JPH107702A - シリカとの相互作用性が向上したゴム - Google Patents

シリカとの相互作用性が向上したゴム

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JPH107702A
JPH107702A JP9068103A JP6810397A JPH107702A JP H107702 A JPH107702 A JP H107702A JP 9068103 A JP9068103 A JP 9068103A JP 6810397 A JP6810397 A JP 6810397A JP H107702 A JPH107702 A JP H107702A
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alkali metal
silica
polymer
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JP9068103A
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Wen-Liang Hsu
ウェン−リァン・スー
Adel Farhan Halasa
アデル・ファーハン・ハラサ
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ充填材とゴム重合体との間の相溶性を
向上させる方法を提供する。 【解決手段】 シリカとの相互作用を向上させるゴム重
合体の変性方法にして、それはアルカリ金属アルコキシ
ドなどの存在下に有機リチウム化合物とゴム重合体とを
反応させてリチウムによってゴム重合体を金属化し、そ
してその金属化重合体とシランやシロキサンなどのケイ
素含有化合物とを反応させてシリカとの相互作用が向上
した変性ゴム重合体を製造することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム重合体を有機リ
チウム化合物、次いで有機ケイ素化合物により変性して
シリカとの相互作用性が向上したゴム重合体を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンブラックはタイヤ産業の頭初か
らタイヤ用ゴムコンパウンドの充填材として利用されて
きた。事実、カーボンブラックは、乗用車、トラック、
飛行機、農業用設備、その他の用途のための事実上全て
のタイヤで充填材として伝統的に使用されてきた。しか
し最近、高性能タイヤでシリカ充填材を使用することが
大いに注目を受けるようになった。これは、シリカ充填
材が高性能タイヤ用途で独特の貢献をもたらし得るから
である。
【０００３】シリカ充填材はカーボンブラックとは違っ
て極性材料である。シリカ充填材の性質が極性であるた
め、それは車両用タイヤに普通に使用されるもののよう
な非極性炭化水素エラストマーとは余りよく混合しな
い。シリカ充填材とゴムとの間のこの相互作用性の欠如
又は非相溶性は、一般に、カーボンブラック充填材を含
有する類似のゴムで通常経験するよりも低レベルの引張
強さ及び耐摩耗性をもたらす。この問題を処理する最も
普通の対処方法は、シリカ充填材を使用しているゴム組
成物にシリカカップリング剤を含めることである。
【０００４】シリカカップリング剤は、典型的には、シ
リカ充填材とゴムの両方と共有結合を形成してシリカ充
填材をゴムに結合させる。例えば、カップリング剤の加
水分解性トリエトキシシリル部位がシリカ充填材と反応
することができ、一方カップリング剤中の加硫性テトラ
硫黄結合がゴムと反応することができる。広く利用され
ているシリカカップリング剤は、Ｓｉ６９として知られ
ているビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドである。一般に、大過剰のシリカカップリ
ング剤（ゴム１００部当り６部以上）が、希望の結果を
達成するのに必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填
材とゴム重合体との間の相溶性を向上させるいくつかの
技術を提供することを目的とする。これらの技術を利用
することにより、シリカ充填材とゴムとの間の相互作用
性が著しく高められる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、さらに具体的に述べると、次の：（１）アル
カリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド及び
キレート性第三アルキル１，２−エチレンジアミンより
なる群から選ばれる一員の存在下にゴム重合体と有機リ
チウム化合物とを反応させて金属化されたゴム重合体を
生成させ；そして（２）その金属化ゴム重合体とケイ素
含有化合物とを反応させてシリカとの相互作用性が向上
した変性ゴム重合体を製造する工程を含んで成る、シリ
カとの相互作用性を向上させるゴム重合体の変性方法に
して、上記ケイ素含有化合物はシラン及びシロキサンよ
りなる群から選ばれ、そのシラン及びシロキサンはアル
コキシ基、第三アミノ基、シアノ基、スルホニル基、エ
ポキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、同
一でも異なっていてもよい少なくとも２個の官能基を含
有し、そして金属化ゴム重合体とケイ素含有化合物との
間の上記反応は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ
金属フェノキシド及びキレート性第三アルキル１，２−
エチレンジアミンよりなる群から選ばれる一員の存在下
に行なわれる、上記のゴム重合体の変性方法を開示する
ものである。
【０００７】本発明は、さらに、次の：（１）低分子量
のゴム重合体と有機リチウム化合物とを、アルカリ金属
アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド及びキレート
性第三アルキル１，２−エチレンジアミンの存在下に反
応させて金属化された低分子量のゴム重合体を生成さ
せ；そして（２）上記の金属化低分子量ゴム重合体とケ
イ素含有化合物とを反応させて湿潤剤を製造する工程を
含んで成る、シリカとゴム重合体との間の相互作用性を
向上させることができる湿潤剤の製造方法にして、上記
ケイ素含有化合物はシラン及びシロキサンよりなる群か
ら選ばれ、そのシラン及びシロキサンはアルコキシ基、
第三アミノ基、シアノ基、スルホニル基、エポキシ基及
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、同一でも異な
っていてもよい少なくとも２個の官能基を含有し、そし
て金属化低分子量ゴム重合体とケイ素含有化合物との間
