JPH1072207A - ヘキサフルオロリン酸リチウムの製法 - Google Patents
ヘキサフルオロリン酸リチウムの製法Info
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- JPH1072207A JPH1072207A JP9168499A JP16849997A JPH1072207A JP H1072207 A JPH1072207 A JP H1072207A JP 9168499 A JP9168499 A JP 9168499A JP 16849997 A JP16849997 A JP 16849997A JP H1072207 A JPH1072207 A JP H1072207A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヘキサフルオロリン酸リチウムの製法
【解決手段】 ＰＣｌ5及びＬｉＦを予め装入し、冷却
し、かつＨＦを、少なくともＰＣｌ5中での完全な塩素
−フッ素−交換のために化学量論的に必要な量で添加す
る。
し、かつＨＦを、少なくともＰＣｌ5中での完全な塩素
−フッ素−交換のために化学量論的に必要な量で添加す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、五塩化リン、フッ
化リチウム及びフッ化水素の反応によるヘキサフルオロ
リン酸リチウムの製法に関する。
化リチウム及びフッ化水素の反応によるヘキサフルオロ
リン酸リチウムの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロリン酸リチウムは、電解
質として一次及び二次元素中で使用することができる。
このような元素には、アノード、カソード並びに非プロ
トン性非水性溶剤中に溶ける電解質が含まれる。一次元
素は、再度は帯電不可能である。このような一次元素
は、例えば、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第１９３５
９４１号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５４６０
２２号明細書）中に開示されている。そこに記載の一次
元素は、ナトリウムアノード並びに元素の硫黄を含有す
るカソードを含む。電解質として使用されるヘキサフル
オロリン酸リチウムは、溶剤としてのポリエーテル中に
溶ける。
質として一次及び二次元素中で使用することができる。
このような元素には、アノード、カソード並びに非プロ
トン性非水性溶剤中に溶ける電解質が含まれる。一次元
素は、再度は帯電不可能である。このような一次元素
は、例えば、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第１９３５
９４１号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５４６０
２２号明細書）中に開示されている。そこに記載の一次
元素は、ナトリウムアノード並びに元素の硫黄を含有す
るカソードを含む。電解質として使用されるヘキサフル
オロリン酸リチウムは、溶剤としてのポリエーテル中に
溶ける。
【０００３】二次元素は、米国特許（ＵＳ）第５４２７
８７４号明細書中に記載されている。アノードとして
は、リチウムドーピングされた炭素物質が使用され、カ
ソードとしては、例えば、リチウム及びコバルトの混合
酸化物が使用される。電解質としては、殊に、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウムが使用可能であり、溶剤として
は、特定のピロ炭酸塩（炭酸エステルの無水物)が使用
される。
８７４号明細書中に記載されている。アノードとして
は、リチウムドーピングされた炭素物質が使用され、カ
ソードとしては、例えば、リチウム及びコバルトの混合
酸化物が使用される。電解質としては、殊に、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウムが使用可能であり、溶剤として
は、特定のピロ炭酸塩（炭酸エステルの無水物)が使用
される。
【０００４】ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第０３８
５７２４号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８０
７１４号明細書）も、ヘキサフルオロリン酸リチウムを
電解質として有する電気化学的セルを開示している。リ
チウム含有電解質を、プロピレンカーボネート及びジメ
トキシエタンからなる溶剤混合物中で使用する。ヘキサ
フルオロリン酸リチウムが、その純粋な形では不安定で
あることは、問題である。更に、これは、その製造が容
易でないほどの著しい吸湿性を有する。そのため、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３８５７２４号明細書は、
リチウムヘキサフルオロフォスフェートの製造のため
に、ルイス−塩基及びヘキサフルオロホスホル酸の塩
を、リチウム塩基と反応させる方法を提案している。例
えば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムと水素化リチ
