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g イソアスコルビン酸 30g 5−ニトロインダゾール 0.250g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.06g 臭化カリウム 3.0g 亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 10g 水を加えて1lとし、pHは10.20に調整した。
【0064】 (定着液組成) チオ硫酸アンモニウム(72.5%)水溶液 240ml 亜流酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g 酢酸(90%水溶液) 13.6ml 硫酸(50%水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al23換算含量が8.1%の水溶液)26.5g 水を加えて1lとし、pHを5.0に調整した。
【0065】《残色の評価》同様に保存した試料を未露
光で現像処理したものを使用し、白紙の上にフィルム片
を5枚重ねて最も良いものを5、最も悪いものを1とし
て5段階目視官能相対評価を行った。
【0066】《導電性の評価》現像処理後のフィルムを
相対湿度16%の部屋に16時間放置した後実施例1と
同様なゴミ付着試験を行って評価をした。
【0067】
【表3】
【0068】本発明の導電性化合物を導電層に使用する
と処理後もゴミ付着が少なく、高温高湿保存後の抜き文
字品質及び残色が少ないことがわかる。
【0069】実施例4 実施例2の試料No.1の感光材料の保護層に表4に示
す導電性化合物を平米当たり200mg添加して導電性
と残色について同様の評価を行った。
【0070】
【表4】
【0071】本発明の導電性化合物を保護層に使用して
も、同様の効果が得られることがわかる。
【0072】実施例5 ここでは、実施例3の試料No.1のバッキング保護層
に表5に記載の如く導電性化合物を平米当たり220m
g添加して導電性と残色について同様の評価を行った。
【0073】
【表5】
【0074】本発明の導電性化合物をバッキング保護層
に使用しても、同様の効果が得られることがわかる。
【0075】実施例6 実施例2の試料No.1の感光材料の保護層の上に表6
に示される導電性化合物120mg/m2、ジ(2−エ
チルヘキシルスルホ)琥珀酸エステル界面活性剤27m
g/m2、フッ素化ノニルフェノキシスルホン酸ナトリ
ウム塩2.3mg/m2の組成で導電性組成物を塗布し
た。導電性と残色について同様の評価を行った。
【0076】
【表6】
【0077】本発明の導電性化合物を最外層の非ゼラチ
ン層として使用しても、同様の効果が得られることがわ
かる。
【0078】実施例7 コロイダルシリカの存在下で重合を行った以外は実施例
1と同様にして導電性化合物を合成した。導電性化合物
とコロイダルシリカの比は1:3であった。顕微鏡、E
SCA、蛍光X線で解析すると、平均粒子径60nmの
コロイダルシリカの表面に導電性化合物が30nmの厚
さで被覆した複合導電性化合物が形成されていた。これ
を実施例2の試料No.1の感光材料の保護層に150
mg/m2で添加し、導電性と残色について同様の評価
を行った。
【0079】
【表7】
【0080】本発明の導電性化合物を複合微粒子の形態
で使用しても、同様の効果が得られることがわかる。
【0081】
【発明の効果】本発明により、画像要素の帯電防止を有
効に行うことができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)又は一般式(2)で表
    される構造単位を持つ化合物を有することを特徴とする
    画像要素。 【化1】 〔式中、X及びVは各々、酸素原子、硫黄原子、−NH
    −又は−NR−を表し、Y、Z、W1、W2、W3、W4
    びRは、それぞれアルキル基、アルキレン基、アミノ
    基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
    これらは置換基を有してもよい。An-はアニオン基
    を、n及びmは1〜1×108の正の整数を表す。但
    し、Xが硫黄原子のときアルコキシ基であることはな
    い。〕
  2. 【請求項2】 支持体上に下引層、ハロゲン化銀乳剤層
    及び乳剤保護層をこの順に有することを特徴とする請求
    項1に記載の画像要素。
  3. 【請求項3】 支持体上の前記ハロゲン化銀乳剤層を有
    する側とは反対側に下引層、バッキング層及びバッキン
    グ保護層をこの順に有することを特徴とする請求項2に
    記載の画像要素。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432845A (zh) * 2011-08-22 2012-05-02 电子科技大学 聚3,4-双乙基羟基噻吩气敏材料及其制备方法
JP2014028759A (ja) * 2012-02-02 2014-02-13 Tosoh Corp チオフェン誘導体、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造方法
JP2018016581A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東ソー株式会社 チオフェン化合物

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