JPH107796A

JPH107796A - ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法

Info

Publication number: JPH107796A
Application number: JP16746596A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nunomura; 昌隆布村; Shunichiro Uchimura; 俊一郎内村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高い耐熱性感光性重合体組成物及びこ
の組成物を用いたレリーフパターンの製造法及びこの組
成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ²
はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する炭素
数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ³は芳香環を含む３
価の有機基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１以上
の１価の有機基を示し、Ｒ⁵は炭素数１以上の１価の有
機基を示し、ｍとｎの比率は、ｍが２０〜９０％、ｎが
８０〜１０％である）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−
キノンジアジド化合物、を含有してなる耐熱性感光性重
合体組成物及びこの耐熱性感光性重合体組成物を支持基
板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加熱処理するレリ
ーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、
（ａ）エステル結合により感光基を導入したポリイミド
前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、
（ｂ）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジ
ドを含む化合物を添加したポリイミド前駆体組成物（特
公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポ
リイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基
板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射
し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。

【０００４】しかし、（ａ）及び（ｂ）のポリイミド前
駆体組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使
用する。そのため、ポジ型のホトレジストを用いるエッ
チングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替
えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必
要になるという問題点がある。一方、ポジ型感光性ポリ
イミドに関しては、（ｃ）ｏ−ニトロベンジル基をエス
テル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０
−３７５５０号公報）、（ｄ）ポリアミド酸エステルに
ｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平２−
１８１１４９号公報）が知られている。

【０００５】しかし、（ｃ）のポリイミド前駆体は感光
する波長が主に３００nm以下であるため、感度が低いと
いう問題がある。（ｄ）の樹脂組成物はポリアミド酸エ
ステルが現像液であるアルカリ水溶液に対して溶解速度
が小さいため、感度が低いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は前記した従来技術の問題点を克服し、感度が高い耐熱
性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフ
パターンの製造法を提供するものである。請求項２に記
載の発明はこの組成物を用いたレリーフパターンの製造
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ²
はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する炭素
数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ³は芳香環を含む３
価の有機基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１以上
の１価の有機基を示し、Ｒ⁵は炭素数１以上の１価の有
機基を示し、ｍとｎの比率は、ｍが２０〜９０％、ｎが
８０〜１０％である）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−
キノンジアジド化合物、を含有してなる耐熱性感光性重
合体組成物に関する。また、本発明は、前記耐熱性感光
性重合体組成物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現
像し、加熱処理するレリーフパターンの製造法に関す
る。

【０００８】前記一般式（Ｉ）において、より具体的に
は、Ｒ¹はポリイミド又はポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンの原料になるテトラカルボン酸無水物の残
基であり、炭素数が４〜２５のものが特に好ましく、Ｒ
²はカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するジア
ミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、カルボキシ
基を除いた炭素数が２〜２５のものが好ましく、Ｒ³は
ポリイミド又はポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ンの原料になるジアミン化合物の残基であり、炭素数２
〜２５の有機基であることが好ましく、Ｒ⁴が１価の有
機基の場合、さらにＲ⁵はそれぞれ、炭素数１〜１０の
有機基、特に炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
一般式（Ｉ）中のｍが小さすぎるとアルカリ水溶液への
可溶性が劣るようになり、ｍが大きすぎると現像時に膜
べりが大きくなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、（ａ）成分は、
一般式（II）

【化３】（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（Ｉ）に同
じであり、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン、水酸基等のア
ミンとの反応基を示す）で表されるテトラカルボン酸ジ
アミド化合物のアミド形成性誘導体と一般式（III）

【化４】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
ジアミン化合物及び一般式（IV）

【化５】（式中、Ｒ³は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。この
場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行う
ことが好ましい。

【００１０】テトラカルボン酸ジアミド化合物のアミド
形成性誘導体としては、テトラカルボン酸ジアミドジク
ロリド等がある。

【００１１】前記テトラカルボン酸ジアミドジクロリド
は、一般式（Ｖ）

【化６】（但し、式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（VI）

【化７】（但し、式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は一般式（Ｉ）に同じであ
る）で表されるアミン化合物を反応させて得られる一般
式（VII）

【化８】（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵は一般式（Ｉ）に同じ
である）で表されるテトラカルボン酸ジアミド化合物と
反応させて得ることができる。

【００１２】前記一般式（Ｖ）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物等の公知のテトラカルボン酸
二酸無水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００１３】前記一般式（VI）で表されるアミン化合物
としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等公知の化合物が単独で又は２種以上を組み合
わせて使用される。