の上記反応は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド及びキレート性第三アルキル１，２−エ
チレンジアミンよりなる群から選ばれる一員の存在下に
行なわれる、上記の湿潤剤の製造方法を示すものであ
る。
【０００８】本発明は、また、ゴム重合体と約１０ｐｈ
ｒ〜約２５０ｐｈｒのシリカ充填材を含んでなるゴムブ
レンドにして、そのゴム重合体は（１）ゴム重合体と有
機リチウム化合物とをアルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属フェノキシド及びキレート性第三アルキル１，
２−エチレンジアミンよりなる群から選ばれる一員の存
在下に反応させて金属化されたゴム重合体を製造する工
程、及び（２）その金属化ゴム重合体とケイ素含有化合
物とを反応させてシリカとの相互作用性が向上されたゴ
ム重合体を製造する工程を含んで成る方法にして、上記
のケイ素含有化合物はシラン及びシロキサンよりなる群
から選ばれ、そのシラン及びシロキサンはアルコキシ
基、第三アミノ基、シアノ基、スルホニル基、エポキシ
基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、同一で
も、異なっていてもよい少なくとも２個の官能基を含有
し、そして金属化ゴム重合体とケイ素含有化合物との間
の上記反応は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド及びキレート性第三アルキル１，２−エ
チレンジアミンよりなる群から選ばれる一員の存在下に
行なわれる、上記の方法により製造されたものである、
上記のゴムブレンドを開示するものである。
【０００９】本発明は、またさらに、変性ゴム重合体と
約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐｈｒのシリカ充填材を含んで
なる硫黄加硫ゴム組成物である外周トレッドを有する空
気入りタイヤを示すもので、ここで上記の変性ゴム重合
体は、次の：（１）ゴム重合体と有機リチウム化合物と
をアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシ
ド及びキレート性第三アルキル１，２−エチレンジアミ
ンよりなる群から選ばれる一員の存在下に反応させて金
属化されたゴム重合体を生成させる工程、及び（２）そ
の金属化ゴム重合体とケイ素含有化合物とを反応させて
シリカとの相互作用性が向上された変性ゴム重合体を製
造する工程を含んで成る方法にして、上記ケイ素含有化
合物はシラン及びシロキサンよりなる群から選ばれ、そ
のシランとシロキサンはアルコキシ基、第三アミノ基、
シアノ基、スルホニル基、エポキシ基及びハロゲン原子
よりなる群から選ばれる、同一でも、異なっていてもよ
い少なくとも２個の官能基を含有し、そして金属化ゴム
重合体とケイ素含有化合物との間の上記の反応は、アル
カリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド及び
キレート性第三アルキル１，２−エチレンジアミンより
なる群から選ばれる一員の存在下に行なわれる、上記の
方法により作られたものである。
【００１０】発明の詳しい説明 本発明の技術は、ゴム重合体を変性してそれら重合体と
シリカ充填材との相溶性をより高めるために使用するこ
とができる。ゴム重合体のシリカ充填材との相互作用性
を向上させるためにそれらゴム重合体にブレンドしうる
湿潤剤もまた本発明の技術を利用して製造することがで
きる。
【００１１】本発明の方法は、二重結合を有する実質的
に如何なるゴム重合体もそれを変性するために使用でき
る。そのようなゴム重合体は、典型的には、１つまたは
それ以上の共役ジオレフィン単量体から誘導される反復
単位を含んでなる。そのようなゴムは、また、共役ジオ
レフィン単量体と共重合可能である他の単量体から誘導
される反復単位を含有していてもよい。例えば、このゴ
ム重合体はスチレンのようなビニル芳香族単量体から誘
導される反復単位も含有していることができる。ポリブ
タジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イ
ソプレンゴム及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴ
ムが、本発明の技術を利用して変性できるゴム重合体の
いくつかの代表的な例である。
【００１２】本発明の湿潤剤は、共役ジオレフィン単量
体の低分子量ゴム重合体を変性することにより製造され
る。これらの低分子量ゴム重合体も、典型的には、一つ
またはそれ以上の共役ジオレフィン単量体から誘導され
る反復単位を含んでなる。もちろん、そのような低分子
量ゴムも、また、共役ジオレフィン単量体と共重合可能
な他の単量体から誘導される反復単位を含有しているこ
とができる。例えば、この低分子量ゴム重合体はスチレ
ンのようなビニル芳香族単量体から誘導される反復単位
を含有していることができる。低分子量ポリブタジエン
ゴム、低分子量ポリイソプレンゴム、低分子量スチレン
−ブタジエンゴム、低分子量イソプレン−ブタジエンゴ
ム、低分子量スチレン−イソプレンゴム及び低分子量ス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴムが、この発明の湿
潤剤を製造するために変性しうる低分子量ゴム重合体の
いくつかの代表的な例である。低分子量ゴム重合体は、
典型的には、約１０００〜約２５，０００の範囲の数平
均分子量を有する。低分子量ゴム重合体は、更に一般的
には、約２０００〜約１５，０００の範囲の数平均分子
量を有する。
【００１３】本発明の技術は、２工程法を利用してゴム
又は低分子量ゴム重合体（湿潤剤を作る場合）を変性す
ることを包含する。重合体は第１工程でリチウムによっ
て金属化され、その金属化重合体が第２工程でシラン又
はシロキサンと反応せしめられて変性重合体又は湿潤剤
とされる。このの２工程法は、普通、不活性有機溶媒中
で行なわれる。
【００１４】溶媒として利用された不活性有機媒体は、
典型的には、１つ又はそれ以上の芳香族系、パラフィン
系又はシクロパラフィン系の化合物であることができ
る、周囲温度で液体の炭化水素である。これらの溶媒
は、普通、１分子当り４〜１０個の炭素原子を含み、こ
の方法の条件下で液体である。もちろん、選ばれる溶媒
は不活性であることが重要である。本明細書中で使用さ
れる用語「不活性」とは、溶媒が反応を妨害しないか、
又は生成した重合体と反応しないことを意味する。適当
な有機溶媒のいくつかの代表的な例としては、ペンタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの単体又は混合物が挙げられる。シクロヘキサン及び
ノルマルヘキサンのような飽和脂肪族溶媒が最も好まし
い。