ウムの反応を、錯体化溶剤（komplexierenden Loesungs
mittel)、例えば１，２−ジメトキシエタン中で実施
し、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び２分子の１，２
−ジメトキシエタンから生じた錯体を沈殿させ、かつ単
離することができる。
５７２４号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８０
７１４号明細書）も、ヘキサフルオロリン酸リチウムを
電解質として有する電気化学的セルを開示している。リ
チウム含有電解質を、プロピレンカーボネート及びジメ
トキシエタンからなる溶剤混合物中で使用する。ヘキサ
フルオロリン酸リチウムが、その純粋な形では不安定で
あることは、問題である。更に、これは、その製造が容
易でないほどの著しい吸湿性を有する。そのため、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３８５７２４号明細書は、
リチウムヘキサフルオロフォスフェートの製造のため
に、ルイス−塩基及びヘキサフルオロホスホル酸の塩
を、リチウム塩基と反応させる方法を提案している。例
えば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムと水素化リチ
ウムの反応を、錯体化溶剤（komplexierenden Loesungs
mittel)、例えば１，２−ジメトキシエタン中で実施
し、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び２分子の１，２
−ジメトキシエタンから生じた錯体を沈殿させ、かつ単
離することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヘキ
サフルオロリン酸リチウムを製造するための簡単で、容
易に実施される方法を記載することである。この課題
は、本発明の方法で解決される。
サフルオロリン酸リチウムを製造するための簡単で、容
易に実施される方法を記載することである。この課題
は、本発明の方法で解決される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、ヘキサフル
オロリン酸リチウムの製造を、五塩化リン、フッ化リチ
ウム及びフッ化水素の反応により行い、その際、五塩化
リン及びフッ化リチウムを予め装入し、冷却し、かつフ
ッ化水素を、少なくとも五塩化リン中での塩素−フッ素
−交換に化学量論的に必要な量で添加する。
オロリン酸リチウムの製造を、五塩化リン、フッ化リチ
ウム及びフッ化水素の反応により行い、その際、五塩化
リン及びフッ化リチウムを予め装入し、冷却し、かつフ
ッ化水素を、少なくとも五塩化リン中での塩素−フッ素
−交換に化学量論的に必要な量で添加する。
【０００７】その際、この冷却は、反応が激しくなりす
ぎないことを目的とし；冷却に応じて、ＨＦを、より迅
速に添加することができる。例えば、−４０℃に冷却す
ると、−１０℃に冷却する場合に比べて、ＨＦを、より
迅速に添加することができる。原則的に、反応を、相応
して遅いＨＦ−添加下に、既に０℃又は更にそれを上回
る冷却で実施することができる。
ぎないことを目的とし；冷却に応じて、ＨＦを、より迅
速に添加することができる。例えば、−４０℃に冷却す
ると、−１０℃に冷却する場合に比べて、ＨＦを、より
迅速に添加することができる。原則的に、反応を、相応
して遅いＨＦ−添加下に、既に０℃又は更にそれを上回
る冷却で実施することができる。
【０００８】ＬｉＦは、例えば、Ｌｉ−ハロゲン化物、
例えば、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒから、又はＬｉ2ＣＯ3か
ら、その場で製造することもできる。その場合、相応し
てより多いＨＦを使用する。
例えば、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒから、又はＬｉ2ＣＯ3か
ら、その場で製造することもできる。その場合、相応し
てより多いＨＦを使用する。
【０００９】五塩化リンとフッ化リチウムとのモル比
は、１：１〜２：１の範囲であるのが有利である。五塩
化リンとフッ化リチウムとのモル比が、１．２〜１．３
０の範囲であると、特に良好な結果が得られる。
は、１：１〜２：１の範囲であるのが有利である。五塩
化リンとフッ化リチウムとのモル比が、１．２〜１．３
０の範囲であると、特に良好な結果が得られる。
【００１０】フッ化水素を、化学量論的過剰で使用する
のが有利である。ＨＦとＰＣｌ5とのモル比が、最低
５：１、有利に７：１〜９：１であると、有利な結果が
得られる。フッ化水素の過剰は、溶剤として働き；ＨＦ
とＰＣｌ5とのモル比１５：１までのＨＦの過剰は、良
好な結果を伴って使用することができる。更なるＨＦ
を、溶剤として添加することができる。
のが有利である。ＨＦとＰＣｌ5とのモル比が、最低
５：１、有利に７：１〜９：１であると、有利な結果が
得られる。フッ化水素の過剰は、溶剤として働き；ＨＦ
とＰＣｌ5とのモル比１５：１までのＨＦの過剰は、良
好な結果を伴って使用することができる。更なるＨＦ
を、溶剤として添加することができる。
【００１１】本発明の方法では、全ての五塩化リン及び