【００１４】また、前記一般式（III）で表されるジア
ミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、
３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香
酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ
−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミ
ノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメ
チルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミン化
合物、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′
−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェ
ノール性水酸基を有するジアミン化合物が単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００１５】一般式（IV）で表されるジアミン化合物と
しては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物がある。

【００１６】一般式（IV）で表されるジアミンとして
は、さらに、一般式（VIII）

【化９】（但し、式中、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキレン基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、ｑは１〜２００の整数である）で表され
るジアミノシロキサン化合物、例えば

【化１０】等の化合物を用いることができる。

【００１７】また、市販品としては、一般式（VIII）に
おいて、Ｒ⁷がどちらもトリメチレン基でありＲ⁸がいず
れもメチル基である場合に、ｑが１のもの、平均１０前
後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、
平均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それ
ぞれ、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２
２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１
Ｃ及ぴＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式
会社商品名）として市販されている。

【００１８】さらに、一般式（IV）に包含されるジアミ
ン化合物としては、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボキサミド等のジアミノア
ミド化合物も用いることができるが、これらは、耐熱性
向上のために使用され、ジアミン化合物の総量中、１５
モル％以下で使用することが好ましく、０．５〜１０モ
ル％の範囲で使用することがより好ましい。これら一般
式（III）のジアミン化合物は単独で又は２種以上併用
して使用できる。

【００１９】前記一般式（VII）で表されるテトラカル
ボン酸ジアミド化合物を合成する方法は、公知であり、
例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式（V
I）で表されるアミン化合物を混合し、加熱して反応さ
せた後、余剰のアミン化合物を除去することにより得ら
れる。カルボン酸二無水物と一般式（VI）で表されるア
ミン化合物の好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／
２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１
／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３
０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。

【００２０】テトラカルボン酸ジアミドジクロリドを合
成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸
ジアミド化合物と過剰の塩化チオニルを加熱により反応
させた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テ
トラカルボン酸ジアミドと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合（モル比）は、１／２〜１／１０の範囲とされ、
より好ましい割合は１／２．２〜１／５の範囲とされ
る。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時
間は１〜１０時間とされる。

【００２１】（ａ）成分のポリマーは、一般式（II
I）、（IV）で表されるジアミン化合物とピリジン、ル
チジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤
に溶解したテトラカルボン酸ジアミドジクロリドを滴下
して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を
ろ別、乾燥することにより得られる。一般式（III）、
（IV）で表されるジアミン化合物の総量とテトラカルボ
ン酸ジアミドジクロリドの好ましい割合（モル比）は、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされ、より好まし
い割合は０．９８／１〜１／０．９８の範囲とされる。
好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間
は１〜１０時間、好ましい重量平均分子量（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算
値）は１０，０００〜１００，０００とされる。

【００２２】脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジアミドジ
クロリドの好ましい割合は前者／後者（モル比）が、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされ、より好まし
い割合は０．９８／１〜１／０．９８の範囲とされる。
一般式（III）、一般式（IV）で表されるジアミン化合
物の使用割合は、それぞれ、２０〜９０モル％及び１０
〜８０モル％で全体が１００モル％になるように使用さ
れる。一般式（III）で表される化合物は、ポリマーに
アルカリ水溶液の可溶性を付与するために使用され、こ
れが少なすぎるとアルカリ水溶液の溶解性が劣り、多す
ぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜べりが大きくな
る。

【００２３】本発明に使用される（ｂ）成分の感光剤で
あるｏ−キノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル
又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、
１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミン化合物とを脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させ
て得ることができる。

【００２４】ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどがあげられる。ポリアミ
ン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィドなどがあげられる。

【００２５】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基又はアミン基０．５〜１当量になるように配合
されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０
〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ
−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒
としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげら
れる。

【００２６】（ｂ）成分は、露光部と未露光部の溶解速
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜４０重量部の範囲で配合される。

【００２７】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤
が単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００２８】本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、接
着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合
物を含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どがあげられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセ
チルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。接着助剤は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１
〜１０重量部の範囲で使用される。

【００２９】本発明の耐熱性感光性重合体組成物から
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。露光部を現像液で除去することによりレリーフ
パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどの水溶液があげられる。これらの水
溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが
好ましい。

【００３０】更に上記現像液にアルコール類や界面活性
剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物９３．０７ｇ、ｎ−
ヘキシルアミン１４２．９７ｇを仕込、９５℃で５時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ヘキシルアミンを減圧
下、留去して、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸ジｎ−ヘキシルアミドを得た。次い
で、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５
リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ヘキシルアミド７
１．４９ｇ、塩化チオニル４６．４０ｇ、トルエン２
５．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧に
より、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去
した。Ｎ−メチルピロリドン１５４ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ヘキシルアミドジクロリドの溶液（α）を得た。