【００１５】ゴム重合体がリチウム開始剤系を利用して
アニオン重合法により合成された場合は、そのリチウム
末端リビングポリマーをその重合を停止させる前に本発
明の変性法で使用するのが好ましい。これは、重合体の
リビングリチウム末端基が本発明の方法の第２工程でシ
ラン又はシロキサンと反応しうるからである。たとえリ
ビングリチウム末端基を持つゴムを使用する方が好まし
いとしても、如何なるゴム重合体も本発明の技術を利用
して金属化及び変性することができる。
【００１６】いずれにしても、ゴム重合体は、その重合
体をアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキ
シド及びキレート性第三アルキル１，２−エチレンジア
ミンよりなる群から選ばれる少なくとも一員の存在下で
有機リチウム化合物と反応させることによって、リチウ
ムにより金属化される。一般に、約１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ
（ゴム１００重量部当りの部数）の有機リチウム化合物
がゴム重合体を金属化するために使用される。有機リチ
ウム化合物は式Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは炭素原子数１〜２
０個のヒドロカルビル基である）により表わされるアル
キルリチウム化合物であることができる。一般に、その
ような一官能性有機リチウム化合物は１〜約１０個の炭
素原子を含む。使用できる有機リチウム化合物のいくつ
かの代表例としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ
−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリ
チウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、２−ナフチルリチウム、
４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキ
シルリチウム及び４−シクロヘキシルブチルリチウムが
挙げられる。利用できる好ましい有機リチウム化合物の
いくつかの代表的な例としては、エチルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチル
リチウム、シクロヘキシルリチウムなどが挙げられる。
ｎ−ブチルリチウムとｓｅｃ−ブチルリチウムが非常に
好ましい有機リチウム化合物である。
【００１７】ＴＭＥＤＡのような第三キレート性アルキ
ル１，２−エチレンジアミンよりもむしろアルカリ金属
アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドを使用する
方が好ましい。アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ
金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム
であることができる。普通は、アルカリ金属がカリウム
又はナトリウムであるのが好ましい。アルカリ金属アル
コキシドは、典型的には、約２〜約１２個の炭素原子を
含む。アルカリ金属アルコキシドは、一般に、約３〜約
８個の炭素原子を含んでいるのが好ましい。アルカリ金
属アルコキシドは、一般的には、約４〜約６個の炭素原
子を含んでいるのが最も好ましい。カリウムｔ−アミロ
キシド（カリウムｔ−ペントキシド）及びナトリウムｔ
−アミロキシド（ナトリウム−ペントキシド）が、本発
明の方法の金属化工程に利用できる非常に好ましいアル
カリ金属アルコキシドである。アルカリ金属フェノキシ
ドは炭素原子数７〜約２０個の置換フェノキシドである
ことができる。
【００１８】アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属
フェノキシド又はキレート性第三アルキル１，２−エチ
レンジアミンと有機リチウム化合物とのモル比は普通約
０．５：１〜約１００：１の範囲である。しかし、１
０：１より大きいモル比は経済的理由から実用的ではな
い。アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキ
シド又はキレート性第三アルキル１，２−エチレンジア
ミンと有機リチウム化合物とのモル比は、好ましくは
１：１〜約５：１の範囲である。このモル比は約１：１
〜約２：１の範囲であるのが最も好ましい。
【００１９】金属化反応は、ＴＭＥＤＡのようなキレー
ト性第三アルキル１，２−エチレンジアミンが使用され
る場合は、普通約２０〜約１００℃の範囲の温度で行な
われる。そのような場合、一般に、金属化反応は約４０
℃〜９０℃の範囲の温度で行われるのが好ましく、約５
０℃〜６５℃の範囲が最も好ましい。アルカリ金属アル
コキシドが利用される場合は、上記のような不飽和炭化
水素とアルキルリチウム化合物との間の反応は普通約６
０℃〜２５０℃の範囲の温度で行なわれる。そのような
場合、この反応は約８０℃〜２００℃の範囲の温度で行
われるのが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲の温度
が最も好ましい。
【００２０】ゴム重合体が金属化された後、それは引き
続きケイ素含有化合物と反応せしめられる。ケイ素含有
化合物はシランかシロキサンのいずれかである。いずれ
の場合も、シラン又はシロキサンはアルコキシ基、第三
アミノ基、シアノ基、スルホニル基、エポキシ基及びハ
ロゲン原子から選ばれる、同一でも、異なっていてもよ
い少なくとも２個の官能基を含有している。これらの官
能基はケイ素含有化合物のケイ素原子に直接又は間接的
に結合することができる。金属化工程によりゴム重合体
に結合されたリチウム原子１モル当りおおよそ１モルの
ケイ素含有化合物が金属化ゴム重合体に添加される。も
ちろん、それより多い又は少ない量のケイ素含有化合物
も使用可能であるが、そうしても格別の利益はなく、そ
れは経済的見地から不経済である。ケイ素含有化合物
は、典型的には、金属化ゴム重合体と約２０〜約５０℃
の範囲の温度で反応せしめられる。
【００２１】ケイ素含有化合物中に存在し得るアルコキ
シ基は一般に１〜１０個の炭素原子を含み、従ってその
構造式は−ＯＲで表わされる。ここで、式中のＲは１〜
約１０個の炭素原子を含むアルキル基を表わす。たいて
いの場合、そのアルコキシ基は炭素原子数が１〜約４個
であって、メトキシ基とエトキシ基が非常に好ましい。
【００２２】ケイ素含有化合物中に存在し得る第三アミ
ノ基は次の構造式のものである：
【化２】 ただし、上記の式において、Ｒ1とＲ2は炭素原子数１〜
約１０個のアルキル基を表わす。Ｒ1とＲ2は、典型的に
は炭素原子数１〜約５個のアルキル基を表わす。Ｒ1と
Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブ
チル基であるのが最も一般的である。
【００２３】ケイ素含有化合物中に存在し得るスルホニ
ル基は次の構造式のものである：
【化３】 ただし、上記の式において、Ｒは炭素原子数１〜約１０
個のアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ハロゲン原
子は普通フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、フッ素
と塩素が最も典型的である。Ｒがアルキル基を表わす場
合、それは一般に１〜約５個の炭素原子を含み、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が代表
的な例である。
【００２４】利用できるシランは次の構造式を有するこ
とができる：
【化４】 ただし、上記の式において、Ｒ1とＲ2は同一でも、異な
っていてもよく、そしてアルコキシ基、第三アミノ基、
シアノ基、スルホニル基、エポキシ基及びハロゲン原子
よりなる群から選ばれ、Ｒ3とＲ4は同一でも、異なって
いてもよく、そしてアルコキシ基、第三アミノ基、シア
ノ基、スルホニル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基及びアルカリール基よりなる群から
選ばれる。多くの場合に、Ｒ1とＲ2はアルコキシ基及び
ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ｒ3とＲ4はアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
カリール基及び硫黄含有基よりなる群から選ばれる。Ｒ
1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はアルコキシ基か、又はハロゲン原
子であるのが好ましい。例えば、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はア
ルコキシ基であって、Ｒ4はハロゲンであることができ
るだろう。別の好ましい科学的モデルでは、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3及びＲ4は全てアルコキシ基であることができるだう
ろ。利用できるシロキサンは、次の構造式を有する：
【化５】 ただし、上記の式において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は同一でも、異なっていてもよ
く、そしてアルコキシ基、第三アミノ基、シアノ基、ス
ルホニル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基及びアルカリール基よりなる群から選ばれ、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうちの少
なくとも２個はアルコキシ基、第三アミノ基、シアノ
基、スルホニル基、エポキシ基及びハロゲン原子よりな
る群から選ばれる、同一でも、異なっていてもよい官能
基である。普通、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7
及びＲ8はアルコキシ基又はハロゲン原子であるのが好
ましい。例えば、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7
及びＲ8は全てアルコキシ基であってもよいし、或いは
全てハロゲン原子であってもよいだろう。
【００２５】ゴム重合体の変性が完了した後、その重合
体は有機溶媒から回収することができる。ゴム重合体
は、デカンテーション、濾過、遠心分離などのような任
意の手段で有機溶媒から回収できる。ゴム重合体溶液に
炭素原子数約１〜約４個の低級アルコールを添加するこ
とによりゴム重合体を有機溶媒から沈殿させることが望
ましいことが多い。そのポリマーセメントからそのジブ
ロックゴムを沈殿させるのに適した低級アルコールに、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールがあ
る。ポリマーセメントからゴム重合体を沈殿させるのに
低級アルコールを使用すると、残っているリチウム末端
基が不活性化されてリビングポリマーも“殺される”。
ゴム重合体が溶液から回収された後、ゴム重合体中の揮
発性有機化合物のレベルを低下させるのにスチーム−ス
トリッピングを使用することができる。
【００２６】シリカ充填材を利用するタイヤトレッド用
コンパウンドを製造するときに、この発明のゴム重合体
を利用することに関連した価値ある利益が得られる。い
ずれにしても、本発明のゴム重合体は従来の構成成分と
標準的な技術を利用して混練することができる。例え
ば、本発明のゴム重合体は、一般に、シリカ充填材、硫
黄、（カーボンブラックのような）追加の充填材、硬化
促進剤、油、ワックス、スコーチ抑制剤、カップリング
剤及び加工助剤とブレンドすることができる。たいてい
の場合、ゴム重合体は、硫黄及び／又は硫黄含有化合
物、シリカ充填材、少なくとも１種の硬化促進剤、少な
くとも１種の分解防止剤、少なくとも１種のプロセスオ
イル、酸化亜鉛、場合によって追加される粘着付与樹
脂、場合によって追加される補強用樹脂、場合によって
追加される一つまたはそれ以上の脂肪酸、場合によって
追加される素練り促進剤、場合によって追加されるカー
ボンブラック及び場合によって追加される一つまたはそ
れ以上のスコーチ抑制剤と混練される。そのようなブレ
ンドは、普通、約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム１００重量部
当りの部数）の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を含有
し、その量は１ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブル
ームが問題である場合には、不溶性硫黄を利用すること
が望ましいこともある。
【００２７】普通、１０〜１５０ｐｈｒの少なくとも１
種のシリカ充填材がブレンドに利用され、その量は３０
〜８０ｐｈｒが好ましい。たいていの場合、少なくとも
若干のカーボンブラックがシリカと共に充填材処方で使
用される。もちろん、充填材は全部シリカからなってい
るいることもできる。もちろん、シリカ充填材はタイヤ
の耐引裂き性及び蓄熱特性を改善する。コストを低減さ
せるために、クレイ及び／又はタルクを充填材に含める
ことができる。本発明のブレンドは、また、通常０．１
〜２．５ｐｈｒの少なくとも１種の硬化促進剤を含み、
その量は０．２〜１．５ｐｈｒが好ましい。このトレッ
ド用コンパウンドのブレンドには、酸化防止剤およびオ