全てのフッ化リチウムを予め装入することができ、次い
で、フッ化水素と反応させることができることは意外で
ある。必要な冷却で、激しく始まる反応の急速な進行を
阻止すべきである。予め装入された五塩化リンとフッ化
リチウムとを、−５０℃未満の温度に冷却するのが有利
である。これは、反応容器を、相応に温度処理された寒
剤中に浸けておくことで行うことができる。通常、５０
℃未満の温度に調節されるクリオマート(kryomaten)を
使用する。反応容器、例えば、オートクレーブを、−５
０℃未満の温度に冷却された冷却液と接触させることに
より、五塩化リン、フッ化リチウム及びフッ化水素から
なる反応混合物を、少なくとも、フッ化水素の添加が完
了するまで、−５０℃未満の温度に冷却するのが有利で
ある。開始される反応の激しさにより、反応混合物自体
が、−５０℃のいわゆる有利な限界を上回る温度に温ま
りうる。−５０℃未満に冷却されたＨＦを添加するの
が、有利である。
全てのフッ化リチウムを予め装入することができ、次い
で、フッ化水素と反応させることができることは意外で
ある。必要な冷却で、激しく始まる反応の急速な進行を
阻止すべきである。予め装入された五塩化リンとフッ化
リチウムとを、−５０℃未満の温度に冷却するのが有利
である。これは、反応容器を、相応に温度処理された寒
剤中に浸けておくことで行うことができる。通常、５０
℃未満の温度に調節されるクリオマート(kryomaten)を
使用する。反応容器、例えば、オートクレーブを、−５
０℃未満の温度に冷却された冷却液と接触させることに
より、五塩化リン、フッ化リチウム及びフッ化水素から
なる反応混合物を、少なくとも、フッ化水素の添加が完
了するまで、−５０℃未満の温度に冷却するのが有利で
ある。開始される反応の激しさにより、反応混合物自体
が、−５０℃のいわゆる有利な限界を上回る温度に温ま
りうる。−５０℃未満に冷却されたＨＦを添加するの
が、有利である。
【００１２】反応を、開放系中で実施するのが有利であ
る。これを、次で更に詳述する。
る。これを、次で更に詳述する。
【００１３】冷却下、有利に−５０℃の温度未満でのフ
ッ化水素の添加の完了後に、反応混合物を、充分に反応
させるのが有利であることが判明している。これは、例
えば、５分から１時間又はそれ以上の時間で行うことが
できる。
ッ化水素の添加の完了後に、反応混合物を、充分に反応
させるのが有利であることが判明している。これは、例
えば、５分から１時間又はそれ以上の時間で行うことが
できる。
【００１４】更に、開放系中での後反応相の実施のため
に、冷却剤の温度を、０〜１５℃に調節するのが有利で
あることが判明している。相応して、反応混合物も、有
利に０〜１５℃の温度に加温される。この有利な温度
で、反応混合物を更に数時間、例えば５時間〜３０時
間、後反応させることができる。これは、不活性ガス、
例えば、Ｎ2又はＡｒでの無圧オートクレーブの掃気下
に行うことができる。
に、冷却剤の温度を、０〜１５℃に調節するのが有利で
あることが判明している。相応して、反応混合物も、有
利に０〜１５℃の温度に加温される。この有利な温度
で、反応混合物を更に数時間、例えば５時間〜３０時
間、後反応させることができる。これは、不活性ガス、
例えば、Ｎ2又はＡｒでの無圧オートクレーブの掃気下
に行うことができる。
【００１５】反応生成物から、場合により存在する揮発
性成分を真空下に除去することができる。所望の場合に
は、再結晶及び濾過が可能である。
性成分を真空下に除去することができる。所望の場合に
は、再結晶及び濾過が可能である。
【００１６】本発明の方法で、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムの製造が、簡単な方法（固体混合物に液体を添加
するため）で、良好な収率及び良好な純度で可能であ
る。結晶生成物は、場合によるＨＦ−含分を、続いて真
空下に除去するために粉砕することができる。
チウムの製造が、簡単な方法（固体混合物に液体を添加
するため）で、良好な収率及び良好な純度で可能であ
る。結晶生成物は、場合によるＨＦ−含分を、続いて真
空下に除去するために粉砕することができる。
【００１７】
【実施例】次の例で、本発明を更に詳述するが、本発明
はそれによる制限を受けない。
はそれによる制限を受けない。
【００１８】ＬｉＦ、ＰＣｌ5（２５％過剰）及びＨＦ
からのＬｉＰＦ6の製造（−７８℃までの温度処理） ＰＣｌ5＋５ＨＦ＋ＬｉＦ → ＬｉＰＦ6＋５ＨＣｌ 一般式 この例を、Roth社製の実験室用オートクレーブ（容量３
００ｍｌ；許容運転圧力１００バール）中で実施した。
反応器内容物の充分な混合を、磁石の介在する撹拌機を
用いて行った。温度処理を、メタノールを用いて行い、
これを、２種のクリオマートにより温度処理した。付加
的な溶剤（過剰のＨＦ以外）を使用しなかった。
からのＬｉＰＦ6の製造（−７８℃までの温度処理） ＰＣｌ5＋５ＨＦ＋ＬｉＦ → ＬｉＰＦ6＋５ＨＣｌ 一般式 この例を、Roth社製の実験室用オートクレーブ（容量３
００ｍｌ；許容運転圧力１００バール）中で実施した。
反応器内容物の充分な混合を、磁石の介在する撹拌機を
用いて行った。温度処理を、メタノールを用いて行い、
これを、２種のクリオマートにより温度処理した。付加
的な溶剤（過剰のＨＦ以外）を使用しなかった。