【００３２】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１０３ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
１３．７０ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
１２．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２
３．７３ｇを添加し、温度を５〜１０℃に保ちながら、
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシルアミドジクロリドの溶液（α）を１
時間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。溶液を４リッ
トルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾
燥してポリアミド酸ｎ−ヘキシルアミドを得た。重量平
均分子量は、１８，０００であった。

【００３３】このポリアミド酸ｎ−ヘキシルアミド３
０．００ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３０
０、東洋合成工業株式会社商品名、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３モルを反応させて得られたエステル）６．００ｇ、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．９０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０．００ｇに
攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタ
を用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００３４】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で５分間加熱乾燥を行い、６μｍの塗膜を
得た。この塗膜に、露光装置ＰＬＡ６００Ｆ（キャノン
(株)製）を用い、マスクを介し、２００〜６００mJ/cm²
の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒
間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターン
を得た。パターン観察により、適正露光量は４００mJ/c
m²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲
気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で
１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。

【００３５】実施例２攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−アミ
ルアミン１５６．８９ｇを仕込、９０℃で６時間で攪拌
し反応させた。余剰のｎ−アミルアミンを減圧下、留去
し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジｎ−アミルアミドを得た。次いで、攪拌機、温度
計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラス
コ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジｎ−アミルアミド６９．０８ｇ、塩化チオニ
ル４６．４０ｇ、トルエン２５．００ｇを仕込、４０℃
で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニル
をトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリド
ン１２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジｎ−アミルアミドジクロリドの
溶液（β）を得た。

【００３６】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１０３ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
１４．８３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
９．０１ｇ、ＬＰ−７１００（信越化学製）１．８６ｇ
を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２３．７３ｇを添
加し、温度を５〜１０℃に保ちながら、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ−アミルア
ミドジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１
時間攪拌を続ける。溶液を４リットルの水に投入し、析
出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ
−アミルアミドを得た。重量平均分子量は、３０，００
０であった。

【００３７】このポリアミド酸アミルアミド３０．００
ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４，４′−ジアミノジ
フェフェニルエーテル１モルに対して１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルを
反応させて得られたエステル）６．００ｇを、ＮＭＰ８
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で５分間加熱乾燥を行い、６μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、
適正露光量は４００mJ/cm²と判断された。得られたレリ
ーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２００
℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド
膜のパターンを得た。

【００３８】実施例３実施例２で得られたポリアミド酸アミルアミド３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４，４′−ジアミノ
−３，３−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド４モルを反応させて得られたエステル）５．００ｇ
を、ＮＭＰ８０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１
μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性
重合体組成物を得た。

【００３９】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で５分間加熱乾燥を行い、６μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。

【００４０】比較例１攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物９３．０７ｇ、ｎ−
ブチルアルコール１３３．４１ｇを仕込、９０℃で５時
間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを
減圧下、留去して、３，３′，４，４′−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた
０．５リットルのフラスコ中に、得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−
ブチルエステル６３．３６ｇ、塩化チオニル４６．４０
ｇ、トルエン２５．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応
させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと
共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１３８ｇを
添加し、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液
（γ）を得た。

【００４１】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２０ｇを仕込、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル３０．０４ｇを添加し、攪拌溶解した後、
ピリジン２３．７３ｇを添加し、温度を５〜１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液
（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析
出物をろ別した後、溶液を４リットルの水に投入し、析
出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ
−ブチルエステルを得た。重量平均分子量は、３５，０
００であった。このポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３
０．００ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
モルに対してナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド２モルを反応させて得られた化合物
６．００ｇを、ＮＭＰ８０．００ｇに攪拌溶解した。こ
の溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物を得た。

【００４２】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄したが、レリーフパターンは得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】請求項１における感光性重合体組成物
は、感度が高く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁
膜等に使用することができる。請求項２における方法に
より有用なレジストパターンを容易に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ²
はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する炭素
数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ³は芳香環を含む３
価の有機基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１以上
の１価の有機基を示し、Ｒ⁵は炭素数１以上の１価の有
機基を示し、ｍとｎの比率は、ｍが２０〜９０％、ｎが
８０〜１０％である）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−
キノンジアジド化合物、を含有してなる耐熱性感光性重
合体組成物。
【請求項２】請求項１記載の耐熱性感光性重合体組成
物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加熱処
理するレリーフパターンの製造法。