ゾンき裂防止剤のような分解防止剤が一般に含められ、
１〜５ｐｈｒの範囲の量が最も好ましい。プロセスオイ
ルは、一般に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量でブレンド
に含められ、５〜５０ｐｈｒの範囲の量が好ましい。本
発明のゴム重合体含有ブレンドは普通０．５〜１０ｐｈ
ｒの酸化亜鉛も含有し、その量は１〜５ｐｈｒが好まし
い。これらのブレンドは、場合によっては０〜１０ｐｈ
ｒの粘着付与樹脂、０〜１０ｐｈｒの補強用樹脂、１〜
１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒの素練り促進剤
及び０〜１ｐｈｒのスコーチ抑制剤を含有していること
ができる。
【００２８】シリカ含有ゴムブレンドの処理は、一般
に、最大の利益を実現するために硫黄含有有機ケイ素化
合物の存在下に行なわれる。しかし、本発明のゴム重合
体を配合する場合にはそのような有機ケイ素含有化合物
を含める必要はない。何故なら、それら有機ケイ素含有
化合物は既にシリカ充填材に対して優れた相溶性を有し
ているからである。つまり、本発明の技術はそのような
有機ケイ素化合物の必要を排除するのである。しかし、
有機ケイ素化合物は本発明のゴム重合体を混合する場合
に含めてもかまわない。適当な硫黄含有有機ケイ素化合
物の例は次の構造式のものである：
【化６】 ただし、上記の式において、Ｚは次の式：
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４個のアルキル基、シク
ロヘキシル基又はフェニル基であり、そしてＲ2は炭素
原子数１〜８個のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８個
のシクロアルコキシ基である。）よりなる群から選ばれ
る基であり、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８個の２価の炭
化水素基であり、そしてｎは２〜８の整数である。
【００２９】本発明に従って使用しうる硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体的な例に次のものがある：３，３’−
ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ヘキサンスルフィド、３，３’−ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”
−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メ
トキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタ
スルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ト
リシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシ
シリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキ
シプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメ
トキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス
（ジメチルｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフ
ィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブ
チルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ト
リスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビ
ス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプト
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビ
ス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメ
トキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビ
ス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３’−トリ
メトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−
ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラ
スルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシ
シリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス
（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメ
トキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレ
ン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメ
チルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス
（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラス
ルフィド及び３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【００３０】一般に好ましいと考えられるいくつかの硫
黄含有有機ケイ素化合物に３，３’−ビス（トリメトキ
シ又はトリエトキシシリルプロピル）スルフィド類があ
る。最も好ましい有機ケイ素化合物は一般に３，３’−
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
であると考えられる。したがって、式Ｉに関しては、Ｚ
は好ましくは次の式：
【化８】 （式中、Ｒ2は炭素原子数２〜４個のアルコキシであ
り、炭素原子数２個のものが好ましい。）で表わされる
基であり；Ａｌｋは炭素原子数２〜４個の２価の炭化水
素基であり、炭素原子数３個のものが特に好ましく；そ
してｎは３〜５の整数であり、４が特に好ましい。
【００３１】本発明のゴム組成物は、合理的に高いモジ
ュラス及び高い引裂抵抗性に寄与するのに十分な量のシ
リカ、及びもし使用するならカーボンブラックを含有す