【００１９】使用物質量： フッ化水素 ：１６０．０ｇ＝８モル 全過剰 ：１２２．５ｇ＝（溶剤としても作用） フッ化リチウム： ７．８ｇ＝０．３０モル 五塩化リン ： ７８．２ｇ＝０．３７５モル／２５
％の過剰 それぞれ、ＬｉＦに対して過剰と算出される 実施：ＰＥ−ビン中で、五塩化リンとフッ化リチウムと
を振盪により混合し、引き続き、オートクレーブ中に配
量導入した。
％の過剰 それぞれ、ＬｉＦに対して過剰と算出される 実施：ＰＥ−ビン中で、五塩化リンとフッ化リチウムと
を振盪により混合し、引き続き、オートクレーブ中に配
量導入した。
【００２０】−７８℃に冷却されたフッ化水素の配量
を、全部で６分間続けた。フッ化水素の添加の終了の後
に、更に６時間、並行する窒素掃気下に、「開放系」中
で後撹拌した。この後、クリオマートを１０℃に調節し
た。窒素掃気下に、更に１７時間撹拌した。
を、全部で６分間続けた。フッ化水素の添加の終了の後
に、更に６時間、並行する窒素掃気下に、「開放系」中
で後撹拌した。この後、クリオマートを１０℃に調節し
た。窒素掃気下に、更に１７時間撹拌した。
【００２１】全反応時間：２３時間６分（フッ化水素の
添加から計測） 最終温度 ：１１．４℃ 過剰のフッ化水素を、液状で除去した。得られた結晶
を、冷フッ化水素１０ｍｌで洗浄し、かつ濾別した。
添加から計測） 最終温度 ：１１．４℃ 過剰のフッ化水素を、液状で除去した。得られた結晶
を、冷フッ化水素１０ｍｌで洗浄し、かつ濾別した。
【００２２】続いて、固体を、真空下に乾燥させた。グ
ローブボックス中、窒素掃気下での引き続く生成物の取
り出しの間に、フッ化水素による煙の発生は起こらなか
った。生成物は乾燥していた。白色と思われた。続い
て、それをグローブボックス中で粉砕した。
ローブボックス中、窒素掃気下での引き続く生成物の取
り出しの間に、フッ化水素による煙の発生は起こらなか
った。生成物は乾燥していた。白色と思われた。続い
て、それをグローブボックス中で粉砕した。
【００２３】収率は、ＬｉＦに対して、３９．６ｇ＝
０．２６モル＝８７．０％であった。
０．２６モル＝８７．０％であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】得られた物質は、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムに該当する。ＩＲ−スペクトルで、所望の生成物
が確認された。
チウムに該当する。ＩＲ−スペクトルで、所望の生成物
が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592165314 Ｈａｎｓ−Ｂｏｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ 20，Ｄ−30173Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＢＲＤ (72)発明者 ヴェルナー ルードルフ ドイツ連邦共和国 ハノーヴァー オーダ ーシュトラーセ 38
Claims (10)
- 【請求項１】 ＰＣｌ5、ＬｉＦ及びＨＦの反応による
ＬｉＰＦ6の製法において、ＰＣｌ5及びＬｉＦを予め装
入し、冷却し、かつＨＦを、少なくともＰＣｌ5中での
完全な塩素−フッ素−交換のために化学量論的に必要な
量で添加することを特徴とする、ＰＣｌ5、ＬｉＦ及び
ＨＦの反応によるＬｉＰＦ6の製法。 - 【請求項２】 ＰＣｌ5とＬｉＦとのモル比を、１：１
〜２：１とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＨＦとＰＣｌ5とのモル比が、５：１〜
１５：１である、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 予め装入されたＰＣｌ5とＬｉＦとを、
−５０℃未満の温度に冷却する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 ＰＣｌ5、ＬｉＦ及びＨＦの反応混合物
を、少なくともＨＦの添加が完了するまで、−５０℃未
満の温度に冷却する、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 反応混合物を、０〜１５℃の温度にす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ＰＣｌ5、ＬｉＦ及びＨＦの反応を、密
閉オートクレーブ中で、又は開放系中で実施する、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ＨＦの添加の完了の後に、反応混合物を
冷却下に反応させる、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ＨＦの添加の完了の後に、反応混合物
を、−５０℃未満の温度での冷却下に反応させ、かつこ
の反応混合物を、０〜１５℃の温度にし、かつ不活性ガ
スでの掃気下に後反応させる、請求項６から８のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１０】 付加的に、フッ化水素を溶剤として使
用する、請求項１に記載の方法。
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