べきである。シリカ充填材は約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐ
ｈｒの範囲の量で添加できる。好ましくは、シリカは約
５０ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒの範囲の量で存在する。カ
ーボンブラックも存在し、使用されるならカーボンブラ
ックの量は変えることができる。一般的に言って、カー
ボンブラックの量は約５ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒの範囲で
変えられる。好ましくは、カーボンブラックの量は約１
０ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの範囲である。シリカカップラ
ーはカーボンブラックと共に使用してもよいこと、すな
わちゴム組成物に対する添加に先立ってカーボンブラッ
クと予備混合してもよいこと、このようなカーボンブラ
ックはゴム組成物の処方に対する前述のカーボンブラッ
クの量に含められるべきであることを認識すべきであ
る。いずれにしても、シリカとカーボンブラックとの合
計量は少なくとも約３０ｐｈｒである。上記で言及した
ように、シリカとカーボンブラックとを合わせた重量は
約３０ｐｈｒ程度の少量であってもよいが、好ましくは
約４５〜約１３０ｐｈｒである。
【００３２】熱分解法及び沈降法ケイ素質ピグメント
（シリカ）を含めて、ゴム配合用途に普通に使用される
ケイ素質ピグメントが本発明においてシリカとして使用
できるが、沈降法シリカが好ましい。本発明において好
ましく使用されるケイ素質ピグメントは、例えば可溶性
ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理により得ら
れるもののような沈降法シリカである。
【００３３】そのようなシリカは、例えば、窒素ガスを
使用して測定される、好ましくは約４０〜約６００ｍ2
／ｇの範囲、より普通には約５０〜約３００ｍ2／ｇの
ＢＥＴ表面積を有することが特徴である。表面積を測定
するこのＢＥＴ法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ 第６０巻，第３０４頁（１９３０年）に
記載されている。
【００３４】シリカは、また、一般に、約１００〜約４
００、より普通には約１５０〜約３００の範囲のジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することが特徴であ
る。シリカには、電子顕微鏡によって測定して、例えば
０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均最大粒径を有
することが期待されるが、シリカ粒子の大きさはそれよ
りさらに小さくてもよいし、あるいは多分それよりさら
に大きくてもよい。
【００３５】本明細書で単に例として制限なく示すと、
ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）からハイ−シル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）なる商標名で商品
番号２１０、２４３などとして市販されているシリカ；
例えばＺ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲなる名称でロー
ン プーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から市
販されているシリカ；及び例えばＶＮ２及びＶＮ３なる
名称でデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から市販さ
れているシリカのような、さまざまな市販のシリカが本
発明での使用に考慮されるだろう。
【００３６】シリカ及び有機ケイ素化合物を含むタイヤ
トレッド用調合物は、一般に、熱機械的混合技術を利用
して混合される。このタイヤトレッドゴム用調合物の混
合はゴム混合技術の当業者に既知の方法により達成でき
る。例えば、各成分は普通少なくとも２段階で、すなわ
ち少なくとも１つの非硬化発現混合段階と、それに続く
硬化発現混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含めて最
終の硬化剤は、普通、混合が先行する非硬化発現混合段
階よりも低い混合温度のある一つの温度、すなわち最終
温度で一般に行われる、従来から「硬化発現」混合段階
と称せられる最終段階で混合される。ゴム、シリカ及び
硫黄含有有機ケイ素化合物、及び使用されるならカーボ
ンブラックは、一つ又はそれ以上の非硬化発現混合段階
で混合される。用語「非硬化発現」及び「硬化発現」混
合段階はゴム混合技術の当業者はよく知られている。硫
黄含有有機ケイ素化合物、加硫性ゴム及び一般にシリカ
の少なくとも一部を含有する硫黄加硫性ゴム組成物は、
これを熱機械的混合工程に付すのがよい。この熱機械的
混合工程は、一般に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を
生じさせるのに適した時間混合機又は押出機中で機械的
に混合することからなる。この熱機械的作業の適切な期
間は運転条件及び成分の体積と性質の凾数として変化す
る。例えば、この熱機械的作業は約２分〜約２０分の範
囲の期間であることができる。普通は、ゴムが約１４５
℃〜約１８０℃の範囲にある温度に達し、その温度に約
４分〜約１２分の範囲の時間保持されるのが好ましい。
普通は、ゴムが約１５５℃〜約１７０℃の範囲にある温
度に達し、その温度に約５分〜約１０分の範囲の期間保
持されるのがより好ましい。
【００３７】本発明のゴム重合体は、通常のタイヤ製造
技術でタイヤトレッドに使用できる。タイヤは標準的な
方法で造られ、この場合本発明のゴム重合体は、トレッ
ド用ゴムとして一般に使用される従来のゴムコンパウン
ドを本発明のゴム重合体で単に置き換えて使用される。
別の態様では、低分子量重合体を変性して作った湿潤剤
を、シリカ充填材との相互作用性を向上させるためにそ
のゴムブレンドに配合することができる。典型的には、
約５〜３０ｐｈｒの湿潤剤がタイヤゴム調合物に添加さ
れる。普通は、７〜１２ｐｈｒのそのような低分子量高
分子湿潤剤をタイヤ用ゴム調合物に添加するのが好まし
い。いずれにせよ、ゴムブレンド中で変性ゴム重合体又
は湿潤剤を用いてタイヤを造った後、そのタイヤを標準
のタイヤ加硫サイクルを使用して加硫することができ
る。本発明に従って造られたタイヤは広い温度範囲の温
度で加硫することができる。しかし、本発明のタイヤ
は、一般的には、約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６
℃（３３０°Ｆ）の範囲のある温度で加硫するのが好ま
しい。本発明のタイヤを約１４３℃（２９０°Ｆ）〜約
１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲のある温度で加硫するの
がより一般的である。本発明のタイヤを加硫するのに使
用される加硫サイクルの時間は、一般に、約１０〜約２
０分であるのが好ましく、約１２〜１８分の加硫サイク
ルが最も好ましい。
【００３８】
【実施例】本発明を次の実施例により例示説明するが、
それらは単に説明のためのものであって、それらを本発
明の範囲、又は本発明を実施する方法を限定するものと
考えるべきではない。格別の指示がない限り、部及びパ
ーセントは全て重量表示による。
【００３９】実施例１ この実施例においては、６個のＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3
官能基を含む５０／５０ＩＢＲ（イソプレン−ブタジエ
ンゴム）が合成された。すなわち、先ず２，３００ｇの
イソプレン１９．７重量％／１，３−ブタジエン混合物
をヘキサン中で予備混合した。イソプレンと１，３−ブ
タジエンとの比は５０／５０であった。この材料をシリ
カ／アルミナ／モレキュラ−シーブ／ＮａＯＨで乾燥
し、容量１ガロン（３．８ｌ）の反応機に仕込んだ。上
記プレミックスの不純物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリ
チウム）溶液により除去した後、エチルテトラヒドロフ
ルフリルエーテル（ヘキサン中）の１．０Ｍ溶液１．５
０ｍｌとｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）の１．０４Ｍ溶液
１．４４ｍｌとを上記の反応器に添加した。目標の数平
均分子量は３００，０００であった。その重合を７０℃
で２．５時間進行させた。その重合混合物中に含まれる
残留単量体のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析は、
重合がこの時間で完了したことを示した。引き続き、
４．５ミリモルのＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジ
アミン）と７．６ミリモルのＮ−ＢｕＬｉを上記反応混
合物に添加して、得られたＩＢＲ主鎖を金属化した。使
用したＮ−ＢｕＬｉの量で、次の計算式に基づいてＩＢ
Ｒ連鎖中の５個の炭素がリチウム化されていると思われ
る：
【数１】 ただし、上記の式において、ＮはＩＢＲ主鎖の金属化数
である。
【００４０】金属化は７０℃で２時間進行せしめられ、
続いてＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3Ｈ6Ｃｌ（ヘキサン中）の１
Ｍ溶液を１１．０ｍｌ添加することにより官能化が行わ
れた。使用したＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3Ｈ6Ｃｌの量は使用
したＮ−ＢｕＬｉに対して６モル量であった（５リチウ
ム化主鎖と１リビング鎖末端について）。この反応を同
一温度でさらに３０分間続けた。得られた多官能化ＩＢ
Ｒを次いで１ｐｈｍの酸化防止剤で安定化した。ヘキサ
ンを蒸発させた後、回収された重合体を５０℃の真空炉
中で乾燥した。生成したＩＢＲを測定したところ、−４
５℃のＴｇ（ガラス転移温度）と７６のムーニー粘度を
持っていた。それは、また、２５％の１，２−ポリブタ
ジエン単位、２６％の１，４−ポリブタジエン単位、１
％の１，２−ポリイソプレン単位、２７％の３，４−ポ
リイソプレン単位及び２１％の１，４−ポリイソプレン
単位を含有している微細構造を有すると測定された。
【００４１】実施例２〜３ 他の官能基を含む多官能化ＩＢＲも合成した。実施例１
に記載した手順を、官能化剤をＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3Ｈ6
Ｃｌから（ＣＨ3）2ＳｉＨＣｌ又はＳｉ６９［ビス−
（３−トリエトキシシリル−プロピル）−テトラスルフ
ィド］に変えたこと以外は、これらの実施例で使用し
た。得られた重合体のＴｇ、ムーニーＭＬ−４粘度及び
微細構造を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例４ この実施例では、６個のＢｕ3Ｓｎ官能基を含むスチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が合成された。すなわ
ち、先ず、２，３００ｇのスチレン１９．５重量％／
１，３−ブタジエン混合物をヘキサン中で予備混合し
た。スチレンと１，３−ブタジエンとの比は１０／９０
であった。この材料をシリカ／アルミナ／モレキュラ−
シーブ／ＮａＯＨで乾燥し、容量１ガロン（３．８ｌ）
の反応器に仕込んだ。上記プレミックスの不純物をｎ−
ＢｕＬｉ（ｎ−ブチリルリチウム）溶液により除去した
後、エチレンテトラヒドロフリルエーテル（ヘキサン
中）の１．０Ｍ溶液３．６０ｍｌと１．０４Ｍ ｎ−Ｂ
ｕＬｉ（ヘキサン中）１．７３ｍｌとを上記反応器に添
加した。目標の数平均分子量は２５０，０００であっ
た。重合を７０℃で１時間進行させた。その重合混合物
中に含まれる残留単量体のＧＣ分析は、重合がこの時間
で完了したことを示した。引き続き、４．５ミリモルの
ＴＭＥＤＡと９．０ミリモルのｎ−ＢｕＬｉを上記反応
混合物に添加して、得られたＳＢＲ主鎖を金属化した。
使用したｎ−ＢｕＬｉの量でＳＢＲ連鎖中の５個の炭素
がリチウム化されたと思われる。その金属化は７０℃で
２時間行われ、続いてＢｕ3ＳｎＣｌ（ヘキサン中）の
１Ｍ溶液を１０．８ｍｌ添加して官能化した。使用した
Ｂｕ3ＳｎＣｌの量は使用したｎ−ＢｕＬｉに対して６
モル量であった（５リチウム化主鎖と１リビング連鎖末
端について）。この反応を同一温度でさらに３０分間続
けた。得られた多官能化ＳＢＲを次いで１ｐｈｍの酸化
防止剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、回収さ
れた重合体を５０℃の真空炉中で乾燥した。生成したＳ
ＢＲを測定したところ、−４１℃のＴｇと９２のムーニ
ー粘度を持っていた。それは、また、６２％の１，２−
ポリブタジエン単位、２９％の１，４−ポリブタジエン
単位及び９％のポリスチレン単位を含んでいる微細構造
を有すると測定された。
【００４４】実施例５〜９ ６個のｔ−ＢｕＳｎ基を含有する他の多官能化重合体も
合成した。実施例４に記載した手順を、使用した単量体
をスチレン／１，３−ブタジエンからイソプレン／１，
３−ブタジエン、スチレン／イソプレン／１，３−ブタ
ジエン、１，３−ブタジエン又はイソプレンに変えたこ
と以外は、これらの実施例に利用した。得られた重合体
のＴｇ、ＭＬ−４及び微細構造を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例１ この比較例においては、非官能化ＩＢＲが配合物性比較
研究のために合成された。イソプレン１９．７重量％／
１，３−ブタジエン混合物２，３００ｇをヘキサン中で
予備混合した。イソプレンと１，３−ブタジエンの比は
５０／５０であった。この材料をシリカ／アルミナ／モ
レキュラ−シーブ／ＮａＯＨで乾燥し、容量１ガロン
（３．８ｌ）の反応器に仕込んだ。このプレミックスの
不純物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）溶液によ
り除去した後、エチルテトラヒドロフリフリルエーテル
（ヘキサン中）の１．０Ｍ溶液１５０ｍｌと１．０４Ｍ
ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）１．４４ｍｌとを上記反
応器に添加した。目標の数平均分子量は３００，０００
であった。その重合を７０℃で２．５時間行った。その
重合混合物中に含まれている残留単量体のＧＣ分析は、
重合がこの時間で完了したことを示した。エタノールで
その重合を停止させた後、得られたＩＢＲを次いで１ｐ
ｈｍの酸化防止剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた
後、回収された重合体を５０℃の真空炉中で乾燥した。
生成したＩＢＲを測定したところ、３．２５％の１，２
−ポリブタジエン単位、２６パーセントの１，４−ポリ
ブタジエン単位、１％の１，２−ポリイソプレン単位、
２６％の３，４−ポリイソプレン単位及び２２％の１，
４−ポリイソプレン単位を含んでいる微細構造を有して
いた。
【００４７】比較例２ この比較例においては、重合の連鎖末端に官能基を１個
だけ有する従来の連鎖末端官能化ＩＢＲが合成された。
１モル比（ｎ−ＢｕＬｉに対し）のＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3
Ｈ6Ｃｌを重合の終末（２．５時間）に重合混合物に添
加した以外は、比較例１に記載した手順を利用した。そ
の官能化を７０℃でさらに３０分進行させ、その後重合
体を比較例１に記載したように処理した。生成したＩＢ
Ｒを測定したところ、２４％の１，２−ポリブタジエン
単位、２６％の１，４−ポリブタジエン単位、３％の
１，２−ポリイソプレン単位、２７％の３，４−ポリイ
ソプレン単位及び２１％の１，４−ポリイソプレン単位
を含有する微細構造を持っていた。
【００４８】本明細書に与えられた記載に照せば、本発
明は様々の変更が可能であることは明らかであろう。本
発明を例証するためにある特定の代表的態様及び細部を
示したが、本発明にはその範囲から逸脱しない範囲で種
々の変更、改変がなされうることは当業者には明らかで
あろう。したがって、記載された個々の態様には前記特
許請求の範囲によって定義される発明の意図された全範
囲内の変更がなしうることを理解すべきである。
フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44333，バース, エヴェレット・ロード 5040

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の： （１）アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノ
    キシド及びキレート性第三アルキル１，２−エチレンジ
    アミンよりなる群から選ばれる一員の存在下でゴム重合
    体と有機リチウム化合物とを反応させて金属化されたゴ
    ム重合体を生成させ；そして （２）該金属化ゴム重合体とケイ素含有化合物を反応さ
    せてシリカとの相互作用性が向上した変性ゴム重合体を
    製造する工程を含んで成る、シリカとの相互作用性を向
    上させるゴム状重合体の変性方法にして、上記ケイ素含
    有化合物がシラン及びシロキサンよりなる群から選ば
    れ、そのシラン及びシロキサンがアルコキシ基、第三ア
    ミノ基、シアノ基、スルホニル基、エポキシ基及びハロ
    ゲン原子よりなる群から選ばれる、同一でも、異ってい
    てもよい少なくとも２個の官能基を含有し、そして上記
    金属化ゴム重合体とケイ素含有化合物との反応がアルカ
    リ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド及びキ
    レート性第三アルキル１，２−エチレンジアミンよりな
    る群から選ばれる一員の存在下で行なわれる、上記のゴ
    ム重合体の変性方法。
  2. 【請求項２】 ケイ素含有化合物が次の構造式： 【化１】 （式中、Ｒ1とＲ2は同一でも、異なっていてもよく、そ
    してアルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
    れ、Ｒ3とＲ4は同一でも、異なっていてもよく、そして
    アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
    基、アルカリール基及び硫黄含有基よりなる群から選ば
    れる。）を有するシランであり；有機リチウム化合物が
    炭素原子数１〜１０個のアルキルリチウム化合物であ
    り；ゴム重合体がポリブタジエンゴム、ポリイソプレン
    ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジ
    エンゴム、スチレン−イソプレンゴム及びスチレン−イ
    ソプレン−ブタジエンゴムよりなる群から選ばれ；アル
    カル金属アルコキシド、アルカル金属フェノキシド及び
    キレート性第三アルキル１，２−エチレンジアミンより
    なる群から選ばれる員子がアルカリ金属アルコキシドで
    あり；該アルカル金属アルコキシドが約２〜約１２個の
    炭素原子を含み；そのアルカル金属がナトリウム、カリ
    ウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれ；
    そして工程（１）の金属化反応が約８０℃〜約２００℃
    の範囲の温度で行なわれる、請求項１に記載の、シリカ
    との相互作用性を向上させるゴム重合体の変性方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法により製造された
    ゴム重合体と約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐｈｒのシリカ充
    填材を含んでなるゴムブレンド。
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